（材料学专业论文）TiBlt2gt的原位制备及合金元素对AZ91D合金组织与性能影响.pdf

武汉理l ：人学硕十学位论文 摘要 镁合金具有优良的物理和力学性能，在航空航天、汽车、电子器件等行业 上的应用有广阔的前景。但镁合金也存在自身的脆性大、强度低、耐蚀性差和高 温性能差等缺点。研究表明，通过晶粒细化的方法，可以有效改善镁合金的性能。 因此镁合金的细化研究越来越受到人们的关注。 在无可控气氛保护条件下采用粉末原位合成工艺，通过合理选择反应物粉末 的配比以及反应温度与时间等参数，成功制备了具有良好界面的m g t i b 2 中间合 金。利用x r d 、s e m 和e d s 分析了中间合金的物相组成、微观形貌及微区成 分。 以目前应用最为广泛的a z 9 1 d 合金为研究对象，选用原位制备的m g 5 0 t i b 2 中间合金和合金元素c e 、c a 、s r 为细化剂，研究了单独添加t i b 2 以及t i b 2 与合金元素c e 、c a 、s r 复合添加对合金组织的细化作用及性能的影响，同时也 探讨了t i b 2 和合金元素c e 、c a 、s r 对镁合金的晶粒细化机理。 利用金相显微镜、扫描电镜、能谱分析和x r d 衍射等手段分析了合金的微 观组织。结果表明：a z 9 1 d 合金的铸态组织由初生相仅m g 和第- - 卡f l d m g l 7 a 1 1 2 组成，其中第二相的形态主要有骨骼状、块状、颗粒状和层片状等形态，分布在 晶界处。t i b 2 和c e 、c a 、s r 的添加使得a z 9 1 d 合金的组织显著细化。在含0 7 t i b 2 时可获得细小的晶粒组织，使基体合金的平均晶粒尺寸由2 4 0 1 x m 减小至 5 0 1 x m 。另外，t i b 2 的加入导致b m g l 7 a 1 1 2 相由大块骨骼状的完全离异共晶转变 成d 相内部存在0 c m g 的蜂窝状部分离异共晶，而且p 相的尺寸变小、分布更趋 弥散。当复合添加t i b 2 与合金元素c e 、c a 、s r 时，合金的晶粒组织更加细小， 其含量分别为o 2 、0 1 、0 1 时，平均晶粒尺寸分别为4 8 9 r n 、4 6 9 m 、4 9 p a - n 。 t i b 2 的添加使合金热处理后的力学性能显著提高，但延伸率变化不大。当添 加t i b 2 至0 7 时，合金硬度高达6 7 5 h b 。随着0 7 叭t i b 2 和合金元素c e 、c a 、 s r 的复合添加，合金的硬度均有所提高，且当c e 、c a 、s r 添加量分别为0 2 w t 、 0 1 w t 、0 1 w t ，合金的硬度值达到最高，合金硬度最高可分别达到6 8 6 、6 8 8 、 6 8 2 。研究了合金在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀规律和腐蚀机理。结果表明，单独 添加t i b 2 时合金的腐蚀性能得到显著改善。复合添加t i b 2 和c e 对a z 9 1 d 合金 的耐蚀性有较强的改善作用，而碱土元素c a 、s r 的加入恶化了合金的耐腐蚀性 能。c e 的加入产生腐蚀产物膜，净化了合金的熔炼过程都使得合金的耐蚀性进 一步提高。而c a 和s r 的加入，降低了合金的腐蚀电位，使得耐蚀性也降低。 关键字：t i b 2 ，a z 9 1 d 合金，粉末原位合成，晶粒细化，力学性能 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sh a v eg r e a tp r e d o m i n a n c ef o rt h ea p p l i c a t i o n so f a e r o s p a c e ， a u t o m o b i l ea n de l e c t r o n i c sd u e t ot h e i r h i g hp h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r , m a g n e s i u ma l l o y s a l s oh a ss o m ei n h e r e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha s h i g hb r i t t l e n e s s ，l o ws t r e n g t h ，p o o r c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e a n ds oo n r e s e a r c hs h o w st h a t ，i tc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v e t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df o r m a b i l i t yt h r o u g hg r a i nr e f i n e m e n t t h