（环境科学专业论文）重庆市废弃杀虫剂类pops调查及前处理方案研究.pdf

英文摘要 a bs t r a c t c h 0 - n g q i n gi sa 髓a tm 鲍o p 0 1 i sw l l i c hi sm eh e a r d 锄do f 廿1 et h r g o r g e s r e r 、，o i ra r e 嬲，s oi ti sah i 盈、，) rr e s p o i l s i b i l i 锣t op r e r 、r ct l l ee c o l o g i c a l 跗v i r o 眦e n t a c c o r d i i 唱t 0m eu n i 缸e dd e p l o ) ，l i l e n to f 也ee n v i r o n m e n t a lp 】r o t e c t i o nd e p a r 缸i l e n t ，i n 2 0 0 7 ，c h o n g q i l l gh a dc a 耐e d 叫t 狮i n v e s t i g a t i o na ：b o u tm e 文舳i na b i l 毋o f i i l ! 沿c t i c i d e sp e s t i c i d i i l gi i lc 硫u l a t i o nd o m a i n ，d e t e c 血蟠i ns 0 m ed i g t r i c sa n dc o 训e s r e 砸“蝴l eq m t i t yo f v e 巧t o x i ca n d1 1 i g l l l yr e s i d u a ld i s c 莉e di 玎s e c t i c i d 【e s a i 斌al a r 譬e m l i i l _ b e ro f 也ed i 妤c s 鼬dc 0 u n t i e sl o c a t ei nm c1 1 1 r e eg o r g e sr e s e 0 i r 躺勰，w t l i c h 百v e sah o 而b l en l r e a tt 0t 1 1 e 鞠_ f 毫秒o f 也ea r e 嬲w a ：t e rq 啪l i 够i l lo r d e rt 0i n s l l 他t l l e s 娟匆o fm ew a t c rq 砌i 饥p e o p l e sh e 讪屯a n ds o c i a l 鼬i l 姆i nc h o n g q i r 培c 蚵雒d m em i 姗e 趾dl o w 盯r c a c h e so fc 1 l a n 萄i a n gm v e r ，i ti so f g r e a tm 。g e n c y 觚di 1 1 1 p o l t a n c e t 0l 锄c ht l l e 陀a c ht 0p o p si n v e s t i g a t i o n 锄dp r e - t f e a 恤e n tp r o 咎锄mo fr e s i d 埘 d i s c a r d e di i c n c i d e s i n 锄璐o f 恤2 0 0 7t 02 0 0 8 sl i s to fs 瑚w yd a 协0 nm ep e r s i s t c l l to 唱a n i c p o l l u l m l t so fc h o i 培q i i l gc i 坝t l l i sp a p e r 驯衄谢z e ss o i n e 眦e ( i u r e so ft h ed i s c a r d e d i n s e c t i c i d e sp o p s r e i n o v a lp r i e s si i lc 疵u 1 靠0 nd o m a i n mo r d e rt 0c o m p l e t e “s p a p ah o s to fd o c 啪e n t s ，l a w s 锄dr e g u l 撕0 1 1 s ，r e l a t i v ei n l 髓l a t i o r l a lc o n v 训o i l s 觚d p e e rs u g g e s t i o n sa 聆陀f e 盯e dc o n i 咖i o u s l y c o i i l _ b i i 蛇d 、i m 恤ep 1 9 删o nh i 咖巧舡l d c 眦e n td i 嘶b u t i o no f 恤d i s c 莉e d 缸e l c t i c i d e sp o p s ，t h i sp a p e rp r o v i d e s 觚m i v e s t u d yt 0t t l ep o p si d e n t i f i c a t i o 也c l 勰s i j f i c a t i o 玛p a c 岫g 锄dp r e 一臼e 