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太原理工大学硕士研究生学位论文 8 羟基喹啉类金属配合物的电子光谱理论研究 摘要 在众多的有机电致发光材料中，8 羟基喹啉金属配合物具有易实现 大屏幕显示和稳定性好等优点，成为有机电致发光材料领域的研究热 点，尤其是8 羟基喹啉锂( l i q ) ，作为一种优良的蓝光材料吸引了众 多科研工作者的注意，但研究多侧重于通过引入取代基改变其发光性 能，而对于取代基和取代位置对l i q 电子光谱的影响并没有系统研究， 对于双l i q 的研究更属空白。 本文主要应用m a t e r i a l ss t u d i o 软件中的v a m p 模块和g a u s s i a n 软 件中的密度泛函和含时密度泛函对3 种同性质的取代基接在喹啉环上 不同取代位置所产生的3 种l i q 的衍生物进行基态结构、激发态结构， 前线分子轨道和电子光谱进行算。计算结果表明，引入取代基可有效 的改变发光波段，性质相同的取代基在不同的取代位置会对电子光谱 产生不同的影响。接在苯酚环上的吸电子基使电子光谱蓝移，接在吡 啶环上的吸电子基使电子光谱红移。 为了研究取代基推吸电子性能对电子光谱的影响，本文分别对4 种性质各异的取代基接在l i q 最容易接取代基的“五位”上所形成的四 个衍生物进行计算。计算结果表明，当取代位置相同时，不同取代基 对l i q 的电子光谱产生不同的影响。“五位”上的吸电子基使电子光谱蓝 移，而“五位”上的推电子基使电子光谱红移，并且取代基的推吸电子 太原理工大学硕士研究生学位论文 能力越强，电子光谱移动程度越大。 为了进一步研究复色发光材料，本文在双8 羟基喹啉分子的基础 上设计出双8 羟基喹啉锂( d l i q ) 和它的两种衍生物并对其进行计算。 计算结果表明d l i q 及其衍生物前线分子轨道电子云分布与l i q 相似， 其中偶氮键相连的d l i q 有着极强的发射峰，有可能成为一种性能优于 l i q 的蓝的发光材料；而甲基相连的d l i q 有两个较强的发射峰，有望 成为一种新型的复色发光材料。 该计算结果将会为制备新型发光材料提供理论指导。 关键词：8 羟基喹啉锂，双8 羟基喹啉锂，电子光谱，d f t ，t d d f t 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d yo ne l e c t r o n i c s p e c t r u mp r o p e r t i e so f8 - h y d r o x y q u i o n l i n e c o m p l e x a b s t r a c t a m o n gm a n y k i n d so f o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ， m e t a l o q u i n o l a t e si sb e c o m i n gah o tr e s e a r c hw i t hm a n ya d v a n t a g e ss u c h a s e a s yt or e a l i z et h el a r g es c r e e nd i s p l a y , g o o ds t a b i l i t ya n ds oo n e s p e c i a l l y , 8 - h y d r o x y q u i o n l i n el i t h i u m ( l i q ) ，a se x c e l l e n tb l u em a t e r i a l ，h a sa t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o no fm a n yr e s e a r c h e r sw h i l e l e s sf o c u s0 1 1t h ee f f e c to f s u b s t i t u t i n gg r o u p e s p e c i a l l y , t h es t u d yo nd o u b l el i q ( d l i q ) i s b l a n k i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r e so fg r o u n ds t a t e sa n de x c i t e ds t a t e s ，t h e f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i ta n dt h ee l e c t r o ns p e c t r u mo fl i qa n di t sd e r i v a t e s s u b s t i t u t e db y c n ，- c 6 h 5a n d c 1w e r ec a l c u l a t e db ym e a n so fd f ta n d t d d f tm e t h o d so fg a u s s i a n 啊1 ec a l c u l a t i o i lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s u b