（环境科学专业论文）饮用水源水及自来水厂微囊藻毒素的变化和去除方法的研究.pdf

率最高；对于胞内藻毒素，水处理工艺中混凝过滤段的去除率最高。 因此，在自来水厂水处理中，当水中藻毒素以胞外藻毒素为主要形 态时，处理措施应以氧化为主；而当水中藻毒素以胞内藻毒素为主 要形态时，处理措施应以强化混凝除藻为主。 3 高锰酸钾对微囊藻毒素的氧化是准一级反应，藻毒素m c r r 的半降 解时间( t 。：) 为7 1 5m i n ，藻毒素m c - l r 的半降解时间( t 。) 为 1 2 1 6 m i n ；溶液中c o d l i i l 为2 和4 m g l 时对藻毒素的去除速度基本没 有影响，但藻毒素的去除率降低7 一1 1 ；高锰酸钾对藻毒素的去除 兼有氧化和吸附的共同作用，新生态二氧化锰对藻毒素有很强的去 除能力。 4 活性炭吸附微囊藻毒素在3 0 m i n 内完成快速吸附，4 5 m i n 之后对藻毒 素的吸附速度逐渐变缓；粉末活性炭投加量为1 0 0 m g l 时，对藻毒 素的去除率为4 0 左右，粉末活性炭投加量为3 0 0 m g l 时，藻毒素的 去除率达7 1 以上。实验表明：低投加量的粉末活性炭对藻毒素的去 除有限。 5 对于以溶解性藻毒素为主的水源水，在水中初始胞外藻毒素( e 骶) 为2 、5 、1 0 p g l 时，如对应的高锰酸钾投加量分别为0 5 0 8 、i m g l ， 聚合氯化铝的投加量为1 0 m g l 的条件下，e m c 的残留量分别为： 0 0 6 、o 1 2 、0 2 5 “g l ，加上自来水厂后加氯的消毒工艺，能保证 出水的e m c 在0 2 p g l 以下，降低了m c 长期暴露促肿瘤的风险。对 于以胞内藻毒素为主的水源水，化学氧化+ 活性炭+ 混凝工艺能在很 大程度上提高藻的去除率，强化去除大部分的胞内藻毒素，减少了 水中藻毒素的含量。 关键词：微囊藻毒素：强化去除；高锰酸钾氧化：活性炭吸附 i i a b s t r a c t e u t r o p h i c a t i o nh a sb e c o m et h em a i nd i s e a s eo fw a t e rb o d yi nt h e w o r l d c y a n o b a c t e r i a lb l o o m sa r et h em a j o re n v i r o n m e n td i s a s t e r s m i c r o c y s t i n s ( m c ) h a v ea l s ob e e ne x a m i n e di nm a n yl a k e sa n dr e s e r v o i r s i nc h i n an o w a d a y s h o n g f e n gl a k ea st h em a i nd r i n k i n gw a t e rs o u r c eo f g u i y a n g ，i th a sa p p e a r e de u t r o p h i c a t i o ns i n c ec y a n o b a c t e r i a lb l o o m sw a s f o u n di n19 9 6 w i t i ls u p p o r to f s i n o - j a p a n e s ec o o p e r a t i o np r o j e c t , m c h a db e e ni n v e s t i g a t e dp r i m a r y l yi nh o n g f e n gl a k ei n2 0 0 0 s of a r , r i o c o m p r e h e n s i v ei n v e s t i g a t i o na n ds t u d yo nm ci nt h ed e p t hl a k e sa n d r e s e r v o i r sw a sd o n e ，n e i t h e rd i do nt h er e m o v a lo fm co nt h e c o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e si nw a t e r w o r k sw h i c hw a t e rs u p p l y f r o md e p t hl a k e sa n dr e s e r v o i r s b a s e do nt h es t u d yo fm ce x t r a c t i o n , e n r i c h m e n ta n da n a l y t i c a lm e t h o d ，t h ev a r i a t i o na n dt h er e m o v a lm e t h o d a n di t ss t r e n g t h e nr e m o v a lt e c h n o l o g i e so fm i c r o c y s t i n si nw a t e rs o u r e 2 a n dw a t e r w o r k sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h em a i nc o n c l u s i o n sa c h i e v e d a sf o l l o w s ： 1 。