u s ，t h er e s e a r c ho f m a g n e s i u ma l l o y so fg r a i nr e f i n e m e n ti sa t t r a c t i n gm o r e a n dm o r ep e o p l e sa t t e n t i o n f i n ep h a s ei n t e r f a c em g t i b 2m a s t e ra l l o y sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y p o w d e ri n s i t us y n t h e s i su n d e rn o n c o n t r o l l a b l ea t m o s p h e r e o b t a i n i n g c e r t a i n p e r c e n t ，p a r t i c l es i z e o ft i b 2i nm a s t e ra l l o y sw e r ep o s s i b l et h r o u g hc h o o s i n g a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r s ，s u c ha sp r o p o r t i o na n dp a r t i c l e s i z eo fr e a c t a n t s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e u s i n gx r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) a n de d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ) a n a l y z e dp h a s e s c o m p o s i t i o n s ，m i c r o m o r p h o l o g ya n dm i c r o - a r e ac o m p o s i t i o n ，f i n a l l yd e t e r m i n i n g t h eo p t i m a lp r o c e d u r ep a r a m e t e r so fp r e p a r i n gm a s t e ra l l o y su n d e r d i f f e r e n tr e a c t a n t s p r o p o r t i o n m g 5 0 t i b 2m a s t e ra l l o y a n da l l o y i n ge l e m e n t sc e ，c a ，s ra sg r a i nr e f i n e m e n t w e r ea d d e dt oa z 9 1da l l o y , w h i c hi st h em o s tw i d e l yu s e dm a g n e s i u ma l l o y s ，t o i n v e s t i g a t eo ng r a i nr e f i n e m e n ta n dp r o p e r t i e se f f e c to fa l l o y w i t hd i f f e r e n ta m o u n to f t i b 2a n da l l o y i n ge l e m e n t sc e ，c a ，s ra d d i t i o n f i n a l l y , t h eg r a i nr e f i n i n gm e c h a n i s m o ft i b 2a n da l l o y i n ge l e m e n t sc e ，c a ，s rw a s d i s c u s s e d t h ee f l e e to ft h ea d d i t i o no ft i b 2a n da l l o y i n ge l e m e n t sc e ，c a , s ro na z 9 1d m i c r o s t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e db yo m ( o p t i c a lm i c r o s c o p e ) ，s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，e d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ) a n dx r d ( x r a y d i f f r a c t i o n ) t h e r e s u i t si n d i c a t et h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec a s t i n ga z 9 1dm a g n e s i u ma l l o y c o n s i s t so ft h em a t f i x ( a m g ) a n dt h es e c o n dp h a s e ( 1 3 - m g l 7 a l l 2 ) w h o s em o r p h o l o g y a r eb o n e 1 i k e ，l u m p 1 i k e ，p a r t i c l e 1 i k ea n dl a y e r - l i k e ，t h e ym a i n l yd i s t r i b u t e a tg r a i n b o u n d a r i e s t h ea d d i t i o no ft i b 2a n da l l o y i n ge l e m e n t sc e ，c a ，s rc a u s e dal a r g e d e c r e a s eo fg r a i ns i z e w h i l ea d d i n g0 7 t i b 2 ，t h eg r a i ni sr e f i n e d ，a n dt h ea v e r a g e g r a i ns i z e o fa z 91da l l o yd e c r e a s e sf r o m2 4 0l x mt o5 0 v m i na d d i t i o n ，t i b 2 t r a n s f o r m sb u l ks k e l e t a lf u l l y d i v o r c e de u t e c t i cp m g l7 a ll2p h a s e si n t oh o n e y c o m b l i k ep a r t i a l l y - d i v o r c e de u t e c t i c1 3 - m g l7 a l l 2p h a s e s w h e nt h ec o m b i n e da d d i t i o no f n 武汉理i ：人学硕十学位论文 t i b 2a n dc e ，c a ，s r , t h eg r a i ni sm o s tr e f i n e d ，t h ec o n t e n to fc e ，c a , s rw a s0 2 w t ， 0 1 w t ，0 1 w t ，r e s p e c t i v e l y ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s4 8 1 x m ，4 6 i t m ，4 9 “r n 。 t h ea d d i t i o no ft i b 2i n c r e a s e sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg r e a t l yo fh e a tt r e a t e d a l l o y s ，b u tt h ee l o n g a t i o np e r c e n t a g ec h a n g e dl i t t l e w h e nt h ec o n t e n to ft i b 2i s 0 7 w t t h eb r i n e l lh a r d n e s so fa l l o yi s6 7 5 h b w h e nt h ec o m b i n e da d d i t i o no ft i b 2 a n dc e 、c a 、s r t h ec o n t e n to fc e ，c a ，s rw a s0 2 w t ，0 1w t ，0 1w t ，r e s p e c t i v e l y , t h eb r i n e l lh a r d n e s si s6 8 6 ，6 8 8 ，6 8 2 t h ee f f e c to ft i b 2a n dc e ，c a ，s ro nc o r r o s i o n p e r f o m a n c ea n dc o r r o s i o nm e c h a n i s mi n 3 5 n a c ls o l u t i o nw e r es t u d i e db y p o l a r i z a t i o nc u r v em e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n tf o u n d t h a tt i b 2a n dc ew e r eb e n e f i t t oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa z 91d m l o yw h i l et h ea d d i t i o n so fc aa n ds r d e t e r i o r a t e di