s t i t u t i n gg r o u pc a na d j u s te m i s s i o nb a n d t h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n g g r o u p s o np h e n o lm a k et h ee l e c t r o n i cs p e c t r u mb l u es h i f t ，w h i l et h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p so np y r i d i n gm a k et h ee l e c t r o n i cs p e c t r u mr e d s h i f t 。 i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to fd i f f e r e n tk i n d so fs u b s t i t u t i n gg r o u p so n e l e c t r o n i cs p e c t r u m , l i q sf o u rd e r i v a t e ss u b s t i t u t e db y - n 0 2 ，一c n ，一o h 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n d c h 3a tp o s i t i o n5w e r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ed i f f e r e n tk i n d so fs u b s t i t u t i n gg r o u pa ts a m ep o s i t i o nh a v ed i f f e r e n t e f f e c to nt h ee l e c t r o ns p e c t r u m t h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p so n p o s i t i o n 5m a k et h ee l e c t r o n i c s p e c t r u m b l u es h i f tw h i l et h e e l e c t r o n - r e l e a s i n gg r o u p sm a k et h ee l e c t r o n i cs p e c t r u mr e ds h i f t t h er a t e o fs p e c t r a ls h i f ti sr e l a t e dc l o s et ot h ea b i l i 够o fe l e c t r o n w i t h d r a w i n ga n d e l e c t r o n - r e l e a s i n gg r o u po fs u b s t i t u t i n gg r o u p a tt h el a s tp a r to ft h i sp a p e r , d o u b l el i qa n di t st w od e r i v a t e sw e r e d e s i g n e do nt h eb a s i so ft h es t r u c t u r eo fd o u b l eq u i n l i n ea n di t sp h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e m a tt h ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o no ft h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i ti ss a m ea st h e l i q s l i q - n 2 - l i qh a sav e r ys t r o n gp e a ko f e l e c t r o n i cs p e c t r u mw h i c hw i l l m a k ei tm o r ee x c e l l e n tt h a nl i qa se l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s l i q c h 2 一l i qh a st w os t r o n gp e a k so fe l e c t r o n i cs p e c t r u mw h i c hw i l lm a k e i tb e c o m en e w p r o m i s i n gd u p l i c a t e dc o l o rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h ec o n c l u s i o n so ft h i sp a p e ri se x p e c t e dt op r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i