f r o mj u n et od e c e m b e r , 2 0 0 8 ，t h em e t h o do fh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n de n z y m e l i m i t e di m m u n o s o r b e n ta s s a y ( e l i s a ) w e r eu s e dt o e x a m i n em ci nh o n g f e n gl a k e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et e n d e n c yo fm cw a st h es a m ea st h a to fa l g a e sg r o w t h i nl a k e i td i s p l a y e dh i g h e ri ns u m m e r , t h e na u t u m na n dw i n t e r , b u tt h e 1 1 1 p e a kc o n t e n to f m cw a sal i t t l eb i tl a t t e rt h a nt h ep e a ko fa l g a eb i o m a s s t h ei n t r a c e l l u l a rm i c r o c y s t i n so m c ) w a st h em a i nm o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r si ns u r f a c ew a t e ra n dt h ee x t r a c e l l u l a rm i c r o c y s t i n s ( e m c ) w a st h em a i ni nd e p t hw a t e r w a t e rt e m p e r a t u r ew a ss t r a t i f i e di n s u m m e r , w h i c hw o u l dp r e v e n tt h ec o n v e c t i o ni nv e r t i c a l i tw a so b v i o u s t h a tt h e r ew e r ec o n c e n t r a t i o ng r a d i e n td i s t r i b u t i o no fa l g a ea n dm c i n d i f f e r e n td e p 也w a t e rs u p p l yf r o md e e pl a k ec o u l da v o i dt h eh a z a r do f c y a n o b a c t e r i a lb l o o m sg r e a t l y 2 i tw 弱i n e f f i c i e n tt or e m o v a lm cb yc o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s e s o n l y3 0 o f t o t a lm i c r o c y s t i n s ( t m c ) ，7 9 o fe m ca n d 8 9 6 o fi m cc o u l db er e m o v e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee m cw a se f f e c t i v er e m o v e db yc h l o r i n a t i o n ，a n dt h ei m cw a s h i g h e r l yr e m o v e db yc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o na n d f i l t r a t i o n s o ，w h e n t h ee m cw a st h em a i nm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r s ，i tc o u l db ee f f e c t i v e l y r e m o v e db yt h em a i nt r e a t m e n tp r o c e s so fo x i d a t i o n w h e nt h ei m c w a st h em a i