t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ef o r m a t i o no fc o r r o s i o np r o d u c tf i l ma n d p u r i t ye f f e c tw h i c hr e s u l ti nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ef u r t h e ri m p r o v e dw i t ht h e a d d i t i o no fc e a n dt h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo fc aa n ds ra r el o w e rt h a nt h a t o fm g ，t h ec o r r o s i o np o t e n t i a ld e c r e a s ea f t e ra d d i t i o no fc aa n ds t , w h i c hm a k et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c o m er e l a t i v e l yp o o r k e yw o r d s ：t i b 2 ，a z 9 1 da l l o y , p o w d e r i n s i t us y n t h e s i s ，g r a i n r e f i n e m e n t ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名_ 导师签名：日期： ( 注：此页内容装订在论文扉页) 武汉理上大学硕十学位论文 1 1 镁及镁合金的概述 1 1 1 镁的特性 第1 章绪论 镁元素在地壳中含量丰富，仅次于铝、铁、钙、钠、钾，约占地壳重量的 2 7 。此外，占地球表面积7 0 的海洋也是一个天然的镁资源宝库【l 2 】。 镁的密度小，易于燃烧，这是由于它的物理、化学性质所决定的。纯镁一般 不能用作结构材料，在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土等元素形成的镁合 金具有较高的强度，可以作为结构材料广泛应用【3 , 4 , 5 】。纯镁的物理参数见表1 1 。 表1 1 纯镁的物理性质 t a b l e1 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp u r em a g n e s i u m 性质数值 原子序数 原子体积( c m 3 g a t o m ) 原子量 原子直径( n m ) 化合价 密度( g c m 3 ，2 0 。c ) 熔点( 。c ) 沸点( 。c ) 凝固时体积变化( 收缩) 热膨胀 比热容( 2 5 。c ) 熔化潜热 汽化潜热 升华潜热 燃烧热 弹性模量 液体表面张力 1 2 1 3 9 9 2 4 3 2 0 1 6 + 2 1 7 3 8 6 5 0 1 1 0 7 4 2 2 5 2 1 a m m k 1 0 2 5 k j k g k 0 3 6 0 - - 0 3 7 7 m j k g 5 15 5 4 m j k g 6 113 6 3 2 8 m j k g 2 4 9 2 5 2 m j k g 4 4 g p a 0 5 6 3 n c m ( 6 81o c ) 镁是化学性能非常活泼的金属。暴露在空气中时，镁表面会形成一层氧化物 薄膜，常温下对金属镁起保护作用。镁在空气中燃烧时，除了生成m g o 以外， 还生成m 9 3 n 2 。镁与冷水作用缓慢，作用后在表面形成一层m g ( o h ) 2 膜使镁处 武汉理l ：人学硕+ 学位论文 于良好的钝化状态。镁熔体与水接触时会析出大量的氢并放出大量的热，氢与空 气中的氧结合形成水后又迅速汽化，往往引发爆炸。在n a c l 溶液和一般的环境 介质中，镁与其它工程结构用金属相比具有最低电位，因此镁成为常用工程构件 阴极保护系统的牺牲阳极。镁不溶于碱，但能溶解在除氢氟酸和铬酸以外的无机 酸以及除脂肪酸以外的有机酸。镁的最外电子层有两个价电子，氧化态为+ 2 ， 具有明显形成配位化合物倾向。 1 1 2 镁合金的特性 ( 1 ) 力学性能 镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料，根据合金成分的不同，其密 度通常在1 7 5 1 9 0 9 c m 3 范围内，约为铝的2 3 ，钢的1 4 。镁合金的比强度高于 铝合金和钢铁，但略低于比强度最高的纤维增强塑料。其比刚度与铝合金和钢铁 相当，但却远远高于纤维增强塑料。镁合金的抗冲击性是铝合金的l o 倍，塑料 的2 0 倍。镁合金冲击能量吸收性能好，同时，镁合金比铝合金的延伸率好，受 到冲击后，能吸收冲击能量而不会产生断裂。 ( 2 ) 工艺性能 镁合金的比热和结晶潜热小，所以流动性好、凝固快。镁合金的充型流动速 度约为铝合金的1 2 5 倍，用于压铸生产时生产率比铝合金高4 0 - - - 5 0 。