s f o rm o l e c u l a rs t r u c t u r ed e s i g no f t h eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：8 - h y d r o x y q u i o n l i n el i t h i u m ；s u b s t i t u t i n gg r o u p ；e l e c t r o n i c s p e c t r u m ；f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t ；c i s ；t d d f t 4 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：篡量盘 日期：坦卑：三：墨 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定l o 签名：垫星壅 i e t 糍j ：兰! z ： 导师签名： 塑呼墨整 日期： 兰：z ：! 兰 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章前言 发光材料广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分 子探针等高科技领域，特别是已进入信息时代的今天，满足各种信息显示需求的 发光材料进展尤为迅速。发光材料可以分为无机发光材料和有机发光材料两大类。 与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并 且具有容易大面积成膜的优越性。有机物发光领域包括：光致发光、电致发光、 化学发光、生物发光等。 最早报道有机电致发光应追溯到1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 首次实现了 有机体葸单晶的电致发光，但单晶厚度达2 0 微米，驱动电压高达4 0 0 伏，因此未 能引起广泛的研究兴趣【”。1 9 8 2 年，v m e e t t 的研究小组制备了0 6 微米的葸沉积膜， 将工作电压降至3 0 伏内，但是器件的量子效率很低，不到1 【2 1 。直至1 9 8 7 年美 国柯达公司的技术突破带来了有机电致发光研究的根本性转交，柯达公司的研究 员t a n g 等人采用超薄膜技术，以八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 为发光层和电子传输层， 制成了高亮度、高发光效率，低驱动电压的双层有机电致发光器件，使该领域进 入一个新的发展阶段，推动了有机小分子发光材料的研制1 3 1 。1 9 9 0 年c a m b r i d g e 大学的f r i e n d 等首次报道了聚对苯乙烯撑( p p v ) 的电致发光，并用p p v 制成性 能良好的电致发光材料，用薄膜制成的发光器件在1 4 v 左右电压驱动下发黄绿光， 使得有机电致发光材料的研究推广到高分子领域。 目前，发光材料分为有机小分子材料和聚合物材料两大类。这些发光材料无 论在发光机理，物理化学性质还是在应用上都有各自独特的优点，因而具有不同 的应用前景。 1 1 有机电致发光材料简介 在有机电致发光器件( o l e d ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e ) q h ，发光材料是最 终承担发光功能的物质，其发光效率、发光寿命和发光色度等性质都将对o l e d 的器件性能产生直接影响。作为o l e d 中的发光材料应该具备如下基本条件： 1 ) 高量子效率的荧光特性，其发光波段应处在4 0 0 7 5 0 n m 的可见光区域； 2 ) 良好的半导体特性，能有效地传输电子或空穴； 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 ) 良好的成膜特性，不易形成针孔或微晶： 4 ) 良好的热稳定性及机械加工性能。 1 2 1 聚合物发光材料 1 9 7 7 年发现具有导电特性和高度共轭的聚对苯乙炔( p o l y a c e t y l e n e ，p a ) 之后， 共轭高分子在导电方面的研究引起了人们的高度重视。自从f r i e n d 等首次报道用 聚对苯乙烯撑( p p v ) 制成性能良好的电致发光材料，用薄膜制成的发光器件在 1 4 v 左右电压驱动下发黄绿光，使得有机电致发光材料的研究推广到高分子领域。 聚合物材料可避免晶体析出，还具有来源广泛、可根据特定性能需要进行分子 设计。通过分子设计，还可以设计分子、超分子水平上具有特定功能的发光器件， 实现能带调控，得到全色发光的优点；还可以通过掺杂或改变化学结构而调控其 电性能、物理性能及化学性能；特别是其具有良好的加工性、机械性能和稳定性， 成型加工简便，易实现功能集成，器件具有响应速度快等特点，因而共轭聚合物 材料被认为是制备轻质、成本低、可卷曲的柔性显示器的首选材料。 目前广泛研究并常用的聚合物电致发光材料主要有下列几类：聚苯撑乙烯类 ( p l o y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v s ) 、聚乙炔类( p l o y ( a c e t y l e n e ) ，p a s ) 和聚芴类 ( p o l y f l o u r e n e ，p f s ) 等。 