纳【n e mo fr e s i d l l a l d i s c 批di n s e c t i c i d e s t h e 弱p e c t so ft h es t u d ya r e 丘0 mb 嬲i sa n dp 渤c i p l e st 0p r o 粤卸m m a k i i 培，丘o mm a m g e m e n tr e q l l i r e m e 舶晦t 0s a f e 锣p r o t e i c t i o n 觚d c i d e n te i 】唱e n c y a n d 0 n np r o v i d e sar e f h c et oc h o n g q i i l gc 时觚do t l l e rp m 讥n c e st 0d e v e l o p r e l a t i v e 陀s e a r c h e sa n dn l ep r c h c e d u r e so fn l ed i s c a r d e di l l s e c t i c i d e sp o p s 塌m o v a l p c e s s o nn l e 劬e rh 耐，b ym eb a s i so f 锄a l y s i n gi n t e m a t i o i l a le 】【i s t i n gr e m e d i a t i o n t e c l l n o l o g yo fc o n t 舡i l i n 乏m 耐s i t e s 锄dr e f 龇gt 0t l l eb 弱i cm e 弱u r e so ff i l t e r i n g 也e u s e i a 跚翻刑伽m a 碰据e m e l l t 趾d 嗽n e d i a t i o m lt e c l l i l o l o g yt 0n l ec o n t 孤1 1 i 碰r t e ds i t e s ， 廿l i sp 印e rp r o p o s e sb 觞i cm e l o d sd b o 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国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以 下简称“章程 ) ，愿意将本人的盈士学位论文峨刍笙豳量巳塑监圣糊乞易季印绛 提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文 数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论 文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n l 【i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程 规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内 容。 作者签名：丕j 垒：；垒 导师签名： j 备注：审核通过的涉密论文不得签署。授权书一，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至 年一月一日。 说明：本声明及授权书生逝装订在提交的学位论文最后一页。 9 h 孔 ； 以 妒 可叫 1 绪论 1绪论 1 1 持久性有机污染物定义和分类 1 1 1 持久性有机污染物定义和判别标准 p o p s 是p e r s i 咖to 曙l i l i cp o l l u t a l 如的缩写，中文名称就是“持久性有机污染 物”，是指那些难以通过物理、化学或生物途径降解的有害化学品。联合国环境规 划署根据对各国的征求意见，在专家建议的基础上，将p o p s 的评判标准定为： 持久性：指通过诸如大气、土壤、水等介质难于降解的性质，以半衰期表示。 生物蓄积性：指化学品以比在周围环境中高的浓度蓄积在活组织中的特性以标靶 组织中的浓度与环境中的浓度之比表示。毒性：指化学品对人体或环境造成危 害的特性。挥发性：指化学品在空气中挥发的能力。在远距离区域对化学品 的测定：据认为这是确定某一化学品是否是全球性持久性有机污染物的关键性指 标。生物可获得性：根据实地数据或专家的判断，亦建议将此项参数作为判定 持久性有机污染物的指标之一。社会经济和其他因素：在应用上述的判定指标 对可能入选的化学品进行评判时，应充分考虑各种社会经济因素，例如各国所处 的不同发展阶段、化学品的使用区域以及参与使用这些化学品的有关各方等。 国际上由此确定了首批1 2 种( 类) 持久性有机污染物，一般来说，持久性有 机污染物( p o p s ) 狭义上就是指这些国际受控污染物，但从广义上说，有机污染 物只要是符合了上述那些规定，那么也就在持久性有机污染物的范畴内。 