（船舶与海洋工程专业论文）原子吸收法在造船材料分析中的应用.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 船厂造船大量地使用钢材及各种合金等材料，而其行业特点对材料有特 殊的要求，因此必须对这些原材料进行金属成分的详细分析并获取准确的分 析数据。本文主要利用原子吸收法原理中的火焰原子吸收法测定船用材料钢、 白合金、白铜、铝合金中各元素的含量，从而为船舶生产中所投产的原材料 的质量提供了技术保证。对船用设备和构件进行服役条件下的安全和可靠性 进行评估，以确保其在服役中能有效工作。 通过试验及理论分析给出了最佳工作参数，以及可行的分析方法，经过 p c i l 0 0 系列成品油轮、t 3 0 0 0 系列原油轮、c 4 2 5 0 集装箱船的材料检测，证 明缩短了船舶材料检测周期，提高了产品质量。该分析方法速度快、干扰小、 灵敏度高并且准确度好，测定误差符合国家标准要求，完全适用于船厂在生 产经营上对船用材料的需要。 关键词：火焰原子吸收法；钢；白合金；白铜；铝合金 哈尔滨工程大学硕七学位论文 a b s tr a c t s h i p y a r d sn e e d e dal a r g en u m b e ro fs h i p b u i l d i n gs t e e l ，v a r i o u sa l l o y sa n d o t h e rm a t e r i a l ，a n dh a da s p e c i a lr e q u e s tf o rt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm a t e r i a l s ，s ot h e d e t a i l e d a n a l y s i so fm a t e r i a l sw a sn e c e s s a r y i nt h i st h e s i s ，t h ef l a m ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yi nt h ep r i n c i p l eo fa t o m i ca b s o r p t i o nm e t h o dw a su s e d ， a n dt h ec o n t e n to ft h ee l e m e n ti ns t e e lm a t e r i a l sf o rs h i p s ，s u c ha sw h i t em e t a l ， c u p r o n i c k e la n da l u m i n o u sa l l o y , w a sd e t e r m i n e d t h es e c u r i t ya n dr e l i a b i l i t yo f s h i pe q u i p m e n ta n dc o m p o n e n t sw o r kw e r ee v a l u a t e dt oe n s u r et h a ti tw o r k s e f f e c t i v e o p t i m u mp a r a m e t e r sa n df e a s i b l ea n a l y s i sm e t h o dh a db e e ng i v e nt h r o u g h e x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s i s a c c o r d i n gt ot h em a t e r i a ld e t e c t i o no fp c110 0 s e r i e sp r o d u c to i lt a n k e r , t 30 0 0s e r i e so i lt a n k e ra n dc 4 2 5 0s e r i e sc o n t a i n e rs h i p ， i tw a sp r o v e dt h a tt h ep e r i o do ft h ed e t e c t i o nh a db e e nd e c r e a s e da n dt h eq u a l i t y o fp r o d u c th a sb e e ni m p r o v e d t h i sa n a l y s i sm e t h o dh a dt h ea d v a n t a g eo fh i g h s p e e d ，l i t t l ed i s t u r b a n c e ，h i g hs e n s i b i l i t ya n dg o o dp r e c i s i o n a n dt h ee r r o r a c c o r d e dw i t ht h er e q u e s to fn a t i o n a ls t a n d a r d s t h e r e f o r e ，i tc o u l db ec o m p l e t e l y a p p l i e dt os h i p y a r d sn e e d k e yw o rd s ：f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ；s t e e l ；w h i t em e t a l ；c u p r o n i c k e l ； a l u m i n o u sa l l o y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：! 当盘整 日 期：1 唧7 年7 月7 日 哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 1 1 论文的目的和意义 造船业大量地使用钢铁、各种合金等材料，而其行业特点对材料有特殊 的要求，例如：从材料的可焊性考虑，要控制钢铁中碳的含量【l2 1 ，从船体防 腐性能上考虑，必须测定铝合金中的铟【1 3 】，因此凡是进厂的钢板和各种 合金等原材料均需要进行入厂材料的检验。 材料检验，就其根本意义来说，属于信息技术的具体应用。也就是采用 一定的方法，将与材料某种性能有关的内涵信息，进行提取、分离、输出、 传递、转换、接收、检测、采集和处理，最终进行显示或记录，从而反应出 所探求的性能特征。当然，也可将经过处理后的信息，立即反馈到生产现场 或实验室中，对生产或试验进行控制，或直接在流程中应用。 材料检验在造船行业中的应用主要表现在以下几个方面：1 、在船舶生 产中，对投产的原材料的质量必须进行检查，以了解其是否符合规格，用以 保证产品的质量。2 、在船舶生产的加工过程中，有必要对各道工序前后的材 料、半成品和成品的性能进行监控，以明确每一个工序的实施过程是否稳定 和正常。3 、对船用设备和构件进行服役条件下的安全和可靠性评估，以确保 其在服役中能有效工作。4 、在材料的宏观性能与微观结构特征之间往往存在 着密切联系，例如，从很多宏观测定可探知一些微观的晶体结构特征，从微 观特征又可说明和推断出一些宏观现象和性能，从而有可能用以指导生产应 用，由以上情况可知，材料性能测试的重要性显而易见。 