聚对苯乙烯撑( p p v s ) 是第- - 个被报导用作发光层制备电致发光器件的聚合物， 也是2 0 年来研究最多的聚合物电致发光材料之一。它具有良好的物理化学特性， 并进一步导致相似材料如聚对苯乙烯撑( p l o y ( p - p h e n y l e n ee t h y n y l e n e ) ，p p e s ) 等 的出现。 与p p v s 相比，p p e s 由于更高的刚性、线形的骨架，无论是在溶液中还是在 固体膜中，都具有更高的发光效率；p a s 材料具有简单的结构，常用作线形共轭聚 合物材料的原型，无论是在理论上还是实践中得到广泛应用；p p p s 虽然存在主链 僵硬、加工性能欠佳的问题，但聚苯是第一个发蓝光的共轭高分子材料，因其具 有带宽可调、热稳定性性能好等优点，所以受到广泛重视；p t s 也是被广泛研究的 一类共轭高分子，具有合成容易、结构明确等特点，具有很高的稳定性，结构上 非常适合通过引入侧基等手段调节其电化学性及溶解性等，因而成为目前研究最 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 成熟的体系之一；p f s 具有高的带隙，是重要的蓝光材料，加之9 位活泼h 的均 聚物，其共聚物因可通过共聚单体的不同而改变其各种特性，从而得到广泛的研 究。 这些聚合物材料的物理化学性能不能完全满足制作优良器件的需要。为了获得 器件所期望的这些性能，现在主要手段是在不同位置引入不同取代基改变其物理 化学性能。 对于p p v ，引入取代基以增加溶解性，同时对发射波长产生影响；引入给吸 电子基团，调节发射波长，并且提高电子空穴平衡注入传输能力；引入大体积基 团或形成非共面的扭曲结构以减少键间聚集，减少荧光淬灭，提高量子效率以及 稳定性等。 对于聚乙炔，人们利用烷基和芳香基团取代氢原子或采用共聚合成的方法合成 一些发光效率较好的聚乙炔的衍生物，这类具有刚性结构的聚合物其发光范围覆 盖了整个可见光谱，但溶解性较差。 对于聚噻吩，最早合成的是不带取代基的聚噻吩。这种聚噻吩几乎不溶于任何 溶剂。引入烷基后，烷基降低了高分子链间的作用力，增加了高分子的晶格缺陷， 从而在强极性溶剂分子的作用下，高分子链间容易松动脱离，导致溶解性的改善。 通过引入不同种类的取代基和改变主链长度等手段可调节聚噻吩的有效共轭长 度，从而调控聚噻吩的禁带宽使其发光波长可以覆盖从紫外至红外光区的范围。 由此可见取代基对聚合物性能影响显著，我们可以在这些优良的发光材料上加 上不同性能的取代基，改善制约这些材料发展的性质。针对大量不同性能的取代 基和高分子上众多取代位置的研究，在实验之前需要进行相应的理论研究，并且 针对聚合物分子中原子数是有机小分子中原子数的几倍，需要函数和算法的改进 来适应大分子的计算。这对今后的理论研究提出了新的任务和挑战。 1 2 2 有机小分子发光材料 用于电致发光的有机小分子发光材料具有化学修饰性强，选择范围广，易于提 纯，有机染料荧光量子效率高，可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色的发光等优 点。在小分子材料中以8 羟基喹啉类金属配合物( s h q m ) 为代表的有机金属配合 物材料由于其固态下电子传输性能好，荧光效率高( 约3 0 ) ，易提纯，真空蒸发 太原理工大学硕士研究生学位论文 成膜特性良好，熔点高( 3 0 0 c ) ，稳定性好等，被认为是实现有机电致发光器件 商品化的首选材料。 根据分子结构，8 h q m 可以归纳为4 类：以8 ，羟基喹啉( 8 h q ) 为配体的金 属配合物、以8 h q 衍生物为配体的金属配合物、增大共轭体系的8 h q m 、多元金 属8 h q m 1 ) 以8 h q 为配体的金属配合物 8 h q 配体含有一个酸性基一o h 和另一个配位基n ，与金属离子形成内络盐。 8 h q m 的中心金属离子一般是周期表中第三主族元素和第二主族元素，三价金属 配位数为6 ，二价金属配位数为4 。中心金属离子与配体的比例为l ：3 时，配合 物成八面体结构，比例为1 ：2 时，配合物成四面体结构。其他如第一主族金属离 子1 4 1 ，过渡金属离子【5 】和稀土金属离子【6 1 都可以和8 h q 配体形成8 h q m 发光材料。 目前8 h q m 的种类很多，但发光性能好的主要是8 羟基喹啉铝、锌、铍、锂 等，其中8 一羟基喹啉锂是一种发光效率高、色纯度好的蓝色有机电致发光和电子 传输材料，与a l q 3 配合使用，可以有效降低器件的起亮电压。 2 ) 以8 h q 衍生物为配体的金属配合物 ( 1 ) 取代基在喹啉环上 对配体进行修饰和引入取代基的目的是为了提高材料的量子效率和热稳定 性，改变光谱范围和延长器件寿命。取代位置在苯酚环上或吡啶环上，主要是在 c 一5 位，其次是在c 2 位。 取代基的种类很多，一般可分为推电子取代基和吸电子取代基。图1 为几种 典型的以8 h q 衍生物为配体的金属配合物。由于配体引入取代基使材料性能得到 改善：提高量子效率，如a l ( o h q ) 3 形成的无定型薄膜的e l 效率比a l q 3 高，主 要因为5 位上羟甲基可以使分子间具有氢键，在薄膜中形成超分予，从而得到均 匀致密无针孔的发光层。改变光谱范围，如a l q ( c l q ) 2 的e l 发光峰相对a l q 3 发 生红移，红移程度随着c l q 的增加呈线性增加。