1 1 2 持久性有机污染物分类 国际社会为了控制持久性有机污染物污染，联合国环境署于2 0 0 1 年5 月2 日 在瑞典首都组织召开了外交全权代表会议，通过了关于持久性有机污染物的斯 德哥尔摩公约。该公约旨在减少或消除持久性有机污染物的排放，保护人类 健康和生态环境免受其危害。第一批受控的是1 2 种持久性有机污染物( p o p s ) 主要 由杀虫剂、工业化学品和生产中的副产品三类有机毒物组成。具体如下： 第一类一杀虫剂：艾氏剂( 址d r i n ) 、氯丹( c l l l o r o d a n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、狄氏剂 ( d i e l d r i n ) 、异狄氏剂( e n 酗n ) 、七氯( h e 犯h l o r ) 、六氯苯( h e x a c m o r o b e n z e m ，h c b ) 、 灭蚁灵( n l i r e x ) 、毒杀芬( t o x 印h e m ) 。 第二类工业化学品：多氯联苯( p c b s ) 和h c b 。 第三类一生产中的副产品：二噫英( d i o x i l l s ) 和呋喃( f 眦眦s ) 。 广义的p o p s 并非只是指这1 2 种有机污染物，只要符合其判别标准的，都可 以称之为p o p s 。比如，氯代或溴代芳烃是p o p s 重要的“家族”，酚( 如作为非离 子表面活性剂的多乙氧基的烷基酚) 和氯代酚也属于p o p s 家族。 重庆大学硕士学位论文 1 2 持久性有机污染物性质及危害 1 2 1 持久性 化合物排放出来进入环境的速度及在空气、水和土壤中的浓度受化合物本身 的物理、化学性质( 包括化合物持久性) 和环境的特性所制约，部分有机物在环境中 滞留时间很短，而部分有机物则相对较长，二者之间的区别主要在于其半衰期不 同。半衰期( t l 彪) 通常指污染物在环境中降解5 0 所需的时间，持久性物质在水中 的半衰期大于2 个月、或在土壤中的半衰期大于6 个月、或在水体沉积物中的半 衰期大于6 个月【l j 。 持久性有机污染物在环境中滞留的时间较长。虽然人类在上个世纪7 0 8 0 年 代已开始陆续禁止生产和使用具有持久性的有机污染物，但2 0 多年过去了，仍可 在植物2 1 、水环境的沉积物以及水生物体p 1 检测到它们的存在，龚钟明等【4 1 对天津 地区土壤中六六六的残留进行调查发现：虽然在8 0 年代已禁止使用，但由于此前 曾大量使用过该类物质，2 0 0 1 年进行的土样分析时发现六六六还存留有l o 3 0 。此外，在部分地区这些污染物的含量及其危害性还处于上升趋势。 1 2 2 半挥发性 持久性有机污染物具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸气的形式进入大 气环境或被大气颗粒物吸附，通过大气环流在大气环境中作远距离迁移。在较冷 或海拔高的地方它们又会沉降到地球上，给着陆区域带来污染。而后温度升高时， 它们会再次挥发进入大气进行迁移。这就是“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”c 血嗡l t 等【5 】在对欧洲高山上的湖泊底泥等研究调查时发现有较高浓度的p o p s 的存在，甚 至在遥远的北极，科学家们都发现了持久性有机污染物的存在【6 】。 1 2 3 高毒性 持久性有机污染物可以在极低的浓度下对人体表现出毒害作用，比如世界上 最毒的化合物之一二恶英，每人每日能容忍的摄入量仅为每公斤体重1p g ，二恶英 中的2 ，3 ，7 ，8 t c d d 只需几十皮克就足以使豚鼠毙命f 1 7 1 。尤其是持久性有机污 染物的“三致”毒性，其危害性更大，它不但会给污染地区直接造成巨大的损失，使 癌症等疾病发生率大为提高，更可怕的是它还可以通过母体危害到下一代。1 9 6 8 年在日本和1 9 7 9 年在台湾发生的p o p s 污染事故就使得该地区的接触多氯联苯的 母亲在7 年后所产下的婴儿出现色素沉着过度、指甲和牙齿变形、到7 岁时仍智 力发育不全、行为异常等现象强j 。 1 2 4 生物积蓄性 持久性有机污染物很难溶于水，亲脂性高，因而能够在脂肪中积累，并通过 食物链的生物富集作用，在高级捕食者中成千上万倍地累积。持久性有机污染物 的生物富集因子( b c f ) 一般都高达4 0 0 0 7 0 0 0 0 之间i 叭，少部分更高。以美国上 2 l 绪论 岛河口生物对d d t 的富集为例，研究表明：在污染区大气中存在的含量为 3 1 0 击m g k g 其中溶于水的量是微乎其微，但水生浮游动物体内的d d t 为 0 0 4 m g k g ，浮游动物为小鱼所食，小鱼体内d d t 增加到0 5m g 蚝，其后小鱼为 大鱼所食，大鱼体内的d d t 增加到2m g l 【g ，富集系数高达8 3 3 万倍【1 0 1 。