nm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r s ，i tc o u l db ee f f e c t i v e l yr e m o v e d b yt h em a i nt r e a t m e n tp r o c e s so fc o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n 3 c o m p a r i s o no ft h ed e g r a d a t i o no fm cb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ( k m n 0 4 ) i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o n p r o c e s sw a sw i t hp s e u d - f i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s t h er e a c t i o nh a l f l i v e s ( t i f o rm c - r ra n dm c - l rw e l e 7 1 5 m i na n d1 2 1 6 r a i n ， i v r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lv e l o c i t yo fm cw a sn o ti n f l u e n c e dw h e n c o d m l lw a s2o r4 m g l ，b u tr e m o v a lr a t ar e d u c e da b o u t7 - 11 m c w a sr e m o v e d 、析t 1 1t h ec o o p e r a t i v ee f f e c t i o no fo x i d a t i o na n da d s o r p t i o n o fk m n 0 4 f r e s hm a n g a n e s ed i o x i d ec o u l dr e m o v et h em c e f f e c t i v e l y 4 m cw 懿a d s o r b e dq u i c k l yb yp o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) w i t h i n 3 0 m i n h o w e v e r a d s o r p t i o nb e c a m es l o w l ya f t e r4 5 m i n a b o u t4 0 o f m cw a sr e m o v e dw h e np a cw a s10 0 m g l ，a n do v e r71 w a s r e m o v e dw h i l ep a cw a g3 0 0 m g l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm cc o u l d n o tb er e m o v e de f f e c t i v e l yw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fp a c 5 r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tr e s i d u a le m cw e r eo 0 6 ，o 12 ，0 2 5t t g lw h e n e m ci n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw e r e2 ，5 ，1 0 p g la n dk m n 0 4w e r e0 5 ，0 8 ， 1 0 m g l ，p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ew a s 10 m g l r e s p e c t i v e l y w i t h c h l o r i n ed i s i n f e c t i o ni nt h ep r o c e s s e so fw a t e r w o r k s ，i tc o u l de n s u r e t h a tt h em cw a sl e s st h a n0 2 p g li nd r i n k i n gw a t e r , t h i sr e d u c et h e r i s ko f p r o m o f i n gt u m o ru n d e rc o n t i n u o u se x p o s u r et ol o w c o n t e n tm c w h e nt h ei m cw a st h em a i