而c 5 位的一心的8 h q m 随着a r 结构不同，e l 最大发光峰从5 2 0 r i m 红移到6 0 0 r i m 。改善了材料的加工性能， h q - a - b y 和b e ，z n ，c d ，a l 形成的8 h q m 易溶于二甲亚砜，可以避免使用传统的真 空镀膜的方式制备器件，而采用成本比较低廉的喷涂和旋涂方式制备器件。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 a i ( o h c 0 3 h k b - v a l q ( c l q h a b ( 一n = n 一c h = n 一 一c 乜一n h 一一n h c o y h q - a - b y 图1 - 1 典型的的以8 h q 衍生物为配体的金属配合物分子结构 f i g 1 1 t y p i c a l $ 1 t l c t l l t o f m e t a l c o m p l e x w i t h q u i n o l n es t f l y s t i t u e n t s ( 2 ) 取代喹啉环上c 或o 原子 从分子设计的角度出发，改变铲矿跃迁的最好方法是在不破坏8 h q m 分子 形状的前提下，在喹啉环上引入其它原子。a l x 3 ( 如图1 2 ) 是第一个用于o l e d 的这类配合物，其p l 发光峰在5 8 0 r i m ，发光峰的红移主要是由于吸电子的n 取代 了喹啉环上的c 4 ：a i ( n q ) 3 则是根据这一方法，通过n 取代了喹啉环上的c - 5 从 而得到发光峰蓝移的配合物( 4 4 0 r i m ) 。 文献报导8 巯基喹啉金属配合物也具有电致发光特性，和锌或镓等金属离子 形成的金属配合物即可作为电子传输材料又可作为发光材料，这为我们改良发光 材料开辟了一个新的思路。 ( 3 ) 增大共轭体系的8 h q m 通过增大8 h q 配体共轭体系可以提高e l 效率或得到橙红色或红色的8 h q m 。 这类配体主要有：1 0 一羟基苯并喹啉、4 羟基氮菲、4 羟基丫啶、2 乙烯基苯基喹啉 等。1 0 一羟基苯并喹啉镀( b c b q 2 ) 发光颜色与a l q 3 类似( 5 1 6 n m ) ，但发光亮度超 过了a l q 3 。1 0 羟基苯并喹啉的不足之处是由于空间位阻原因，很难和三价金属离 子配位。4 羟基氮菲铝( a l p h ! ) 的发光峰在5 6 0 r i m ，具有很好的发光效率；4 羟 基丫啶锌( z n a c 2 ) 的e l 谱峰位置在6 4 7 n m 处，是一种典型的红色发光材料，最 锣留 【弓明 、一 瓴叫 太原理工大学硕士研究生学位论文 高亮度为1 9 0 0 0 c d m ；z n s q 2 的发光谱峰在6 0 0 h m 处，其配体也是增大了共轭体 系的8 h q ，但共轭体的增大是依靠于双键相连实现的。图1 3 为增大共轭体系的 8 h q m 分子结构。 晦锪晤曾 a i x 3 a t ( n q ) 3g a ( s q ) 3 图l - 2 配体喹啉环上引入其他原子的8 h q m 分子结构 f i g 1 2s t r u c t u r e so f m e t a lc o m p l e xw i t hh e t e r o - a t o mi nt h eq u i n o l i n er i n g 气多 a l h 3 z n a c 2z r i s q 2 图1 - 3 增大共轭体系的8 h q m 分子结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r e s o f m e t a lc o m p l e x w i t h i n c r e s e n tc o n j u g a t e d r i n g s 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 4 ) 多元金属8 h q m 8 h q m 的多元金属配合物使这类材料的结构具有更多变化，如双喹啉结构的金 属配合物。下文将介绍氧桥金属配合物双喹啉铝( d a l q 3 ) ( 图1 4 ) 。d a i q 3 结构 使发光层的分子更加有序，从而使其电子传输能力较相同条件下的a l q 3 提高了两 个数量级，同时由于平衡载流子注入，其e l 发光强度和发光效率也有所提高。 图1 - 4 为一系列双喹啉结构的分子。 r r 妥锅 q y 秽拶 晰 d a l q ， w 庐nb 8 n 2 噌c 3 n毋勰n 3 4 智n = 8 n舌n 5 图1 - 4d a l 啦和双喹啉分子结构 f i g , l - 4 咖c n l r e so f d a l q 3a n dd i q u m o l i n e s 1 2 金属配合物发光 1 2 1 与发光有关的一些基本概念 6 ( 1 ) 基态和激发态 基态：将电子填充到分子轨道可得到分子的电子组态，在光物理和光化学中 太原理工大学硕士研究生学位论文 所谓“基态”是指分子的稳定态，即能量最低状态。 激发态：如果一个分子受到外界能量激励使其能量达到一个更高的值时，则 称这个分子被激发。被激发后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时我 们称分子处于激发态。