分析化学是材料检验的一种最基本的方法，是保证和提高材料质量的 重要手段，也是开发新材料的基础技术，尤其是在市场经济竞争非常激烈的 今天，为求取胜，必须使产品质量有良好的保证，因此，必须有相应的和更 高的分析化学技术。 哈尔滨1 二程大学硕士学位论文 分析化学的准确性和重现性是十分重要的【2 引。若没有很好地掌握分析 化学技术，就不可能得到正确的分析数据，后果也是不堪设想的，轻则材料 报废，重则会发生重大伤亡事故，造成巨大的经济损失。微量和痕量合金元 素对金属的性能影响是很显著的【1 4 】，如非铁金属及合金钢中，一般的化学成 分及热加工工艺均属正常，但当含有某种微量元素时，往往会使强度降低或 脆性增大。由于是某些有害的微量元素损害了金属的性能，这些元素数量虽 少，但当偏聚在局部地区时，如晶界或缺陷处，就使性能变差，经分析后， 在工艺上采取有效措施，可使材料的质量得以保证。 在金属及无机非金属材料的分析中应用较为普遍的方法有原子光谱分 析法、分子光谱分析法、电化学分析法和常规化学分析法。在光谱分析方面， 由于光电倍增管的出现，等离子体、傅里叶变换和激光技术的引入，原子物 理的发展等，对原子发射光谱、原子吸收和原子荧光光谱、紫外和可见光谱 及x 射线荧光光谱等分析方法的提高和创新提供了必要的条件。 1 2 原子吸收光谱分析的发展状况1 1第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释 早在18 0 2 年，伍朗斯顿( w h w o l l a s t o n ) 在研究太阳连续光谱时， 就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。18 17 年，弗劳霍费( j f r a u n h o f e r ) 在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些 暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。18 5 9 年，克希荷夫 ( g k i r c h h o f f ) 与本生( r b u n s o n ) 在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱 时。发现钠蒸汽发出的光通过温度较低的钠蒸汽时，会引起钠光的吸收，并 且根据钠发射线与暗线在光谱中位遣相同这一事实，断定太阳连续光谱中的 暗线。正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 2 第二阶段原子吸收光谱仪器的产生 原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从19 5 5 年开始的。这一年澳 2 哈尔滨工程大学硕十学位论文 大利亚的瓦尔西( a w a l s h ) 发表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中 的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。5 0 年代末和6 0 年代初，h i l g e r , v a r i a n t e c h t r o n 及p e r k i n e l m e r 公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦 尔西的设计思想。到了6 0 年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。 3 第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生 1 9 5 9 年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收 光谱法的绝对灵敏度可达到1 0 1 2 1 0 1 4 9 ，使原子吸收光谱法向前发展了一 步。近年来，塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展，使在很高的背景下亦可 顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以 及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术( s t p f ) 的应用【9 l ，可以对许 多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。 4 第四阶段原子吸收分析仪器的发展 随着原子吸收技术的发展，推动了原予吸收仪器的不断更新和发展，而 其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基 础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄像管、二极管阵 列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多 元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结 构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面 貌发生了重大的变化。联用技术【1 8 1 ( 色谱原子吸收联用、流动注射原子吸收 联用) 日益受到人们的重视。色谱原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形 态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途， 是一个很有前途的发展方向。 原子吸收光谱法是本世纪5 0 年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一 种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸汽相中被测元素的基态原子对其原 子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、造船、冶 哈尔滨下程大学硕十学位论文 金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各 个领域有广泛的应用。 1 3 论文主要工作简介 本文将面向造船用材料分析的应用，既注重于方法论的探讨，即对原子 吸收法进行了分析，又利用造船材料主要的四大基体分别进行了火焰原子吸 收法的实验，通过大量的试验，找出了测定钢中锰、铬、镍、铜，测定白合 金中锑、铜、镉、镍、铁、铅，测定白铜中镍、锰、铁、锌、铅和测定铝合 金中锰、镁、铁、铜、锌、铬、镍的最佳工作参数，形成了比较成熟可行的 分析方法，测定误差符合国家标准要求，且准确度高，精密度好，完全适用 于公司造船用材料的特殊的需要。 本文的主要工作分为以下几部分： 1 、本文第一部分介绍了用原子吸收法对钢中锰、铬、镍、铜进行的连续 测定，测试并分析酸度、灯电流、燃烧器高度、燃助比，共存元素的干扰对 实验结果的影响及解决方法，找出了最佳的工作条件。 