nm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r s ，t h ec o m b i n e d p r o c e s s e so fp r e o x i d a t i o no fk m n 0 4 + p a ca d s o r p t i o n + c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o nc o u l de n h a n c et h er e m o v a le f f e c t i o no fa l g a e ，i tc o u l d r e d u c et h em cc o n t e n ti nw a t e re f f e c t i v e l y v k e y w o r d s ： m i c r o c y s t i n s ；s t r e n g t h e nr e m o v a l ；o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ； a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n v i 饮用水源水及自来水厂中微囊藻毒素的变化和去除方法的研究 学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研究做出重要贡献的个人或集体，均 已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名碲幻再, , 铱- t r 加7 年占月穸日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州师范大学有关保留，使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅； 本入授权贵州师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 粼槲：枷荇、撇名：激雹每 加年多月甲日 1 1 湖泊富营养化状况 第一章文献综述 1 1 1 我国湖泊富营养化状况 我国是联合国列出的世界上最缺水的1 3 个国家之一，全国6 0 0 多座城市中有 一半缺水，1 0 0 多座城市严重缺水。我国的地表水源水受污染的现象十分严重， 我国主要的淡水湖泊除处于人烟稀少地区的部分湖泊外，营养盐水平基本上都达 到了富营养化发生的标准浓度。我国的太湖、巢湖、滇池等大型淡水湖泊，富营 养化问题突出，蓝藻水华极为严重，且呈现出较快的发展趋势。在我国，早在2 0 世纪6 0 年代太湖中就己经发现有蓝藻水华出现( 顾岗，1 9 9 6 ) 。8 0 年代后期与9 0 年代调查结果，分布于长江中、下游湖区、云贵潮区、部分东北山地及平原湖区 与蒙新湖区湖泊都己处于富营养化水平。1 9 8 4 年全国重点调查的3 4 个湖泊中， 富营养化的占2 6 5 ，1 9 8 8 年达到6 1 5 ，而在1 9 9 6 年，2 6 个国控湖泊( 水库) 中，总体处于富营养化的高达8 5 。但由于中国湖泊富营养化较世界其它国家都 更为严重，加上不同湖泊富营养化原因不尽相同，导致了富营养化问题非常复杂 ( 金相灿等，1 9 9 0 ；贵州省环境保护局，2 0 0 3 ) 。根据国际湖泊富营养化治理经验， 湖泊水环境的修复需要一个长期的过程( 一般需要二十至三十年) ，很短的时间内 难以达到显著效果。 1 1 2 蓝藻水华成因 湖泊的富营养化导致蓝藻水华的发生已成为当今世界广泛关注的重大环境问 题。蓝藻是原核生物，是地球上最古老的光合放氧生物，形成于3 5 亿年前，是大 气臭氧层形成的主要贡献者，对不同的环境有很强的适应性。作为原核生物，蓝 藻具有特殊生理生态特征( 韩博平，2 0 0 6 ) ：多数蓝藻具有伪空泡，有助于在分 层水体中垂直移动，从而获得深层水体中的营养盐，其伪空泡有利于其在表层堆 积；适合在高温环境和强光环境下生长；代谢水平极低；主要的捕光天线 为藻胆蛋白，能够更为有效地利用光能，有利于在低光条件下获得竞争优势。 宋立荣等( 2 0 0 1 ) 研究发现温度是蓝藻水华形成的重要因素。水温2 5 - 3 5 有 贵州师范大学硕士学位论文 利于蓝藻生长和繁殖。温度在2 0 1 2 以下时蓝藻水华很少发生。氮磷比为( 1 0 1 6 ) ： l 比氮磷比为( 1 6 2 3 ) ：1 更有利于水华蓝藻的生长和繁殖( 刘建康，1 9 9 9 ) 。光照 强度和光质对蓝藻的生长都有影响。高光强、长时间暴露能抑制大部分蓝藻生长， 如颤藻长时间暴露于1 8 0 9 e ( m 2 s ) 时，生长就完全抑制；长时间暴露于3 2 0 9 e ( m 2 s ) 的光强对多数蓝藻具有致死效应，而该光照强度还不到夏季湖泊表面 光强7 0 0 1 0 0 0 9 e ( m 2 s ) 的一半。与此相反，非连续高强度光照却能使蓝藻达 到生长的最大速率，因此在低光照强度下，其它藻类的生长通常被抑制，而蓝藻 却能良好地生长，这就成为它们压倒其他藻类的生态竞争优势( 李效宇，2 0 0 7 ) 。 