且镁制品 壁厚可小于0 6 m m ，这是塑胶制品在相同强度下无法达到的。由于镁易于氧化， 因此，镁的熔炼和铸造均需采用专门的防护措施。熔炼通常在烙剂覆盖下进行， 但易引起铸件中有氧化物夹杂和熔剂夹杂。用气体( s f 6 ) 保护熔炼，可避免夹杂 缺陷。砂型中和金属型涂料中也要加入防氧化剂，防止铸件凝固前后发生严重氧 化或燃烧。热处理加热也应在保护性气氛中进行。 镁合金的切削速度大大高于其它金属，能减少切削加工时间，且切削一定量 金属所需的功率，如以镁合金为1 ，则铝合金为1 8 ，铸铁为3 5 ，低碳钢为6 5 。 另一个突出的优点是不需要磨削和抛光，不使用切削液即可得到光洁的表面【6 ，7 1 。 ( 3 ) 腐蚀性能 镁的标准电极电位比铝要低，并且它的表面氧化膜是不致密的，故抗腐蚀性 差。在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醛等介质里镁会引起剧烈 腐蚀，故镁铸件均需进行表面氧化处理及涂漆保护。镁铸件在装配中应避免与铝、 铜、含镍钢等零件直接接触，否则会引起电化学腐蚀，故应用绝缘物隔开。在干 燥大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氯化碳、汽油、煤油 及润滑油( 不含水和酸) 中镁却很稳定，故镁合金在航空上常用作齿轮箱、润滑油 燃油系统零件。在铸造上艺上，还可利用镁在氢氟酸或氢氧化钠溶液中较玻璃及 2 武汉理i ：大学硕十学位论文 铝稳定的特点，可用细玻璃管或铝管镶铸在镁铸件中，然后再用氢氟酸或氢氧化 钠溶液把管子腐蚀掉，得到细孔铸件，大多数镁合金的应力腐蚀敏感性均低于铝 合金，这是它的又一个明显优点。 ( 4 ) 其它性能 镁合金具有优于铝合金的磁屏蔽性能，能起到更好的阻隔电磁波作用，更适 用于制造发出电磁干扰的电子产品。虽然镁合金的导热系数不及铝合金，但是， 比塑料高出数十倍，因此，镁合金用于电器产品上，可有效地将内部的热散发到 外面。镁合金与其他金属相比抗变形力大，由冲撞而引起的凹陷小于其他金属。 1 2 镁合金的应用 由于镁合金具有许多优异性能，使得它在汽车工业和i t 产业等领域受到越 来越多的关注，其用量飞速增长。根据国际镁协( i m a ) 的统计，1 9 9 1 年镁压铸件 用量是2 4 x l o t ，1 9 9 7 年上升至6 4 x 1 0 4 t ，2 0 0 0 年突破1 o 1 0 5 t ，预计到2 0 0 8 年可增加到2 4 x 1 0 5 t 。下面主要介绍镁合金在汽车、电子和国防中的应用【8 ，9 1 。 ( 1 ) 汽车工业 近二十年来，世界汽车产量持续增长，年均增长率为2 5 。汽车工业发展 程度是一个国家发达程度的重要标志之一，而金属材料是汽车工业发展的重要基 础。出于节能与环保的要求，汽车设计专家们想方设法减轻汽车体重，以达到减 少汽油消耗和废气排放量的双重效果。镁合金作为最轻的结构材料，能满足日益 严格的尾气排放的要求；可生产出重量轻、耗油少、环保型的新型汽车【l o ，1 2 l 。 镁合金在汽车上用作零部件的历史约有7 0 年。早在1 9 3 0 年就用于一辆赛车 上的活塞和欧宝汽车上的油泵箱，之后用量和应用部位逐渐增加。六十年代在有 的车种上用量达到2 3 k g ，主要用作阀门壳、空气清洁箱、制动器、离合器、踏 板架等。八十年代初，由于采用新工艺，严格限制了铁、铜、镍等杂质元素的含 量，镁合金的耐蚀性得到了解决，同时，成本下降又大大促进了镁合金在汽车上 的应用【l3 ，1 4 】。从九十年代开始，欧美、日本、韩国的汽车商都逐渐开始把镁合 金用于许多汽车零件上。 镁合金压铸件在汽车上的应用已经显示出长期的增长态势。在过去十年罩， 其年增长速率超过1 5 。在欧洲，已经有3 0 0 种不同的镁制部件用于组装汽车， 每辆欧洲生产的汽车上平均使用2 5 k g 镁。乐观的估计认为，出于减重的需求， 每辆汽车对镁的需求将提高至7 0 1 2 0 k g 。 目前，汽车仪表、座位架、方向操纵系统部件、引擎盖、变速箱、进气歧管、 轮毂、发动机和安全部件上都有镁合金压铸产品的应用【”，1 6 】。镁压铸汽车零部 件至少已超过6 0 种。 武汉理。f ：人学硕士学位论文 ( 2 ) 电子产品 近年来，随着手机、笔记本电脑、数码相机、摄录像机等电子器材的飞速发 展，市场对其外观和质量都提出了更高的要求。因此，具有质量轻、刚性好、散 热性强、有金属光泽、电磁屏蔽性好和可回收利用等优点的镁合金正逐步取代工 程塑料。据统计，镁合金在电子器材中的应用正以每年高达2 5 的速度快速增长， 显示了诱人的发展前景1 1 7 l 引。 r a m ( 同本) 公司在1 9 9 1 年到1 9 9 5 年首次采用镁合金压铸了7 种便携式电脑 外壳，开创了镁合金应用的新领域。随着电子工业的飞速发展，镁合金的开发与 应用越来越受到重视。在2 0 0 4 年出现了笔记本电脑“镁合金热”现象：原本在主 打商用笔记本电脑上采用铝合金机壳的戴尔，将2 0 0 4 年的新款机型( j m 5 ) 全面升 级为镁合金机壳；以质感和设计创新著称的索尼，也举办了旧笔记本电脑回厂更 换镁合金机壳的活动；而向来居于全球笔记本电脑产业设计与采用新材质领导地 位的i b m 也宣布，今后笔记本电脑机壳将全部采用镁合金。 