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。 对于一个分子，它的一个态的性质可以用光谱项2 州l j 来表示。2 s + 1 称多重 性或多重态，表示态的自旋状态，l 和j 分别为角动量量子数和总量子数。绝大多 数有机化合物是s - - - 0 ，2 s + 1 = 1 ，也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态 ( s i n g l e ts t a t e ) ，用s o 表示。 激发单重态：分子受到激发后，一个电子从低能轨道被“打”到高能轨道上。在 电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情况。如 果被激发时，电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍为单重 态，这就是激发单重态，依据他们的能量高低分别用s 1 、s 2 和s 3 等来表示。 激发三重态：分子激发时，跃迁电子的自旋发生了翻转，则分子中电子的总 自旋s = 1 ，这时分子的多重性为2 s + 1 = 3 ，分子为三重态( t r i p l e ts t a t e ) ，用t l 、 t 2 和t 3 表示不同能量的激发三重态。在光物理过程中，涉及最多的是s o 、s l 和 t l 三个态。 ( 2 ) 分子内的光物理过程 分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，由于激发态是一个不稳定的中 间态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一稳定状态。一个受激 分子的能量耗散过程可以由图1 - 5 来表示。 分子基态 山 r 辐射跃迁 无辐射 萎光点熹间荧光磷光 系1 日j 窑踬 转换 振动驰豫 能量转移 电子传递 图1 - 5 激发态的能量耗散途径 f i g 1 - 5 e n e r g y d i s s i p a t i o n p a t h o f e x c i t e ds t a t e 跃迁：分子在态间的“跳跃”过程称为跃迁，相应电子从一个轨道跳跃到另一 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 个轨道。跃迁根据其性质的不同可分为两大类：辐射跃迁和非辐射跃跃迁。 辐射跃迁：当受激物从激发态回到基态时以辐射光子的形式释放能量则称为 “辐射跃迁”。从第一激发单线态回到基态成为荧光，由三线态回到基态的辐射为磷 光。在研究光致发光的前提下，人们希望增强辐射跃迁的过程，减少无辐射跃迁 过程和其他耗散途径，从而提高荧光效率。由于大多数无机盐类金属离子与溶剂 之间的相互作用很强，使得激发态分子或离子的能量因分子碰撞而失去活化作用， 多以无辐射方式返回基态，或发生化学反应，因而发光者为数甚少。然而将无机 离子与由光敏基团的有机物形成配合物，则可观察到明显的辐射跃迁。 非辐射跃迁：即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其他形式耗散，包括 内转换和系间窜跃。“内转换”是指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同 自旋多重度态的过程，它与振动驰豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发 单重态的去活过程。内转换发生的时间尺度一般在l f f l 2 s 左右，它不但发生于s l 和s 0 态之问，而且还发生于s 2 和s l 、t 2 和t l 等自旋多重度相同的激发态之间。 由于它的存在，我们很难观察到由s 2 以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃迁， 绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是s l s o 荧光和内转换是相互竞争的，一个分 子的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率，还受内转换速率常数所控制。“系 间窜跃”过程，是指激发态分子通过无辐射跃迁到自旋多重度不同的较低能态。 振动驰豫：分子激发后从基态跃迁到激发态，根据f r a n c k - c o n d o n 原理，它 到了电子激发态( s 1 ) 的某一个振动能级上，然后分子以热的方式耗散其部分能量， 从振动能级驰豫到s 1 的最低振动态上，这一过程就是激发态的振动驰豫。振动驰 豫发生的时间范围大约在l 0 0 4 lo - 坦s 量级，所以分子很快都驰豫到了s 的最低 振动态上，由于激发单重荧光辐射跃迁的寿命一般为1 0 罐s 量级，所以荧光辐射的 始态几乎都是s t 的最低振动态。 电子转移：电子转移实际上是一个电子反应，即一个电子从一个被激发分子 的最低空轨道( 叫m o ) 转移到另一个基态分子的l u m o ，或从基态分子的最高 占据轨道( h o m o ) 跃迁到被激发分子的h o m o 。很明显，这一过程是同发光过 程相互竞争的。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 ，2 2 金属配合物发光类型 金属配合物的跃迁方式如图1 6 所示，跃迁方式主要有三种。