决定蓝藻形成水华，使得蓝藻有别于其他藻类的生理生态策略有：蓝藻水华浮 沫的形成与蓝藻细胞和群体结构相关，很多水华蓝藻都具有一种调节它们在水层 中位置的伪空胞结构。通过该结构调节，蓝藻能够控制其浮力，使其保持在合适 光强的水层区并高效率地利用资源。当光照过强时，很多气囊破裂，其浮力下降， 藻体下沉，以避免高光强对藻细胞的损伤；而低光强时，它们又能增加气囊数量 而使藻体上浮，直到获得合适光强，从而使群体高速增殖并在水面形成一层浮沫。 部分蓝藻具有固氮能力。如鱼腥藻、束丝藻、筒胞藻等蓝藻，它们利用其藻丝 体所特有的异形胞，将大气中游离氮固定为藻细胞可利用的氮源，供给藻细胞生 长和繁殖。因此，在水体氮源不足时，它们仍然能够维持其正常生长和繁殖。 某些水华蓝藻具有高效吸收利用外源无机碳的功能。在低浓度的c 0 2 介质中，它 们可以通过高效地主动吸收浓缩外源无机碳，在细胞内积累比介质浓度高几百到 几千倍的c 0 2 ，由此能够在所栖息的水环境中最大限度地竞争利用有限无机碳源， 以保持其持续稳定的生长。很多蓝藻能够从底泥中迁移到水体中，成为种群的 一部分，并大量积累细胞内的磷含量；蓝藻自身有较低的死亡率，同时由于蓝藻 的食物质量较低，不是浮游动物大量捕食的种类。蓝藻能够产毒，对捕食动物和 植物的生长均有明显的负面影响。 1 2 微囊藻毒素的毒害和污染 1 2 1 微囊藻毒素的毒害作用 2 第一章文献综述 微囊藻水华是淡水水体污染中危害最严重的一类。由微囊藻水华产生的微囊 藻毒素( m i c r o c y s t i n s ，m c ) 是一类七肽单环物质，毒性较大，分布广泛。目前已 从不同微囊藻菌株中分离鉴定了7 0 多种微囊藻毒素结构，其中m c - l r 被证实是 一种强烈的肝脏肿瘤促进剂( l a w t o nl 八2 0 0 3 ) 。微囊藻毒素具有稳定的化学结 构，常规饮用水处理技术并不能有效地脱除水体中的藻毒素，因此藻毒素对人们 的饮水安全造成了严重的威胁( 夏江，2 0 0 5 ) 。1 8 7 8 年f r a n c i s 首次发现泡沫节球 藻水体能够引起家畜和禽类中毒死亡，以后有关藻类水体引起的野生动物、鱼类、 家畜、家禽及宠物中毒、死亡的事件在美国、加拿大、日本、澳大利亚、芬兰、 新西兰、印度、南非等1 0 余个国家都有报导( i 。锄b 嘣tw 1 9 9 4 ) 。流行病学调查 表明，在我国东南沿海一些地区如江苏海门、启东和广西绥远地区的原发性肝癌 与饮用水源中微囊藻毒素含量密切相关，而当地饮用深井水的居民原发肝癌发病 率则相当低( 俞顺章，2 0 0 1 ：周伦，2 0 0 0 ) 。发生在我国内陆水体的藻体水华主要 由蓝藻大量繁殖引起，其中2 l 属近5 0 种是产毒的，主要包括：鱼腥藻、柬丝藻、 微囊藻、节球藻、念珠藻和颤藻等，其中微囊藻在世界各国湖泊池塘中普遍形成 水华( 刘永定，2 0 0 1 ) 。我国湖泊的微囊藻水华有8 0 以上产生微囊藻毒素( 宋立 荣，1 9 9 9 ) 。藻毒素主要分为肝毒素、神经毒素、脂多糖毒素三大类，其中肝毒素 毒性最强。微囊藻毒素是一种在蓝藻水华污染中出现频率最高、产生量最大和造 成危害最严重的肝毒素种类，主要由淡水藻类微囊藻产生。微囊藻毒素( m c ) 是细 胞内毒素，它在细胞内合成，细胞破裂后释放出来并表现出毒性，其中的微囊藻 毒素m c l r 是目前已知的毒性最强的、急性危害最大的一种淡水蓝藻毒素。 人们直接接触含有毒素的水华，会引起皮肤、眼睛过敏，发热，疲劳以及急性 肠胃炎：如果经常暴露于含有毒素的水，会引发皮肤癌、肝炎及肝癌，甚至导致 死亡。肝脏是藻毒素主要的靶器官( 许川，2 0 0 5 ) 。急性中毒主要表现为肝脏肿 胀、淤血，肝体比重增加；肝脏细胞骨架破坏，肝脏出血坏死。已有的研究结果 表明，藻毒素是以肝脏为靶器官的多肽毒素，通过对鼠或鱼腹腔注射或经口给予 毒素染毒，可以使动物在3 h 内迅速死亡。同样微囊藻毒素是一种潜在的致心脏病 的成分。研究人员在m c l r 中毒的大鼠中观察到持续快速的心脏输出量和每搏 输出量的减少、血管扩张、周围血管发生低血压反应，心率下降以及多巴胺和异 贵州师范大学硕上学位论文 丙肾上腺素分泌等血液动力学改变及其引起的激素分泌。有学者观察到蓝藻毒素 具有肾毒性，表现为：肾小球内红细胞减少，而其周围红细胞增多，管腔直径增大， 且有剂量效应关系，近端小管上皮坏死，远端小管蛋白质膜物质出现。我国学者 ( 周伦，2 0 0 0 ) 在浙江海宁大肠癌高发区研究发现，饮用河水、池塘水等浅表水 是引起大肠癌的危险因素之，其中的m c 含量与大肠癌的发病率存在正相关关 系。 表1 1 近3 0 年来藻类毒素引起的人类中毒事件( 贾瑞宝，2 0 0 4 ) t a b i 1 p o i s o n i n ge v e n t so fh u m a nb e i n gc a 峨o f a l g a et o x i ni nt h er e c e n t3 0y e a r s 删o ( 1 9 9 8 年) 和我国生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) 规定了饮用水中 微囊藻毒素m c l r 的限值为l 垤几。