2 、第二部分介绍了用火焰原子吸收法测定白合金中锑、铜、镉、镍、铁、 铅元素。该法简捷，准确，灵敏度高，测量范围广。 3 、第三部分进行了白铜中镍、锰、铁、锌、铅的火焰原子吸收法的研究， 分析了酸度、基体及共存元素的干扰，找出了灯电流、燃烧器高度和燃助比 等最佳的工作条件。 4 、第四部分研究了火焰原子吸收法测定铝合金中锰、镁、铁、铜、锌、 铬、镍的最佳条件，对溶样酸，特别是高硅铝合金的溶样酸进行了优选，并 对酸度、基体及共存元素的干扰等方面进行了试验，在大量试验的基础上， 确定了消除干扰的方法。 4 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第2 章原子吸收光谱法的基本原理 2 1 原子吸收光谱法的基本原理 原子吸收光谱法阳1 是基态原子对特征光吸收的一种相对测量方法，它的基 本原理是：以一束特定的入射光强工。，投射至待测元素的基态原子蒸汽，则 此待测元素的基态原子蒸汽对入射的特征光产生吸收，未被吸收的部分投射 过去。待测元素浓度c 越大，光的吸收量越多，其透射光强越弱。即c 、i 。 和工三者之间存在一定的关系。根据这种关系，并将已知待测元素浓度的标 准溶液对光的吸收与试样对光的吸收进行比较，就可求出试样中待测元素的 含量。原子吸收分光光度计由四部分组成：光源一发射待测元素的谱线； 原子化器( 吸收池) 一产生待测元素的原子蒸汽，分为火焰、无火焰原子 化器和氢化物原子化装置；分光系统一分出待测元素谱线( 一般是共振线) ； 检测系统将光信号转换为电信号、放大、检测、显示。 原子吸收光谱法是依据处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共 振辐射有强烈的吸收作用而建立的。该法具有检出限低准确度高，选择性好， 分析速度快等优点。在温度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产 生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单 色光产生吸收，其吸光度( a ) 与样品中该元素的浓度( c ) 成正比。即a = k c 式中，k 为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又已知标 准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。该法主要适用样 品中微量及痕量组分分析。 2 2 原子吸收光谱法的特点阳1 1 检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到1 0 。9 级，石墨 炉原子吸收法的检出限可达到1 0 1 0 - 1 0 叫4 级。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可 1 ，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约 为3 5 。 3 分析速度快。原子吸收光谱仪在3 5 分钟内，能连续测定5 0 个试样中 的6 种元素。 4 应用范围广。可测定的元素达7 0 多个，不仅可以测定金属元素，也可 以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。 5 仪器比较简单，操作方便。 6 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难，有相当一些 元素的测定灵敏度还不能令人满意。 2 3 原子吸收光谱的产生口1 当有辐射通过自由原子蒸汽，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基 态跃迁到较高能态( 一般情况下都是第一激发态) 所需要的能量频率时，原 子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同 时伴随着原子吸收光谱的产生。 2 3 1 原子吸收光谱的测量 l吸收曲线的面积与吸光原子数的关系 原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。在一定条件下，基态 原子数n 。正比于吸收曲线下面所包括的整个面积。根据经典色散理论，其定 量关系式为： 肛y 2 亳w ( 2 _ 1 ) 式中e 为电子电荷，m 为电子质量，c 为光速，n 0 为单位体积原子蒸汽中 吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；，为振子强度，代表每个原子 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素， 可视为一定值。 2 吸收曲线的峰值与吸光原子数的关系 从式( 2 - 1 ) 可见，只要测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。 但由于积分吸收测量的困难，通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收，因为 在通常的原子吸收分析条件下，若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则 峰值吸收系数k 。与基态原子数n 0 之间存在如下关系： g o ：堑里a t t , d 聊c ( 2 - 2 ) 3 峰值吸收测量的实现 实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽 度，且通过原子蒸汽的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率。相重 合。若采用连续光源，要达到能分辨半宽度为1 0 n m ，波长为5 0 0 n m 的谱线， 按计算需要有分辨率高达5 0 万的单色器，这在目前的技术条件下还十分困 难。因此，目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。 4 原子吸收测量的基本关系式 当频率为、强度为工的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸 汽对辐射产生吸收，符合朗伯( l a m b e r t ) 定律，即 l = 窖一 ( 2 3 ) 式中i 。为入射辐射强度；i 为透过原子蒸汽吸收层的辐射强度；l 为原子蒸 汽吸收层的厚度；k 为吸收系数。 2 3 2 光源 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是： 1 、 发射谱线宽度窄，发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 宽度； 2 、辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1 ； 3 、发射强度稳定，3 0 分钟之内漂移不超过l ；噪声小于0 1 ； 4 、使用寿命长。 空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广。 