在移动通讯方面，自e r i c s s o n 首家推出采用镁合金机身的移动电话t 2 8 后， 又推出了c f 7 8 8 ，其带电池的重量只有1 3 5 克；日本移动电话市场占有率最高的 京瓷( k y o c e r a ) 公司也将原来使用的p c a b 5 塑料改为镁合金，到目前为止日本的 手机市场已基本上全部采用镁合金外壳，而且在全球手机开发商中已形成一种使 用镁合金来替代原有外壳质材的潮流【1 9 ，2 0 1 。除此之外，镁合金也在逐步取代工 程塑料用于m p 3 、小型碟片播放器、电视机、蜂窝式电话机、数码相机和数码 投影仪等的制造。 将镁合金用于电子类产品的前景令全世界瞩目，其中日本和台湾在镁合金薄 壁件压铸技术方面发展最为迅速，铸件壁厚可做到0 5 1 m m 。仅台湾就拥有3 0 个主要镁合金压铸企业，拥有2 0 0 台现代化镁合金压铸机。据保守估计：全球至 少有5 0 的镁合金笔记本电脑外壳来自于台湾。相比之下，国内的镁合金压铸业 还相对较落后，为推动镁合金的发展，国家计划委员会拿出了1 4 个亿扶持东方 通讯、波导通讯、康佳、t c l 等9 家定点企业，来推动镁合金在电子产品上的 应用。 ( 3 ) 国防工业 镁合金由于质量轻而被广泛地应用于国防和航空航天产品，其应用包括飞行 器机身及其发动机、起落轮、火箭、导弹及其发射架、卫星探测器、旋转罗盘、 电磁套罩、雷达和电子装置以及地面控制装置等。如m d 6 0 0 直升机的主传动系 统使用镁合金后，水平旋翼系统的功能得到有效提高f 2 l 2 2 1 。太空飞船和卫星部 件使用镁合金后能适应太空运行的特殊环境，诸如由空气动力学加热引起的温度 极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐射和高能粒子( 电子、质子和小陨石) 的冲击等。镁 4 武汉理i i ：人学硕十学位论文 在核能工业中受到重视是由于其吸收中子的可能性小、不与铀烧结以及在可能的 最高运行温度下耐c 0 2 侵蚀的能力强等，因此可用于核反应堆外壳密封装置以 及其它辅助部件的制造【2 3 , 2 4 。 除此以外，镁合金在其它民用工业上也有广泛的用途。如西德l u n t 公司用 冷室压铸法生产链锯的曲轴箱和油箱，产量多达3 5 0 万件。手电钻、风镐、手提 农用器具等便携式工具上的一些零件都可以采用镁铸件，风扇盖、电极端盖、支 架、印刷机的底板、电传打字机等也是镁合金开发的产品。可以预言，镁合金未 来的应用范围将大大扩展。 1 3 镁合金晶粒细化技术的研究现状 目前，国内外围绕镁合金强韧化已作了大量的研究工作。其中，晶粒细化既 能提高材料的强度，又能提高材料的塑性，晶粒细化也是提高镁合金力学性能的 一种有效手段。晶粒细化就是改变晶核的数量或晶体生长速度，在一般情况下可 以理解为在少量添加剂的作用下和快速凝固及各种物理场作用下金属或合金组 织分散度的提高。晶粒尺寸和形态是铸态组织最重要的特征，细小均匀的等轴晶 是其最佳的铸态组织。另外，晶粒细化促进熔液的补缩，能减小合金的热裂倾向， 减小诸如缩孔这类缺陷的尺寸。熔液凝固过程中收缩将会导致铸件内部产生诸如 孔洞之类的缺陷。对于不同合金，缺陷产生的预示各不相同。对于镁合金，由于 它的凝固区间普遍较大，当枝晶结构连贯发展后孔洞将会明显出现。这是因为连 贯封闭发展的枝晶阻碍了熔体对封闭区域的补缩，而不断冷却使凝固过程中的熔 液和凝固后的固态合金都发生了收缩，致使孔洞形成。晶粒细化后由于熔液的补 缩相对容易，所以有利于减少缺陷以及缺陷尺寸。 国内外对于镁合金的晶粒细化技术进行了大量的研究，并在镁合金铸态晶粒 细化和变形态晶粒细化研究方面取得了不少的成果【2 5 2 6 27 1 。常用的镁合金细化 工艺主要通过改变铸造工艺参数( 如冷却速率等) 、添加合金元素、晶粒细化剂或 对合金熔体施加强烈的外力( 如强磁场、超声波、机械搅拌等) 等工艺措施或方法。 目前，m g a 1 系合金常见的晶粒细化工艺有以下几种： 1 - 3 1 过热变质法 这是一种早期变质法，即把镁合金过热到8 5 0 - - - 9 0 0 0 c ，立即提出坩埚，令其 快冷至浇注温度进行浇注，可获得良好的细化效果。如果将溶液过热至8 0 0 。c 进 行变质处理同时加以搅拌，将显著增加细化效果。 武汉理。r 大学硕十学位论文 1 3 2 “碳”变质法 在熔液中加入一定量的m g c 0 3 、c a c 0 3 、c 2 c 1 6 等含碳的化合物，高温下碳 化物分解还原出碳，碳与铝生成弥散分布的a 1 4 c 3 难熔质点。由于a i a c 3 与镁同 属密排六方晶格，品格常数相差很小，故可作为外来晶核，使基体晶粒细化。 影响“碳”变质效果的因素有：咬质处理后，随着熔液静置时间的增加，晶 粒将逐渐粗化。“碳”变质、剧烈搅拌与短期升温至8 0 0 0 c 随后快冷至浇注温度 相结合，将会进一步增强晶粒细化的效果。合金中含有一定量的锰有利于细化 晶粒，且a 1 一m n 中间合金中锰的质点越细小、分布越均匀，对合金的细化效果 越好【2 8 , 2 9 】。 