相对应地金属配 合物就有三种主要的发光类型： ( 1 ) 配体的发光l * - - , l ，即从配体的激发态跃迁到配体基态，绝大多数的发 光配合物属于这一类型，因为一般l 一l 是强的，而m - 一m 是微弱的。这种类 型的发光光谱，基本上是只受到存在的金属离子微扰的配体的荧光光谱，但是同 一配体与不同金属离子所形成的配合物发光强度取决于金属离子，属于这一类型 发光的金属离子，通常都具有一个充满的次外电子层，因而是抗磁性的，而且还 是不容易被还原的。 ( 2 ) 金属跃迁的发光，m 一m ，即从金属离子的激发态跃迁到金属离子的基 态，这种发光类型发光的光谱，基本上只受到存在配位体微扰的金属的荧光光谱， 但是同一金属离子与不同配位体所形成的配合物的发光强度主要取决于配位体。 属于这类型发光的金属都具有未充满的d 或f 轨道。 ( 3 ) 包括电荷转移跃迁的发光，l 一m 或者m 一l ，即从配体的激发态跃 迁到金属离子的基态，或者从金属离子的激发态跃迁到配位体的基态。属于这一 类型的配体发光配合物很少。形成这种类型的发光配合物的金属离子一般都容易 氧化。而且必须是抗磁性的，属于配体的l 、p 之间的能量差异应该很小，还应 该提供一个很大的d 轨道分裂。 m l + l m ：金属离子基态 m + ：金属离子激发态 l ：配体基态 l ：配体激发态 图1 6 金属配合物电子跃迁类型 f i g 1 - 6t y p eo f e l e c t r o nt r a n s i t i o no f m e t a lc o m p l e x 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 3 金属配合物发光的分子设计 如图1 - 6 可以看出，对于发光的过渡金属配合物的分子设计应该调节配合物的 m + 、m 、p 和l 态的相对能量高低，使配合物的最低激发态的跃迁不是m 一m ， 而是m + 一l 或l 一l 态，这样配合物才会发光、发光效率才会提高。 由以上的讨论，我们可以清楚地知道通过改变金属中心离子、配体以及配合物 几何构型等因素可调控金属配合物分子的发光特性。通常过渡金属配合物分子的 激发态间能隙很小，从较高激发态通过无辐射跃迁以及系间窜跃形成最低激发态 的速度非常快且效率高( 衰变系数可接近1 0 0 ) ，所以对配合物发光性质的调控 主要通过控制各光谱态的相对能量以及最低激发态的性质来实现，即通过配体的 调控可以来调节配合物a ( 晶体场稳定化能) ，使配合物的最低激发态的性质不是 m + 一m ，而是m 一l 或l 一l 。对金属配合物发光分子的设计也是根据其最低激 发态发射，以下列出几条主要设计原则： ( 1 ) 最低激发态必须为m * - - l 或l + 一l 。 ( 2 ) 发射态与m * - - , m 态之间需有较大的能隙，以防止热激发引起发射态快速 衰减和配合物光化学不稳定。 ( 3 ) 自旋轨道耦合作用要尽可能大以增加最低激发态到基态辐射跃迁的允许 性，避免无辐射衰减的竞争。 ( 4 ) 借助自旋轨道耦合或与m t l 和l 一m 跃迁混合可增加配体l 一l 磷光 发射的允许性。 ( 5 ) 发射态与基态的能隙不能太小，否则容易发生无辐射跃迁。 ( 6 ) 避免最低的m * - - , m 跃迁与发射能级间的竞争( ”。 1 3 模拟计算理论研究 量子化学的发展始于本世纪二十年代末。1 9 2 6 年，e s h r 6 d i n g e r 成功地解决 了量子态妒( ，f ) 如何随时间演化及各种情况下求出波函数的问题，提出了著名 的s h r 6 d i n g e r 方程【s 1 。1 9 2 7 年，化学家w h e i l t e r 和f w l o n d e r 等人成功地利用 量子力学理论解释了h 2 分子的形成，开辟了用量子理论研究分子中电子行为的广 阔领域，标志着量子化学的开始。 太原理工大学硕士研究生学位论文 量子化学采用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理 论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱，以及无机和有 机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学f 9 1 ，它是以量子力 学为基础，以计算机为主要计算工具来研究物质的微观结构与宏观性质的关系， 用以解释物质和化学反应所具有的性质的内在本质及其规律。 随着量子化学基础理论和计算方法的发展，不但使其成为解释化学现象微观 本质的强有力工具，而且使由量子化学计算来预测化合物性能成为可能。目前， 量子化学理论可以成功地解释分子的平衡结构、过渡态和反应途径；分子电、光、 磁等性质；从u v 、n m r 到x 射线等各种光谱：化学和生物化学中的反应机理； 给定势能后分子间相互作用，研究大分子、溶剂效应和晶体堆积等。同时量子化 学开始向各相关学科渗透，形成了一些崭新的边缘或交叉学科，如微观反应动力 学、量子催化、量子电化学和量子生物学等。量子化学与生命科学、材料科学的 交叉与结合必将有力地推动分子生物学、药物设计、新材料的“分子设计”在量子化 学理论的指导下向纵深发展。 