因此， 即使持久性有机污染物在环境中的浓度低于其起毒害作用的最小浓度，持久性有 机污染物也可以凭借其生物积蓄性通过食物链将其浓度放大从而对处于食物链末 端的人类健康带来威胁。 1 3 国内外持久性有机污染物污染研究现状 对于持久性有机污染物污染，国际上许多国家尤其是美国、英国、日本、挪 威、澳大利亚和奥地利等一些西方国家相继投入了大量的物力人力进行研究，并 取得了丰硕的成果。我国对于持久性有机污染物污染研究起步比较晚，但是经过 几十年的努力，也取得了较大成绩。 目前，国际上对持久性有机污染物的研究热点主要在以下几个方面： 持久性有机污染物污染状况环境调查目的是弄清楚持久性有机污染物 在环境介质中的存在种类以及含量，它是研究持久性有机污染物与环境介质之间联 系的基础，同时也是采取各种区域性或全球性策略的前提条件。 持久性有机污染物毒性及生态影响研究主要是研究持久性有机污染物 对生物的毒害影响以及给整个生态带来的影响。 持久性有机污染物的基本特性常数及结构活性定量关系研究持久性有 机污染物的基本特性常数包括溶解度、饱和蒸汽压、土壤吸附数、辛醇水分配系 数、水解常数等等，其中最重要的参数是依赖介质的半衰期( t l 2 ) 及沿食物链的生物 富集因子( b c f ) 。了解这些可以帮助建立模型( 典型的有“结构活性定量关系模型” ( q s a r ) ) 预测持久性有机污染物的特性。 持久性有机污染物迁移及转化行为匠年来，有关持久性有机污染物在 区域和全球迁移的研究指出，持久性有机污染物有从温暖地带向寒冷地带迁移的 趋势，那么就意味着在未来极地地区可能成为全球的“p o p s 库”。 持久性有机污染物污染消除方法与替代产品的研究由于持久性有机污 染物物质具有强大的毒害作用，所以对环境和人类造成了一定的破坏，却又是人 类很需要的，比如六氯苯就是一种很有效力的杀虫剂。所以研究消除方法和替代 产品是必须的。目前对于p o p s 物质已经研究出一些消除技术。针对p c b s 物质， 其销毁技术一般有焚烧法、化学法和微生物法。对于数量较多且较集中的p c b s 污染物处理比较容易，般采用亲核取代热分解法来销毁多氯联苯【l u ；针对 有机氯农药，主要采用物理修复、化学修复和生物修复技术；而对二恶英类物质 3 重庆大学硕士学位论文 的处理方法可以分为两大类【1 2 】：( 1 ) 热技术；( 2 ) 非热技术。 p o p s 物质的管理体系- i 匠年来，欧美等发达国家针对持久性有机污染物 分别制定了一系列完善的管理体系，对现有的化学品和新物质分别规定了风险评 估、分类、标志、生产、销售、使用、排放的程序和标准，以消除持久性有机污 染物污染并防止有潜力的新品生产受到阻碍。 1 3 1 持久性有机污染物前处理方法研究 由于环境是一个综合和复杂的体系，环境样品千差万别，它们包括了气态、 液态和固体等所有物质的各种形态，组成复杂。一般情况下一个环境样品包括了 几十甚至几百种组分，各组分的浓度不但很低，而且相互之间的差别很大，从g l 到m g l ，甚至烬几，一种物质往往又以多种价态的形式存在，有元素态及化合态， 化合态中又有无机态和有机态之分等等，这些不同形态表现的环境效应与毒性是 截然不同的；同时，环境样品在不同的环境中受不同的外界因素的影响作用，会 发生各种各样的变化反应。所以，对于环境样品，在采样、运输、处理、分析等 操作过程中均有一系列特殊的要求。由于这些特点，环境样品不同于一般样品， 通常需要进行预处理后才能进行各种仪器分析，否则，得到的数据不但不可靠， 而且会污染测试系统，影响仪器的性能和使用。因此，样品前处理已构成环境分 析化学中的一个重要组成部分，也是当代环境分析的一个前沿课题。 一个完整的环境样品分析，包括从采样开始到出报告，样品分析流程为：采 样样品前处理分析测试一数据处理整理报告，大致可以分为五个 阶段。根据有关统计，在五个阶段中，样品前处理所需要的时间最长，约占整个 分析时间的三分之二。样品前处理的目的主要是：1 、提高灵敏度和降低检测限对 样品进行前处理，可以起到浓缩被测痕量组分的作用；2 、提高测试精度。通过前 处理过程，将样品中含有的复杂基质除去，以消除或者降低干扰，提高测试的重 现性和准确度等；3 、提高方法的选择性。通过前处理方法，可以使一些在通常检 测器上没有响应值或者响应值比较低的化合物转化为具有很高响应值的化合物； 4 、使样品易保存和运输。样品经过前处理后，其浓度会有很大程度的增大体积一 般也会大大缩小，并且里面的被测物质更容易保持相对稳定；5 、延长测试仪器的 使用寿命。