空心阴极放电灯 空心阴极放电灯是由一个由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛、 锆、钽或其它材料制作的阳极组成的。阴极和阳极封闭在带有光学窗口的硬 质玻璃管内，管内充有压强为2 一l o m m h g 的惰性气体氖或氩，其作用是产生离 子撞击阴极，使阴极材料发光。 空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔 内。当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电 子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子 与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动 能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子 从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热 蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第 二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。 空心阴极灯常采用脉冲供电方式，以改善放电特性，同时便于使有用的 原子吸收信号与原子化池的直流发射信号区分开，称为光源调制。在实际工 作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大， 溅射作用增加，原子蒸汽密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵 敏度降低，灯寿命缩短。 由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现亦制成多 元素空心阴极灯，但发射强度低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 光谱干扰，因此，使用尚不普遍。 空心阴极灯的特性： 空心阴极灯要在工作电流条件下通电预热2 0 3 0 分钟后，发射强度才能 稳定，这种通过预热产生的影响称为预热效应。预热的作用是使空心阴极灯 内气体温度达到热平衡。 2 3 3 原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。在原子吸 收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现 原子化的方法，最常用的有两种： 秘火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在 广泛地被应用； 非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。 1 火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的预混合型原子化器，这种原子化器由雾化器、 混合室和燃烧器组成雾化器是关键部件，其作用是将试液雾化，使之形成直 径为微米级的气溶胶。混合室的作用是使较大的气溶胶在室内凝聚为大的溶 珠沿室壁流入泄液管排走，使进入火焰的气溶胶在混合室内充分混合均匀以 减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶。燃烧 器最常用的是单缝燃烧器，其作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和 原子化。因此，原子吸收分析的火焰应有足够高的温度，能有效地蒸发和分 解试样，并使被测元素原予化。此外，火焰应该稳定、背景发射和噪声低、 燃烧安全。 原子吸收测定中最常用的火焰是乙炔一空气火焰，此外，应用较多的是氢 一空气火焰和乙炔一氧化亚氮高温火焰。乙炔一空气火焰燃烧稳定，重现性好， 9 哈尔滨工程大学硕十学位论文 噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高( 约2 3 0 0 0 c ) ，对大多数元素有足 够的灵敏度。氢一空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔一空气火焰高，但 温度较低( 约2 0 5 0 0 c ) ，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔一氧化亚氮 火焰的特点是火焰温度高( 约2 9 5 5 0 c ) ，而燃烧速度并不快，是目前应用较 广泛的一种高温火焰，用它可测定7 0 多种元素。 2 3 4 分光器 分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要 的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是 使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨开镍三 线n i 2 3 0 0 0 3 、n i 2 3 1 6 0 3 、n i 2 3 1 0 9 6 n m 为标准，后采用m n 2 7 9 5 和2 7 9 8 n m 代替n i 三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器 内的所有不需要的辐射进入检测器。 2 3 5 检测系统 原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采 用c c d 作为检测器。 2 3 6 干扰效应嘲 原子吸收光谱分析中，干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为四类： 1 、物理干扰 2 、化学干扰 3 、电离干扰 4 、光谱干扰 1物理干扰 物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特 1 0 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 性( 如粘度、表面张力、密度等) 的变化而引起的原子吸收强度下降的效应。 物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。 配制与被测试样相似组成的标准样品，是消除物理干扰最常用的方法。 在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和 消除物理干扰。 2化学干扰 化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成 热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。磷酸 根对钙的干扰，硅、钛形成难解离的氧化物、钨、硼、稀土元素等生成难解 离的碳化物，从而使有关元素不能有效原子化，都是化学干扰的例子。化学 干扰是一种选择性干扰。 