根据藻密度与微囊藻毒素m c - l r 的相关关系 ( 施玮，2 0 0 2 ) ，提出了饮用水中藻密度的限值：安全限值1 0 10 个几， 警戒限值2 1 1 0 5 个几，危险限值1 2 1 0 6 个几。三个限值的实质是藻毒素 m c - l r 浓度0 0 0 0 1 l 、o 0 1 l 、l p g l 的替代值。因此，含藻饮用水的藻密 度应争取小于安全限值，至少要小于警戒限值，确保不超过危险限值。 4 第一章文献综述 1 2 2 我国湖泊水库微囊藻毒素的污染状况 我国淡水湖泊、水库众多，富营养化问题严重。滇池、太湖、巢湖等水体均发 现含有m c ，对人群健康构成了潜在危害( 朱光灿，2 0 0 3 ；吕锡武，1 9 9 9 ) 。连民等 ( 2 0 0 0 ) 于1 9 9 8 年8 月在淀山湖检铡到藻毒素的含量为0 4 5 3 - 1 4 7 9 ug l 。大 内山等( 2 0 0 4 ) 于2 0 0 0 年1 0 月对贵蝌红枫潮、百花湖及小关水库藻类现存量进 行调查表明，红枫湖和百花湖流域所观察到的有毒蓝藻种名为m i c r o c y s t i s a e r u g l n o s a 及m i c r o c y s t i sv i r i d i s ，小关水库其现存量达1 8 1 0 0 群体几；红枫湖 内将军洞处最高，现存量为1 4 4 0 群体l , 百花湖的茶饭现存量则为5 1 0 群体l 。 藻毒素含量最高处为小关水库( 0 ，l l3 3 81 1g l ) ，其次为红枫湖的将军 洞( 0 0 7 9 8 8l lg l ) ，百花湖的茶饭为0 0 7 1 4 8pg l 。杨坚波等( 2 0 0 7 ) 于2 0 0 1 年7 、1 1 月对太湖源水的水样和鱼样进行托含量的检测。7 月水样骶含量均值 为9 8 7 5 pg l ，1 1 月为0 1 4 3 pg l ，主要鱼类体内均检出m c 。其中，肝脏中m c 的含量均值为2 7 8 4 n g g 。高于肌肉中矾c 的含量均值3 9 7 n g g ，说明太湖水域 中的自然水体和鱼体内已不同程度地含有粥。许秋瑶等( 2 0 0 4 ) 用酶联免疫法监 测了太湖2 0 0 1 年的m c l r 的周年变化，太湖藻毒素的变化在0 0 5 0 - - 3 8 0 5 0 p g l 之间，从2 月中旬到1 1 月份均有毒素峰的存在。吴和岩等( 2 0 0 5 ) 对于2 0 0 3 - 2 0 0 4 年s 市饮用水源中微囊藻毒素及浮游藻类进行了为期王年的动态监测，结果表明 藻细胞密度和藻毒素浓度呈现出明显的季节波动在夏末秋初季节形成污染高峰， 最大值分别达到8 7 8 1 0 6 个l 和2 3 8 垤l 。王朝晖等( 2 0 0 7 ) 于2 0 0 3 年、 2 0 0 4 年对广东7 个水库和1 个湖泊进行藻毒素调查，结果显示广东省典型供水水 库和淡水湖泊微囊藻毒素分布广泛，毒素组成以m c - r r 为主，水库微囊藻毒素含 量在未检出一0 9 1 9 p g l 。许川等( 2 0 0 5 ) 于2 0 0 4 年5 、8 月先后在三峡库区检 出m c l r ，其浓度范围为0 0 7 - 0 5 7 “g l 。但其污染程度较低尚未超出安全限 值。李艳波等( 2 0 0 5 ) 2 0 0 4 年通过对某水库定期采样分析，该水库明显地富营养 化和藻毒素污染，监铡的8 个月中，藻毒素含量都超出饮用水源水标准l 心l ， 且水体中藻类及藻毒素的暴增具有明显的季节性，i 垤c - l r 在4 月和】0 月两个季节 分别达到3 2 p g l 和3 4 盹l 左右。杨旭光等( 2 0 0 7 ) 2 0 0 5 年5 月至1 1 月，对河 贵州师范大学硕士学位论文 北省y h 水库进行了m c - l r 的调查，结果显示5 - 7 月上旬及1 1 月，水体中的m c - l r 含量比较低，大部分在l 腿l 以下，而7 月下旬至1 0 月，水库大面积m c l r 含量 都已经超标，最高达到5 6 3 魄几。郑和辉等( 2 0 0 7 ) 2 0 0 5 年在密云水库中检出了 微囊藻毒素，最高值出现在9 月份，m c - l r 和m c - r r 的浓度分别为0 0 4 1 1 咀g l 和 0 0 1 8 心l ，密云水库中的微囊藻毒素浓度最大值还远低于我国的卫生标准。 由于我国很多地方湖泊水库已检测到了藻毒素，有的藻毒素含量甚至达到了 三十几个微克每升，超出了饮用水限值的三十多倍。饮用水源水的污染，会直接 损害公众健康，应当引起足够的重视。 1 2 3 我国自来水厂微囊藻毒素的污染状况 吴和岩等( 2 0 0 5 ) 于2 0 0 3 年7 月至2 0 0 4 年3 月调查上海市供水系统中微囊 藻毒素m c - l r 的污染状况及常规水处理工艺对m c - l r 的去除效果。结果表明，在 夏末秋初易形成污染高峰，最高达2 3 8 1 上g l ，混凝沉淀、加氯消毒对去除藻毒素 有一定的效果，而过滤则效果不明显，在出厂水中也能检测到m c - l r ，最高达 1 2 7 蚝l 。