比较经典的环境样品前处理方法主要有以下几种l l 副( 表1 1 ) ： 4 1 绪论 固相萃取法 固相微萃取法 吹扫捕集法 静态顶空法 固定相对不同组分的吸附能力的 差异 吸附剂对有机物质的吸附 有机物的易挥发性 样品上部空间的气液平衡 液液萃取物质在二种液体中分配系数不同 柱层析薄层色谱和纸 色层 与固定相作用力的不同 超临界流体抽提法 索氏萃取 真空升华 超声震荡 衍生反应 对分析物在较低温度下的溶解能 力 不同溶剂中溶解度不同 蒸汽压不同 不同溶剂中溶解度不同 使被测成分改变性质，从而提高灵 敏度 液体样品 气体样品、液体样品和固体样品 液体样品 样品和部分固体样 在二个液相中溶解度差别很大的 物质 液体及可溶解的物质 需要避免热分解的样品 从固体或粘稠态物质中提取目的 物 从固体中分离挥发性物质 从固体中分离可溶性物质 能与衍生化试剂起反应的物质 在以上这些前处理方法中，液液萃取是一种经典而广泛使用的样品萃取方法， 其主要作用是通过目标有机物质在不同溶剂中的溶解系数的不同而把目标物质从 样品中提取出来，国外许多国家的一些环境样品前处理的标准方法就是使用这种 萃取方法，例如，美国国家环境标准方法3 5 1 0 和方法3 5 2 0 就规定了这种方法的 详细操作过程。 此外，目前固相萃取( s p e ) 方法使用也越来越广泛。s p e 方法是由液固萃取 和柱液相色谱技术相结合发展起来的，目前在很多情况下已取代了传统的液液萃 取法。在市场上可买到各种构型的s p e 产品，使用最普遍的是s p e 柱。s p m e 方 法是在固相萃取基础上发展起来的，1 9 8 9 年由加拿大w 细耐0 0 大学的j p a w l i s z y n 等人【1 4 】首次提出。该方法是通过样品与固相涂层之间的平衡来达到分离目的的一 种处理方法。持久性有机污染物由于其具有的独特性质，前处理方法一般都在液 液萃取和固相萃取中选择。 5 重庆大学硕士学位论文 1 3 2 持久性有机污染物分析方法研究 目前对于持久性有机污染物的研究，国内外主要使用各种色谱或者是各种气 质联用仪器。经过数十年的研究发展，国内外学者探索出了不少比较成熟的分析 方法，成功的检测了环境样品中的污染物。 国外蹦g 使用g c f i d 和g c m s 分析了防氧化橡胶工厂废水及附近河流下游 水中的有机成分，检测出4 6 种有机污染物，其中绝大部分为橡胶制品的添加剂【1 5 j ； 借助经过改进的气质联用仪( g c m s ) ，国外对环境中p o p s 物质的检测定量也有 了质的飞跃，c 锄用s p 及g c m s 技术检测水沉积物中萘、苊、芴、葸、荧葸、 苯并( a ) 葸等1 6 种多环芳烃，线性范围达1 1 7 0 p g 【1 6 j ；被用来和g c m s 联用测 定大量水中的痕量农药和其他有机污染物的基于液液萃取原理的连续逆流液液萃 取装置也被开发出来了。 我国学者近年来也取得了较大成绩。中国科学院生态环境研究中心的曹学丽 等利用正相高效液相色谱与气相色谱相结合成功将多氯联苯和有机氯农药分离 开，使得对这两类相互干扰比较严重的污染物的检测分析更加的精确【1 7 1 ；黄业茹 等对水样采用了圆盘固相萃取法，对于土壤及植物样品则采用了超声萃取法，并 均以删s 测定了这些环境样品中的p c b s ，取得了成功【埽】；王志鳞【1 9 】采用5 种 键合相石英毛细管柱g c m s 联用系统对上海市大气颗粒有机污染物进行测定，共 检出9 4 种多环芳烃；蒋可等【2 0 】采用高分辨气相色谱高分辨质谱成功测定了多氯联 苯焚烧处置时烟灰中p c d d s 和p c d f s 的含量。 1 3 3 持久性有机污染物分布规律研究 经过学者们多年研究发现，持久性有机污染物由于其物化性质而在空间分布 上存在着一些规律。研究发现持久性有机污染物的半挥发性使得它们在室温下就 能挥发进入大气层，所以它们能从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者附 在大气中的颗粒物上【2 1 1 ，从而扩散到其他地区，学者们根据持久性有机污染物的 这些性质建立了一些研究模型以期对持久性有机污染物污染情况做出预测。就全 球持久性有机污染物空间分布来看，持久性有机污染物有从暖和的地区迁移到寒 冷的地区的趋势田】，从而可以预见，两极地区将成为全球的持久性有机污染物物 质库；对于持久性有机污染物在水体中的分布，不少科学家也进行了深入的研究， 研究较多的是持久性有机污染物在湖泊的分布。s o n d r a m 等人对m i c l l i g 觚湖p c b 大气干颗粒沉降和气水交换的流量计算结果表明，在湖泊，持久性有机污染物浓 度以大气污染源为中心呈放射状递减团】；1 9 9 2 年7 月，g l 】z 孺l i a l 等人阱1 对位于意 大利北部靠近挪威阿尔卑斯山麓的o r t a 湖底泥进行了采样分析，发现底泥中持久 性有机污染物有随水流在湖泊出口处聚集的迹象，并测得湖泊深处盆地底泥持久 性有机污染物浓度最低。s 伽血锄和g h j 2 残h a l 等就所得结果给出了一些解释，这 6 l 绪论 些对研究持久性有机污染物在水体中的分布很有参考价值。 1 3 4 持久性有机污染物毒性和生物积蓄性研究 持久性有机污染物具有较强的毒性，尤其是其“三致 毒性作用，对环境生 态和人类健康有着较大的威胁。在持久性有机污染物的毒性研究方面，不少学者 就持久性有机污染物污染同被污染环境生物以及人类的健康之间的关系做了广泛 的探讨。