消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护 剂；使用基体改进剂等。例如磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定，加入 锶、镧或e d t a 等都可消除磷酸根对测定钙的干扰。在石墨炉原子吸收法中， 加入基体改进剂，提高被测物质的稳定性或降低被测元素的原子化温度以消 除干扰。例如，汞极易挥发，加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温 度可提高到3 0 0 。c ；测定海水中c u 、f e 、m n 、a s ，加入n h 4 n 0 3 ，使n a c l 转 化为n h 。c 1 ，在原子化之前低于5 0 0 。c 的灰化阶段除去。 3电离干扰 在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低， 此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大， 随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除 电离干扰。 4光谱干扰 光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流 哈尔滨1 = 稃大学硕士学位论文 发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因 素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱 背景的主要因素。 2 4 背景校正方法瞳伽 2 4 1 用邻近非共振线校正背景 此法是1 9 6 4 年由w s l a v i n 提出来的口1 。用分析线测量原子吸收与背景 吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光 度，两次测量值相减即得到校正背景之后的原子吸收的吸光度。表3 2 列出 了常用校正背景的非共振吸收线。 背景吸收随波长而改变，因此，非共振线校正背景法的准确度较差。这 种方法只适用于分析线附近背景分布比较均匀的场合。 2 4 2 连续光源校正背景 此法是1 9 6 5 年由s rk o i r t y o h a n n 提出来的1 。先用锐线光源测定分析 线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯( 紫外区) 或碘钨灯、氙灯 ( 可见区) 在同一波长测定背景吸收( 这时原子吸收可以忽略不计) ，计算两 次测定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。由于商品仪器多采用氘灯为 连续光源扣除背景，故此法亦常称为氘灯扣除背景法。 连续光源测定的是整个光谱通带内的平均背景，与分析线处的真实背景 有差异。空心阴极灯是溅射放电灯，氘灯是气体放电灯，这两种光源放电性 质不同能量分布不同，光斑大小不同，调整光路平衡比较困难，影响校正背 景的能力，由于背景空间、时间分布的不均匀性，导致背景校正过度或不足。 氘灯的能量较弱。使用它校正背景时，不能用很窄的光谱通带，共存元素的 吸收线有可能落入通带范围内吸收氘灯辐射而造成干扰 2 4 3 赛曼效应校正背景 1 2 哈尔滨 二程大学硕士学位论文 此法是1 9 6 9 年由m p r u g g e r 和r t o r g e 提出来的哺3 。塞曼效应校正背 景是基于光的偏振特性，分为两大类：光源调制法与吸收线调制法。以后者 应用较广。调制吸收线的方式，有恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。 塞曼效应校正背景可在全波段进行，可校正吸光度高达1 5 - 2 0 的背景， 而氘灯只能校正吸光度小于l 的背景，背景校正的准确度较高。此种校正背 景法的缺点是，校正曲线有返转现象。采用恒定磁场调制方式，测定灵敏度 比常规原子吸收法有所降低，可变磁场调制方式的测定灵敏度已接近常规原 子吸收法。 恒定磁场调制方式是在原子化器上施加以恒定磁场，磁场垂直于光束方 向。在磁场作用下，吸收线分裂为丌和6 ，前者平行于磁场方向，中心线与 原来吸收线波长相同；后者垂直于磁场方向，波长偏离原来吸收线波长。光 源共振发射线通过起偏器后变为偏振光，随着起偏器的旋转，某一个时刻有 平行于磁场方向的偏振光通过原子化器，吸收线兀组分和背景产生吸收，测 得原子吸收和背景吸收的总吸光度在另一时刻有垂直于磁场的偏振光通过原 子化器，不产生原子吸收，但仍为背景吸收，测得的只是中心波长附近背景 的吸光度。两次测定吸光度之差，便是校正了背景吸收之后的净原子吸收的 吸光度。 可变磁场调制方式 可变磁场调制方式是在原子化器上加一电磁铁，后者仅在原子化阶段被 激磁，偏振器是固定的，其作用是去掉平行于磁场方向的偏振光，只让垂直 于磁场方向的偏振光通过原子蒸汽。在零磁场时，测得的是吸收线的原子吸 收和背景吸收的总吸光度。激磁时，通过的垂直于磁场的偏振光只为背景吸 收，测得背景吸收的吸光度。两次测定吸光度之差，便是校正了背景吸收之 后的净原子吸收的吸光度。 2 4 4 自吸效应校正背景 哈尔滨工挥大学硕士学位论文 此法是1 9 8 2 年由s b s m i t h 和j r c m h i e f t j e 提出来的n 3 。自吸 效应校正背景法是基于高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当 以低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景 吸收的总吸光度。接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心 阴极灯内积聚的原子浓度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现 谱线自蚀，这时测得的是背景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得 的吸光度之差，便是校正了背景吸收的净原子吸收的吸光度。 这种校正背景的方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背 景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0 3 m s ，然后恢复到”空载”水 平，时间为l m s ，经4 0 m s 直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当 低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校 正，这种校正背景的方法适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。 2 5 测定条件的选择 1 分析线选择 通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较 低的非共振吸收线为分析线。