1 3 3 溶质元素 ( 1 ) 稀土( 或混合稀土) 元素 稀土元素在改善材料性能方面的基本原理是稀土元素与a l 等元素形成了高 熔点的化合物形成新相析出，细化了基体，阻碍了晶粒的进一步的长大，从而使 得组织细化。同时，r e 元素与镁液中的o 、s 、p 、h 、n 等有害杂质亲和力强， 生成r e 2 0 3 、r e 2 s 3 、r e h 2 、r e n 等密度小的稳定化合物，上浮成渣、捞除，可 使镁合金熔体中的气体基本去除，起到除气精炼、净化镁熔体的作用；r e 元素 与镁熔体中的微量低熔点有害杂质s b 、b i 、s n 、z n 、a s 、p b 等作用，生成熔点 较高的二元或多元化合物，上浮成渣捞除，残留的作为生核剂，细化晶粒，成为 强化相：r e 元素还具有微合金化的作用，改善和提高镁合金的显微组织结构、 稳定性、铸造性、室温与高温强度、抗高温蠕变等性能，这是r e 元素与镁合金 发生固溶强化、晶界强化和弥散化合物强化共同作用的结果。对加入混合稀土的 a z 9 1 d 镁合金组织性能的研究结果表明：随着混合稀土的加入和含量的增加， 合金的铸态组织得到了细化【3 0 1 。 l 、铈 在镁中，稀土c e 的极限固溶度为0 5 ，所以c e 在镁中存在有2 种作用， 一是作为合金元素，可以提高镁合金的耐热性；一是形成中间相，细化晶粒，强 化合金【3 1 ，3 2 1 。a z 9 1 d 合金中加入c e 后，可细化晶粒，并减少了m g l 7 a 1 1 2 相的 量，c e 在合金中呈a 1 4 c e 化合物的形式存在，这种化合物熔点极高，它在热挤 压的过程中，能够阻碍晶粒或亚晶粒的长大，提高了挤压态a z 9 1 d 合金的拉伸 强度、屈服强度、延伸率和显微硬度。 2 、钇 研究发现：在a z 9 1 镁合金中加入y 后，合金晶粒细化，并形成高熔点的 6 武汉理。r 大学硕七学位论文 y a l 2 相，固溶处理后y a l 2 相不能溶于c m g 基体中，使合金硬度提高。y ( l ) 后，合金组织中会出现a 1 2 c a 和 m 9 2 c a 新相。但是，在合金中加入微量的c a ( 1 0 5 0 c s 的冷却速率，镁合金液便能在极大的过冷度条件下凝固，得到 具有非常细小晶粒组织的粉末，其晶粒尺寸甚至可达1 0 0 - - - , 2 0 0 n m 。镁合金粉末 武汉理l ：人学硕十学位论文 的固化成形温度一般为3 0 0 - - 4 5 0 0 c ，由于镁合金粉末中含有弥散分布的氧化物， 能阻碍晶粒在高温下长大，所以在较宽的温度范围内，镁合金粉末均能保持细小 晶粒组织。而且事实证明：快速凝固镁合金粉术在4 0 0 0 c 以下时，其晶粒并未长 大。可见采用快速凝固粉末冶金法，完全有可能制得细晶、超细晶甚至纳米晶的 镁合金产品。但是关于镁合金的快速凝固粉末冶金法的研究目前还不全面、深入， 有关文献、报道也不多见，尚且还存在一些研究开发盲点，例如：该方法所至晶 粒细化机制还不清楚；在激冷条件下与在常规快冷条件下，镁合金组织转变机理 有无差异还不明确；在快速凝固条件下所得的细晶，超细晶或纳米晶组织的稳定 性也未曾被深入探讨；通用的粉末冶金设备还不能满足镁合金生产的安全需要， 存在严重的安全缺陷等等。而这些问题的解决对镁合金快速凝固粉末冶金法的开 发和应用将具有重大的理论和实践指导意义。 1 4 原位颗粒合成对镁合金的细化研究与应用 1 4 1 原位颗粒合成 原位是指材料中的增强相或第二相不是在材料制备之前就有的，而是在材料 制备过程中原位产生。即根据材料设计要求，选择合适的反应剂，在合适的温度 下，借助于基体和它们之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的第二相或增强 相。这种增强相一般为具有高硬度，高弹性模量和高熔点的陶瓷颗粒，即氧化物、 碳化物、硼化物、硅化物等。原位合成中增强相是反应合成的，内生于基体之中， 因而具有许多外加增强相强化合金所不具有的独特优点： 1 ) 增强相在基体上原位形核、长大，界面结合强、增强相与基体合金的润 湿性好： 2 ) 通过选择反应物来控制增强相种类、大小和数量，并可以通过工艺来控 制其大小和分布，不易出现增强相的团聚或偏析； 3 ) 省去了增强相的预处理，简化了工艺流程，降低生产成本； 4 ) 增强相颗粒细小，往往处于微米级或微米以下，能保证材料不但有良好 的韧性和高温性能，而且有很高的强度。 在过去的二十多年中，原位合成技术已经取得较大的进展，但对原位制备颗 粒增强镁合金的研究起步较晚，大部分工艺和反应体系尚处于试验和开发研究阶 段，对其原位反应热力学、动力学机理、增强体形成机制、界面理论以及弥散强 化机制等问题还需进行进一步深入研究。 武汉理i ：人学硕十学位论文 1 4 2t i b 2 的制备及其应用 t i b 2 制备方法有很多，按其产品形态可分为粉末制备和薄膜制备。t i b 2 粉 术的制备方法主要有碳热还原法、金属热还原法、高温自蔓延法、机械化学合成 法、直接合成法、熔盐电解法、溶胶一凝胶法等。其薄膜制备方法主要有化学气 相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、脉冲电极沉积法和等离子喷涂等【4 3 ，枷。 ( 1 ) 碳热还原法 碳热还原法又可分为碳化硼法和氧化硼法。碳化硼法是以t i 0 2 、b 4 c 为原 料，碳黑为还原剂，在碳管炉中进行反应，合成温度一般为16 5 0 - - 1 9 0 0o c ，处 理时间一般为8 1 2h 。其基本化学方程式为： 2 t 1 0 2 + b 4 c4 - 3 c = 2 t i b 2 + 4 c ot 这是工业化生产中应用较多的工艺。其优点是碳成本低且来源丰富，硼含量 高，反应制得的t i b 2 纯度较高；其主要缺点是反应温度高，致使t i b 2 粉末颗 粒粗大，同时原料中所需的b 4 c 制造成本比较高。 氧化硼法是以b 2 0 3 取代b 4 c 为原料，其主要化学反应式为： t i 0 24 - b 2 0 34 - 5 c = t i b 24 - 5 c ot 该方法具有原料价廉、成本低等优点，但其反应所需温度很高，且b 2 0 3 挥 发损耗严重，产品中碳含量较高，质量不够稳定，所得t i b 2 晶粒粗大【4 5 1 。 ( 2 ) 金属热还原法 金属热还原法采用t i 0 2 和b 2 0 3 为原料，以金属铝、镁为还原剂，在中频 感应炉中经高温反应得到t i b 2 ，其基本反应式为：t i 0 2 + b 2 0 34 - 5 m g = t i b 2 + 5 m g o 此反应为放热反应，反应放出大量的热量，使反应迅速进行，生成大量t i b 2 ， 但还原剂成本较贵，反应速度不易控制，反应后生成的t i b 2 与铝或镁氧化物需 要分离，其处理工序复杂，难于保证产品的纯度。 ( 3 ) 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法，也称燃烧合成法，是利用物质间的化学反应放出的热量， 使合成反应自行持续进行直至反应结束，从而在很短的时间内合成出所需材料的 一种新方法。它具有合成温度高、反应过程快、所需能耗低等优点，是合成高熔 点材料的一种较好方法。 另据文献报道，昆明理工大学赵昆渝f 4 6 】等采用自蔓延高温合成制备了t i b 2 ， 他们以钛、硼粉末为原料，用电弧点燃压坯，最后得到t i b ：，并且粉末可以达 到超细程度，但产物孔隙较多。 ( 4 ) 机械化学合成法 机械化学合成法是一个常温下的非平衡固态反应过程，该反应也称作机械合 1 2 武汉理j ：人学硕十学位论文 金化，其热力学、动力学不同于普通的固态反应。采用机械化学反应合成固体粉 末所需设备简单、能耗少，是粉末制备中一种比较理想的方法【4 7 1 。 ( 5 ) 熔哉电解法 。 熔盐电解法是利用b 2 0 3 和t i 0 2 在m g o 、m g f 2 或c a o 、c a f 2 等助熔剂的 条件下通过低电压大电流熔融电解而得到。其一般反应式为：c a o + c a f 2 + b 2 0 3 + t i 0 2 _ t i b 2 利用这种方法生产的t i b 2 粉末，粉末粒度较粗，粒度分布较广， 纯度一般在9 5 左右。由于这种工艺的电流效率极低，造成生产成本昂贵，不 适用于大规模工业化生产。 ( 6 ) 直接合成法 用该法合成t i b 2 时，一般采用钛粉和硼粉为原料，在高温反应器中直接化 合生成t i b 2 。其反应式为：t i - 4 - 2 b = t i b 2 本次实验中，采用直接合成法，因为此法合成速度快，工艺简单。 1 5 本论文的研究意义及内容 1 5 1 研究意义 镁合金作为最轻的工程金属材料，具有比重轻、比强度及比刚度高、切削加 工性优良、导热性好、电磁屏蔽能力强、防震性好，以及优异的阻尼性能和易于 回收等一系列独特的优点，能满足航空航天、现代武器装备和汽车工业对减重、 节能的要求，并可用于替代工程塑料以满足3 c 产品轻、薄、小型化、高集成度 及环保要求，被誉为”2 l 世纪的绿色工程材料“。 目前，大多数镁合金以铸造方式生产，其性能主要取决于铸造组织，特别是 晶粒尺寸。对于广泛应用的结构材料而言，细晶粒可将强度和韧性这一矛盾体变 为统一体，使结构材料的性能产生质的飞跃。细化晶粒还可以降低各向异性，减 轻偏析，使第二相细小均匀。特别是对于铸造镁合金，细化晶粒能显著减少合金 的热裂、偏析、疏松、气孔等铸造缺陷，提高合金的表面质量，从而提高材料的 强韧性。对于变形镁合金，细小均匀的晶粒可大大提高合金的后续加工能力和力 学性能，对合金的变形十分有利。 镁合金的晶粒细化主要有添加晶粒细化剂、变形细化、快速凝固、机械振动、 粉末冶金等方法，但由于实际生产中的局限以及镁合金本身的结构特点与生产工 艺，使得许多方法难以实现工业应用，目前最具工业意义的细化工艺就是通过在 凝固过程中添加细化剂来获得细晶镁合金材料。 a 1 一t i b 中间合金是目前广泛用于a 1 s i 合金晶粒细化处理的中间合金，此 中间合金对镁及其合金的研究目前还未见报道。考虑到a 1 t i b 中间合金中的第 武汉理t ：大学硕十学位论文 二相t i b 2 相都具有与镁及大多数镁合金相同的密排六方结构，且其晶格常数与 镁合金接近，满足晶粒形核的“尺寸结构相匹配”原则，本课题立足于实际生产的 需要，研究了添加m g t i