比如：r y c k m a ndp 等研究发现加拿大大湖地区1 9 7 0 1 9 9 5 年双冠鸬鹚蛋 中持久性有机污染物浓度的空间和时间分布特征与鸬鹚幼鸟嘴畸形的发生率存在 着密切的关联性【2 5 1 。研究还发现，长期食用被持久性有机污染物污染的鱼类，人的 记忆能力和学习功能都有下降的迹象例。 对于持久性有机污染物通过食物链富集情况以及其在生物体内的分布情况， 不少学者也进行了深入的研究。a u l 设等人对俄罗斯l a d o g a 湖水生动物体内持久 性有机污染物浓度的监测证实了持久性有机污染物浓度从被捕食者到捕食者的生 物放大瞰1 。并且有关研究显示持久性有机污染物的生物富集因子( b c f ) 一般都高 达4 0 0 0 7 0 0 0 0 之间【9 】。a n d e r s 等的研究发现对于拉脱维亚湖大于2 0 c m 的鲈鱼， 鱼体内的持久性有机污染物浓度随着鱼身长的增长而上升【2 8 】，表明持久性有机污 染物在生物体内的浓度和其体积有一定相关性。 1 3 5p o p s 在土壤中的迁移及转化行为研究 有机污染物的迁移转化行为研究主要分为单一环境介质中的环境行为和多界 质问的环境行为研究。化学物质在单一环境介质中的转化和降解过程主要可分为 两大类【2 9 】：一类是化学转化，包括水解反应、光解反应和氧化还原反应等；另一 类是生物转化，包括为微生物的好氧和厌氧反应以及起其它生物对p o p s 的体内代 谢过程。有机物的转化过程与环境介质的关系如图1 1 所示： 图1 1 有机物的转化过程与环境介质的关系 f i g 1 1 t h er e l 撕o n 明岫州ct r a n s f b 彻a t i c o u 雠雒d 饥v 的脚l e i i t a lm e d i 啪 7 重庆大学硕士学位论文 目前关于p o p s 在一种环境介质中的研究多是在实验室条件下进行的，实际的 场地研究开展很少，因此得到的数据与实际还有很大的差距1 3 0 j 。d d t 在土壤环境 中比较难以降解，大致可以分为生物作用降解，光降解和金属催化降解。 一般来说，当p o p s 从其发生源进入环境介质后，不会固定在某一位置，而是 要发生稀释扩散，进行跨环境介质边界的迁移、传递和转化等一系列物理、化学 和生物过程。释放于土壤中的持久性有机污染物一方面通过雨水淋溶迁移至深层 土壤，一方面通过土壤表面微层向大气挥发，还可以通过植物吸收进入陆地生态 系引3 1 捌。目前关于土壤中p o p s 物质在多界质( 大气土壤界面、水土壤界面) 之间的研究已经有了一些基础。 加拿大学者w a m a 和m a c k a y 在1 9 9 6 年提出了持久性有机污染物( p o p s ) 的全 球分馏和冷凝模型【3 3 】。他们认为，在低纬度带，尤其是赤道地区，p o p s 蒸发量大 于沉降量；在高纬度地区则相反，从而造成p o p s 在全球范围内由低纬度向高纬度 的定向迁移富集。伴随着p o p s 大气迁移过程的是一系列的大气一地表p o p s 分配过 程，由于不同纬度带温度的差异，以及不同化合物在物理化学性质上的不同，p o p s 也将发生组成分异，轻质组分迁移距离更远，更趋向于向高纬度地带或极地富集。 其主要观测依据有：北极海水与哺乳类动物( 包括人) 体内高含量的p o p s 富集特征； 一些p o p s 在北美不同纬度带沉积钻孔中峰值年代的推移；以及全球树皮中p o p s 的纬向分布规律【3 4 1 ；欧洲5 0 0 7 8 5 a n 和b a l t i cs 船地区大气p c b s ( p o l y c i l l o r i i 哦e d l i p h e n y l s ，多氯联苯) 组分的分异作用。为此，世界上众多学者对地球的两极，特别 是北极及周边地区进行了毒害有机污染物研究。研究的介质包括大气、水体、冰 雪、土壤和沉积物等。研究结果显示两点：极地所有的介质中都能够检测出毒害 有机污染物；生产和使用于低纬度人口密集区的毒害有机污染物已污染了极地及 其周边地区【3 5 - 3 7 】。因此，土壤环境中残留有机氯农药的挥发是造成大气污染的一 个持续来源。h a r n e r 等【3 8 】使用土壤大气交换模型预测在美国阿拉巴马州农业土壤 中，每年释放出2 0 0 6 0 0 k g 的p ，p 一d d e 和3 ，o o o 1 1 ，0 0 0k g 的毒杀芬。据估计， 到2 0 0 0 年年底美国农业土壤中残留毒杀芬2 9 0 ，0 0 0 t ，且这些残留物每年向大气环 境释放3 6 t 【3 9 j 。美国阿拉巴马州、路易斯安那州和德克萨斯州农业土壤样品中d d t 浓度都超过限量标准( o 1 n 曲、毒杀芬绝大多数样品超过限量标准( 3 i l | 魄) ，且大气 中d d t 、毒杀芬和狄氏剂的浓度与土壤环境中它们的浓度呈明显正相关关系i 加j 。 