山东省城市供水藻类污染控制课题组( 山东省城市供水藻类污染控制 课题组，2 0 0 4 ) 于2 0 0 3 年对山东省内六个水厂进行调查研究，结果表明水厂出厂 水中均检出了藻毒素，藻毒素含量在0 1 1 - 3 4 1 “g l 之间，一些水厂出水藻毒素 的含量甚至超出了饮用水卫生标准的限值，这对人们的饮用水安全构成了严重的 威胁。林莉萍等( 2 0 0 7 ) 2 0 0 4 - 2 0 0 5 年对某市a 、b 两水厂取水点和城区自来水进 行采样，该市水源水及h 、b 两水厂生产的自来水中几乎均可检测出l l c ，最高检 出为0 7 7 1 “g l ，在管网末梢自来水中检出m c 最高含量为0 5 0 1i lg l 。 已有的研究表明常规水处理工艺并不能有效地去除藻毒素，而藻毒素的结构 又很稳定不易分解，通常会滞留数天至数周，水源水中藻毒素必然进入水处理各 个环节，因此，探明藻毒素在常规水处理工艺中的变化规律并采取相应的强化处 理措施是急需解决的主要问题。 1 3 微囊藻毒素的结构、性质 6 第一章文献综述 1 3 1 微囊藻毒素的结构 目前在淡水中已发现7 0 多种不同的微囊藻毒素，微囊藻毒素是一类具有生物 活性的单环七肽肝毒素。它的一般结构是环 ( d a i a - x - d m e a s p - y - a d d a - d - g l u - m d h a ) ，相对分子质量都在1 0 0 0 左右，其结构 式如图所示( 赵建伟，2 0 0 6 ) ： _ 啊u 畔誓u m 妇啊归i b i 基ix - l _ ( l ) t - i lc r ) m h 叫峨ix - 唯曩) y - i i ( t ) m i m o c y s a “y l t ；x - t pc y ) y u 嵋o r ) 图1 1 微囊藻毒素的结构通式 f i g 1 1 t h em o l e c u l a rs 虮l c t i l r eo f m c h n 人h 2 图1 2 微囊藻毒素m c l r 的结构式 f i g 1 2 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fm c - l r 其中m e a s p 为d 一赤一p 一甲基天冬氨酸；侧链a d d a ( 3 氨基9 - 甲氧基2 ，6 ，8 三甲基一l o - 苯基- 4 ，6 一癸二烯酸) 为一种特殊的p 一氨基酸，它是藻毒素生物活性表达 所必须的；m d h a 为n 甲基脱氢丙氨酸。环肽结构中处于2 ，4 位的x 和y 为两种 7 贵州师范大学硕士学位论文 可变的l 一氨基酸残基。由于x 、y 的不同以及m e a s p 和a d d a 的甲基化或去甲 基化产生的差异，可以形成多种微囊藻毒素及其异构体。其中m c l r 、m c r r 、 m c - y r 是毒性较大、存在较普遍的几种毒素，相对分子质量分别为9 9 5 、1 0 3 8 和1 0 4 5 ，l 、r 和y 分别代表亮氨酸、精氨酸和酪氨酸。 1 3 2 微囊藻毒素的性质 从微囊藻毒素的分子结构可看出，微囊藻毒素由于具有环状结构和共轭双键， 所以有相当的稳定性。在藻毒素的性质中以对m c l r 的研究最多。m c l r 含有 两个可解离的羧基和一个可解离的氨基( 如图1 2 ) ，它们未参与构成肽键。由于 羧基既是很强的h 受体，也是很强的h 供体，即羧基的存在显著提高了化合物的 水溶性：氨基也会参与氢键的形成，可作为h 供体，m c l r 在水中的溶解度大 于l r 2 - 。m c l r 中3 个可解离的基团( 2 个羧基和1 个氨基) 的p k a 值分别为 2 0 9 、2 1 9 和1 2 4 8 ；因而在不同p h 环境中m c l r 有不同的优势形态( 谢平， 2 0 0 6 ) 。m c - l r 在p h 2 0 9 时优势形态为( c o o h ) 2 ( 。) ，静电荷+ l 价；在 2 0 9 p h 2 1 9 时优势形态为( c o o ) ( c o o h ) o 喁t ) ，静电荷。价：在2 1 9 p h 8 ) 条 件下，m c 的生物富集效应较小。在自然环境中的m c l r 带负电荷，根据水溶性 和极性作用，m c 易保留在水相中而不易被沉积物或颗粒悬浮物所吸收。当温度 为5 和2 0 时，在p h 为1 、5 、7 、9 条件下m c - l r 很少分解；当温度为4 0 时， m c - l r 的半衰期为3 周( p h i ) 或1 0 周( p h 9 ) ，m c 具有很强的热稳定性，加热煮 沸不能使其分解。同时，m c 分子的a d d a 基团有双键，易被氧化、生物降解， 在光照和色素存在时可发生光分解。 1 4 微囊藻毒素检测方法的发展 1 4 1 生物测试法 8 第一章文献综述 生物测试法通常用小鼠腹腔注射或口腔灌喂评价微囊藻毒素的毒性。用纯化 的微囊藻毒素或水华蓝藻中粗提藻毒素进行测试，根据其生理病变及半致死量可 初步确定其毒性。生物测试法是最早采用的常规方法。它操作快速、简便、直观， 但需消耗较多毒素，灵敏度和专一性不高，无法准确地定量测定，也不能辨认微 囊藻毒素异构体的种类。