由于化合物的激发态性质的计算较基态性质的计算更多地要受到计算机条件 和所选择方法的限制，因此寻找合适的方法对有机化合物的激发态进行计算就是 一件很具有研究价值的工作，受到了越来越多的化学家们的广泛关注。 自从1 9 8 4 年以来，时间依赖密度泛函方法( t d - d f r ) 被提出用来对有机小分 子的激发态性质进行研究，这对于密度泛函理论( d f t ) 的发展起到了巨大的推动 作用。由此引发的在这个领域里有关处理激发态性质的研究变得越来越活跃f l o - 1 3 ) 。 随着d f t 方法的不断发展，导出了以该理论和s c f m o 理论为基础的一些有效的 计算方法 1 0 , 1 1 】，如g a u s s i a n 型轨道线性组合密度泛函、对数导数k o h n - l a b a t t o 密 度泛函、g v b d f t 方法。d f t 方法因适合于处理含重原子的复杂体系并节省机 时，近几年受到了极大的重视。用t d d f t 分子激发态是d f t 发展的重要方面， 研究工作一直很活跃【1 4 1 。近年来，d f t 在分子和固体的电子结构研究中得到了广 泛的应用，由于计算量只随电子数目的3 次方增长，可用于较大分子的计算，而 且结果的精度优于h a r t r e e - f o c k 方法，一般可达m p 2 水平，对于含过渡金属的体 系更显出优越性，d f t 方法已被成功地应用于分子的结构和性质、光谱、能谱、 热化学、反应机理、过渡态结构和活化势垒等许多问题的研究1 5 之o 】。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 本论文的意义及研究内容 随着化学合成和光谱技术的发展，人们认识到许多金属配合物有着良好的发 光性质。在金属有机配合物材料中，8 h q m 发光材料由于其优异的性能被认为是 实现有机电致发光器件商品化的首选材料。在实验中人们已经发现了此类配合物 具有独特的物理化学性质，为了解释这些独特的性质，要求人们从化合物分子的 微观结构上对化合物进行分析，进而解释它们的物理化学性质。许多关于有机电 致发光材料的研究表明，有机配体在配合物的发光性质中起着重要的作用2 1 - 3 0 1 。 由于许多发光配合物在发光过程中的电子激发主要发生在配体部分，因此配体的 激发态性质的研究越来越引起科研工作者的注意3 1 , 3 2 1 。 。 耳前，人们对有机金属配合物光电性质的实验研究很多，但由于有机金属配 合物的发光机理十分复杂，尚未形成可以定量解释其发光过程的比较完整的理论 体系，因此有机金属配合物发光性质方面的理论研究受到了越来越广泛的重视。 人们曾经对a i q 3 ，g a q 3 及其它们的衍生物的发光性质进行了理论研究，得到了比 较好的计算结果 3 3 ，3 4 1 。但对l i q 和d l i q 的理论研究很少。 本文将运用d f t 和t d - d f t 方法对l i q 及其衍生物进行几何结构、前线分子 轨道和电子光谱迸行计算，系统分析不同性能的取代基和不同的取代位置对l i q 电子光谱的影响。同时在原有双8 羟基喹啉的基础上设计双8 羟基喹啉锂的分子 结构并对其电子光谱进行预测。 研究结论对已有的实验结果给予有力的支持和必要的补充，揭示分子结构、 电子云分布等因素与发光性能问的关系，并根通过理论计算对实验未合成衍生物 进行理论预测。这样，可以从理论上评价所设计分子的性能，为进一步的分子设 计打好基础。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章基础理论和计算方法 2 1 量子化学的发展和前景 量子化学是应用量子力学的基本原理和方法，研究原子、分子和晶体的电子 层结构、化学键理论、分子间作用力、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及 无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学 3 7 1 。它 以量子力学为理论基础，计算机为主要计算工具来研究物质的微观结构与宏观性 质的关系，用以解释物质和化学反应所具有的特性的内在本质。 量子化学的发展始于二十世纪二十年代末。在此之前，普朗克( m p l a n k ) 的量 子论，爱因斯坦( a e i n s t e i n ) 的相对论和光的量子论为量子力学理论的建立奠定了 坚实基础。而后薛定愕( e s c h r 6 d i n g e r ) 3 引、海森堡( w h c i s c n b c r g ) 、狄拉克 ( p a m d i r a c ) 将数学工具与经典物理中的一部分精华内容相结合，建立了最初的 量子力学理论。这为物质微观结构的研究提供了理论基础。1 9 2 7 年海特勒( w h e i f l e r ) 和伦敦( f l o n d o n ) 用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，标志着量子 化学的开始。几十年来，量子化学己发展成为一门独立的，同时也与化学各分支 学科以及物理、生物、计算数学等相互渗透的学科，在多个领域如材料、能源、 环境、化工生产以及激光技术等领域中得到广泛应用。 量子化学是通过求解s c h r 6 d i n g c r 方程，得到分子中电子的运动状态。由于数 学处理的复杂性，精确求解s c h r s d i n g c t 方程的计算量相当大，要依靠高存储、大 容量、运算速度快的计算工具，因此