有机氯农药具有低水溶性( s w ) 和高吸附系数( 1 ；乙o c ) ，很容易吸附在土壤有机质 中。t c i d e 山上表层土壤中有机氯农药的浓度与土壤总有机碳的相关系数在0 3 0 7 之间【4 l 】。龚钟明等研究天津地区土壤中的d d t 浓度与土壤总有机碳之间的关 系也得出同样的结论【4 2 】。水溶性有机质可以很大地促进有机氯农药在土壤柱中的 迁移，进而污染地下水。土壤侵蚀也可以导致有机氯农药进入地表水及沉积物【4 3 】。 8 l 绪论 z l 姗g 等m 】的研究发现，珠江三角洲沉积物中 d d t 和 h c h s ( h e x a c l l l o r o c y c l o h e x 觚e s ，六六六) 的残留在2 0 世纪9 0 年代出现升高的现象， d d e d d t 之比也在同期增加，这主要来自于洪水和土壤的地表径流。 持久性有机污染物在陆地生态系统的迁移主要是通过空气草地食草动物奶 肉人类的途径进行，致使持久性有机污染物在人体和其它一些哺乳动物体内累积。 人类是食物链的最高层次，人体有可能通过食用高脂动物性食品包括海洋生物和 陆生生物等而在体内富集高浓度的持久性有机污染物，特别是人乳中的持久性有 机污染物在哺乳期通过乳汁传递给下一代，幼儿有可能暴露于母乳中相对高浓度 的持久性有机污染物，所以欧美日本等发达国家已在进行人体中有机氯农药、 p c b s 、二恶英和多溴联苯醚等持久性有机污染物的检测项目。旨在考察持久性有 机污染物对妇女儿童产生的潜在不良影响【4 5 】。我国中国科学院和疾病预防控制中 心等科研单位曾开展过母乳中六六六、d d t 等有机氯农药的污染调查研究项目， 结果表明自从2 0 世纪8 0 年代我国停止生产和限制使用有机氯农药以来，人体中 有机氯农药的总体水平呈下降趋势。 1 3 6p o p s 污染场地的控制策略与消除方法 对于公约首批夺的1 2 种p o p s 物质而言，世界各国基本都己采用了禁产禁用 措施，因此主要是研究如何从污染场地的消除p o p s 物质的方法。关于p o p s 污染 场地处置技术的研究，目前以美国研究最为广泛，已经开发出原位热处理技术、 土壤蒸汽抽提地下水曝气技术、原位玻璃化技术、原位生物修复技术以及植物修 复技术、高温焚烧技术、水泥窑共处置技术、低温热解吸技术、异位生物修复以 及地下水抽出一处理系统等多种较为成熟的技术。 原位热处理技术l 4 6 】是通过向污染场地中加热并同时抽真空的方式以去除挥发 或半挥发性的有机污染物。加热的温度一般控制在7 0 0 8 0 0 0 c ( 1 3 0 0 1 5 0 0 0 f ) ，在加 热的过程中发生蒸发、蒸馏、沸腾、氧化和热解等作用。土壤中的大部分有机物 ( 约占9 5 9 9 ) 在高温下分解，其余未能分解的污染物在抽真空的条件下从土壤 中分离出来，最终在地面处理设施( 热氧化和活性炭吸附装置等) 中彻底消除。 土壤蒸汽抽提技术【4 7 】的基本原理是向污染土壤内通入清洁空气，或者是采用 抽真空的方式降低气压的情况下，利用土壤固相、液相和气相之间的浓度梯度， 将污染物转化为气态形式后从土壤中排出。通常采用垂直提取井向污染土壤中导 入气流，井的深度一般为1 5 m 或更深。 原位玻璃化修复技术【4 8 】是通过向污染土壤中插入电极，对污染土壤固体组分 给予1 6 0 0 2 0 0 0 的高温处理，使有机污染物发生热解，并且使大部分无机污染物 固定在所形成的玻璃体中。其中，有机污染物热解产生的水分、热解产物和一部 分无机物，如氯化氢、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等由气体收集系统收集后作进一 9 重庆大学硕士学位论文 步处理。熔化的污染土壤冷却后形成化学惰性的、非扩散的整块坚硬玻璃体，有 害的无机离子也得到固化。 植物修复技术【4 9 】是近年发展起来的一种新的污染土壤修复技术，是指利用植 物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转化以及降解的作用机制来清除环境中 污染物质。按其修复的机理和过程可分为植物固定、植物挥发、根际过滤、根际 降解和植物萃取等方面。 高温焚烧【5 0 】是一个热氧化过程。在此过程中，p o p s 废物分子被裂解成气体和 不可燃的固体物质。这些固体物质主要是飞灰和炉渣。尾气通过烟囱( 或烟道) 排入大气，燃烧后的固体残余物质应进行填埋处理。 水泥窑技术【5 l 】的原理是利用废物在水泥窑中高温的作用下发生的热氧化反 应，使废物分子裂解并与氧气反应生成气体和不可燃的无机固体，实现对p o p s 废 物的破坏。 低温热解吸技术1 5 2 】是将被污染的土壤置于旋转窑炉中加热至一定温度，处理 温度一般控制在1 7 0 5 5 0 之间，将挥发性和半挥发性的污染物从土壤中解吸出 来，解吸到气相中的污染物通过抽真空作用进入到后焚烧、浓缩器或者活性炭吸 附等设备中彻底被去除。 这些技术各有优缺点，有的技术处置效果较好，有的技术在经济上见长。