当样品中同时含有神经毒素时，肝毒素的毒性还会被掩 j 山 盈。 1 4 2 化学分析法 化学分析法主要包括高效液相色谱( h p l c ) 、气相色谱( g c ) 、薄层层析色谱 ( t l c ) 、毛细电泳( c e ) 以及液相色谱质谱( l c m s ) 联用等现代分析手段，利用藻毒 素的物化性质结合灵敏的光电技术对其进行定性、定量分析。 高效液相色谱是应用最为广泛的一种检测m c 的方法，具有较高的灵敏度和精 密度，依据保留时间，一次可以测定多种藻毒素。m c 侧链a d d a 基团的共轭双键 在2 3 8 - 2 3 9 n m 处有最大的紫外吸收，故可利用紫外检测器检测藻毒素：对于流动 相，一般采用乙睛水或甲醇水体系的不同浓度梯度淋洗，在水相中加入一定比 例的三氟乙酸或采用酸性的磷酸盐缓冲溶液以保持酸性( p h 约2 5 ) 。一般是先将 水华蓝藻的藻毒素提取液或实际水样通过固相萃取吸附富集，溶剂淋洗后将净化 的藻毒素洗脱，依据保留时间定性，利用色谱峰的强度定量。由于h p l c 检测技术 需要标准毒素用来获得标准曲线和吸收峰值，而目前已发现的7 0 多种m c 缺乏标准 毒素，这很大程度上限制了眦的定性和定量监测。但液相色谱与质谱联用可测到 未知毒素( 史红星，2 0 0 5 ) 。 1 4 争生化分析法 生化分析法有酶联免疫吸附法( e l i s a ) 和蛋白磷酸酶抑制法( p p i a ) ( 史红 星，2 0 0 5 ) ，由于具有灵敏、快速、适用于分析大批样品等特点，显示出良好的发 展趋势。e l i s a 以前多用于对总毒素的测定，虽灵敏度高，但选择性差。近两年 发展起来的e l i s a 方法，专一性强，灵敏度高，通常能检测到i n g m l ，有些能达 到p g l m l 。商业用的e l i s a 试剂盒也投放市场。酶联免疫吸附试验是一种固相免 9 贵州师范大学硕士学位论文 疫测定技术，其原理是先将抗体或抗原包被到某种固相载体表面。并保持其免疫 活性。测定时，将待检样本和酶标抗原或抗体按不同步骤与固相载体表面吸附的 抗体或抗原发生反应，然后加入酶标抗体与免疫复合物结合，用洗涤的方法分离 抗原抗体复合物和游离的未结合成分，最后加入酶反应底物，根据底物被酶催化 产生的颜色及其吸光度c a ) 值的大小进行定性或定量分析的方法。几种测试方法特 点如表1 2 所示。 表1 2 几种微囊藻毒素检测技术的比较( 盛建武。2 0 0 6 ) t a b 1 2 c o m p a r i s o nw i t h i nd i f f e r e n td e t e c t i o nm e t h o d so fm c 1 5 微囊藻毒素的水处理技术研究进展 1 5 1 物理方法 ( 1 ) 气浮 l o 第一章文献综述 由于藻类的密度一般较小，其絮凝体不易沉降，因此采用气浮法可以有效地 去除藻类，以减少细胞内藻毒素。如武汉东湖水厂将斜管沉淀池改建为一组6 l o 岔d 的气浮池，对藻类的去除率达到8 0 ；济南市南郊水厂在原处理系统前增 加了气浮工艺，对藻类的去除率达到9 4 ( 李永红，2 0 0 6 ) 。张生等( 2 0 0 4 ) 利用 活性炭石英砂双层深床滤料浮滤池处理高藻原水效果比较理想，进水藻总数为 8 7 1 1 0 个，出水藻总数为4 3 0 x1 0 5 个l ，总去除率为9 5 1 。出水叶绿素一a 为0 8 8 盹l ，总去除率为9 2 2 。气浮通过对藻细胞的去除而去除细胞内的毒素， 但对溶解性的藻毒素去除效果甚微。 ( 2 ) 混凝 混凝工艺可有效去除水中的蓝藻，从而去除细胞内藻毒素，但有时混凝过程 中的搅拌作用有可能会使藻细胞中的藻毒素释放到水中而增加溶解性藻毒素的浓 度。贾瑞宝( 2 0 0 6 ) 等用聚硅酸铝、硫酸铝、三氯化铁和聚合氯化铝铁对含藻水 进行混凝实验表明，在几种混凝剂中聚合氯化铝铁对藻毒素去除率最好，其最大 去除率为4 5 9 6 ，而且随着混凝剂投加量的不同，出现了不同于常规指标的规律： 最大去除率均出现在低混凝剂投加量，然后随着混凝剂投加量的增加去除率逐渐 降低。这可能是因为藻细胞内藻毒素的释放。投加量较少时，混凝剂优先用于对 胞外溶解性藻毒素的去除，还不足以用于破坏藻细胞，低投加量时可获得最大去 除率。随着混凝剂投加量的增加，水中离子强度增大，高渗状态导致藻细胞收缩、 变形，将胞内藻毒素释放到水中，因此藻毒素的去除率相应降低。刘成( 2 0 0 7 ) 的研究表明，混凝剂投加量为2 5 m g l 时，将原水p h 值调节到5 5 - 6 0 可有效地 去除水中的胞内毒素，去除率可达到9 7 4 ：强化混凝工艺可提高对溶解性微囊 藻毒素的去除效果，对m c - r r 和b l c - l r 的去除率均达到6 0 一7 0 。赵建伟( 2 0 0 6 ) 用三氯化铁( 投加量为l o m g l ) 对高藻水进行混凝实验，总藻毒素( t m c ) 去除 率为5 1 4 ；朱光烂( 2 0 0 4 ) 用聚合氯化铝进行混凝实验，在聚铝投加量为1 2 6 m g l 时，僦的去除率为7 6 6 。这些研究表明，混凝对t i 4 c 去除贡献大，混凝通过除 藻而去掉细胞内的毒素。