因 此，针对不同类型的污染场地，必须根据实际情况，选择合适的处理方式。我国 关于有机物污染场地处理处置技术的研究主要是在实验室内进行，目前研究较多 的技术主要是生物修复技术，包括植物修复技术和微生物修复技术。根据具体的 使用原理又可细分耕作法、堆肥法、生物竖井法、生物浆床反应法、厌氧处理法 熊【5 3 - 5 6 1 口o 1 4 本课题研究目的和意义 本课题系环境保护部与重庆市环境保护局合作项目持久性有机污染物调查 子课题，主要为调查重庆市废弃杀虫剂的现状，并研究分析其识别、分类、包装 和前处理。 近年来，一些政府部门、大学和科研机构逐步意识到持久性有机污染物问题 的严重性和重要性，开展了一些环境污染调查，调查结果显示持久性有机污染物 污染情况不容乐观。斯德哥尔摩公约首批列入受控清单的1 2 种p o p s 当中，重庆 市历史上曾经生产过d d t ；氯丹、七氯、六氯苯( h c b ) 、灭蚁灵、毒杀芬等均有 大量使用的历史。根据农业部门提供的农药使用量数据，在1 9 8 2 年前重庆市d d t 的使用量高峰值达到6 2 0 0 6 5 0 0 吨年。目前氯丹、灭蚁灵仍用于白蚁防治。并且 重庆市作为中国西部唯一的直辖市、长江上游最大的工业城市，地处三峡库区的 l o l 绪论 腹心地带，三峡水库有近9 0 在重庆境内，是全国环境保护和生态建设的重点地 区。一旦发生p o p s 污染物泄露或是由于降雨将p o p s 污染物冲入河流，这都将直 接污染重庆市的主要饮用水源、威胁当地生态及居民健康，同时p o p s 污染物将顺 长江而下，会影响长江下游地区和城市的生态环境及居民健康。因此，掌握重庆 市目前废弃杀虫剂类p o p s 污染现状，开展废弃杀虫剂的识别、分类、包装和前处 理研究，并对其造成的污染场地的处置技术进行筛选研究，这对更好的履行斯德 哥尔摩公约、保护生态环境以及人民健康等具有十分重要的意义。 2 重庆市废弃杀虫剂类p o p s 现状 2 重庆市废弃杀虫剂类p o p s 现状调查 开展流通领域杀虫剂类p o p s 调查，有利于改变重庆市流通领域杀虫剂类 p o p s 数量不清、环境污染现状不明、污染监管措施缺失的状况，可以为制定符合 实际的p o p s 污染控制对策、编制地方履行p o p s 公约行动方案提供重要的基础数 据。 2 1 调查情况 2 1 1 调查种类 本论文调查种类为滴滴涕p d t ) 、六氯苯( h c b ) 、五氯酚( p c p ) 、五氯酚钠 ( p c p - n a ) 、毒杀芬( t 0 x 印h e n e ) 、氯丹( c l l l o r d a m ) 、灭蚁灵( m i i 饭) 及其混合物( 简称： 混合) ，共8 种。 2 1 2 涉及领域 农业领域：供销社、农资部门、植物保护站、土壤肥料站、农业技术推广 机构以及其他私人农药销售点等； 林业领域：林业技术推广机构、森林病虫害防治机构等； 园林领域：园林害虫防治单位等； 卫生领域：疾病预防控制中心、防疫站、爱卫会、血吸虫病防治机构、除 害服务站、卫生服务中心和卫生害虫防治公司等； 白蚁防治领域：白蚁防治协会、各级白蚁防治所或公司，建筑木材和枕木 材料防腐单位等。 2 1 3 调查方法 本论文对于重庆市废弃杀虫剂类p o p s 的现状信息是通过以下调查方法予以 掌握： 通过环保部门内部排污申报和排污费征收企业名录等资料获取信息； 通过农业、林业、卫生、国土房管等部门获取信息； 向相关经济主管部门咨询； 向有关行业协会咨询； 召开研讨会收集信息； 向杀虫剂类p o p s 经营者或相关单位、部门发放调查表； 现场调查； 现场核查。 1 3 重庆大学硕士学位论文 2 1 4 调查数据汇总及分析 重庆市按地区统计的杀虫剂类p o p s 废弃物库存见表2 1 。 表2 1 重庆市按地区统计杀虫剂类p o p s 废弃物库存情况 一鬻盛暑攀存黑库嚣量 江北区 沙坪坝区 黔江区 綦江县 潼南县 开县 巫山县 巫溪县 石柱县 南川区 5 3 0 5 0 1 0 4 4 7 2 2 4 1 5 8 7 4 2 5 6 1 5 6 2 4 0 0 0 2 0 0 0 3 5 4 0 合计2 8 2 81 2 4 7 7 6 6 7 41 2 4 7 7 6 6 7 40o 注：库存是指存贮的未过期的( 过期时间限为2 0 0 6 年1 2 月3 1 日) 仍具有杀虫功能的杀虫剂产品，这些产 品由于各种原因已经不再销售、使用。本论文调查的p o p s 杀虫剂库存不包括仍在销售使用的杀虫剂产品。 p o p s 废弃物指由p o p s 杀虫剂构成的、或含有这些杀虫剂的、或受杀虫剂污染的废物。 1 4 o o 0 o o 0 0 0 o 0 o o 0 0 o 0 o o o o o o o o o o 0 o o 0 0 o 0 0 0 o o 0 o 0 o 0 o o 0 o o o o 0 o o o o 啪伽2 2舢坦埔3帖m黔：宝似瑚撇m5 m