a s 、s e 等共振吸收线位于2 0 0 n m 以下的远紫外 区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜 选用共振吸收线为分析线。 2 狭缝宽度选择 狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。原子吸收光谱分析中， 光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度， 测定吸光度随狭缝宽度而变化，当有其它的谱线或非吸收光进入光谱通带内， 吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适 的狭缝宽度。 3 空心阴极灯的工作电流选择 1 4 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 空，心阴极灯一般需要预热l o 一3 0 m i n 才能达到稳定输出。灯电流过小，放 电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变 宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。选用灯电流的一般原则 是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。 通常以空心阴极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流。在具 体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。 4 原子化条件的选择 ( 1 ) 火焰类型和特性：在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子 化效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气一乙炔火焰；对高温元素，宜 采用氧化亚氮一乙炔高温火焰；对分析线位于短波区( 2 0 0 h m 以下) 的元素， 使用空气氢火焰是合适的。对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰( 燃气量大 于化学计量) 是有利的。对氧化物不十分稳定的元素如c u 、m g 、f e 、c o 、n i 等，用化学计量火焰( 燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量量相近) 或贫燃火焰( 燃气量小于化学计量) 也是可以的。为了获得所需特性的火焰， 需要调节燃气与助燃气的比例。 ( 2 ) 燃烧器的高度选择：在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀， 且随火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的 光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。 ( 3 ) 程序升温的条件选择：在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、 原子化及除残温度与时间是十分重要的。干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下 进行，以防止试液飞溅。灰化的目的是除去基体和局外组分，在保证被测元 素没有损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。原子化温度的选择原则 是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度。原子化时间的选择， 应以保证完全原子化为准。原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石 墨炉内的平均停留时间。除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除 哈尔滨工程大学硕士学位论文 残温度应高于原子化温度。 5迸样量选择 进样量过小，吸收信号弱，不便于测量：进样量过大，在火焰原子化法 中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实 际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量， 即为应选择的进样量。 2 6 分析方法阳1 1标准曲线法 这是最常用的基本分析方法。配制一组合适的标准样品，在最佳测定条 件下，由低浓度到高浓度依次测定它们的吸光度a ，以吸光度a 对浓度c 作 图。在相同的测定条件下，测定未知样品的吸光度，从a - c 标准曲线上用内 插法求出未知样品中被测元素的浓度。 2标准加入法 当无法配制组成匹配的标准样品时，使用标准加入法是合适的。分取几 份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不 同已知量c 。、c 2 、c 。c 。的被测元素，然后，在标准测定条件下分别测定它 们的吸光度a ，绘制吸光度a 对被测元素加入量c 。的曲线。 如果被测试样中不含被测元素，在正确校正背景之后，曲线应通过原点； 如果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应的吸光度就是被测元 素所引起的效应。外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓 度c 。，即为所求的被测元素的含量。应用标准加入法，一定要彻底校正背景 原子荧光光谱分析法是本世纪6 0 年代中期以后发展起来的一种新的痕量分 析方法。 物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子或分子以辐射去活化，再发射 波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。当激发光源停止辐照试样之后，再 1 6 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 发射过程立即停止，这种再发射的光称为荧光；若激发光源停止辐照试样之 后，再发射过程还延续一段时间，这种再发射的光称为磷光。 原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进 行多元素同时测定。这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、 地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。 2 7 本章小结 本章介绍了原子吸收光谱法的基本原理及特点，原子吸收光谱的产生条 件、使用设备及其检测系统、消除干扰的背景校正方法以及测定条件的选择， 同时介绍了其分析方法。原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线 的线性范围宽，能进行多元素同时测定。这些优点使得它在造船材料分析中 具有广泛的应用。 1 7 哈尔滨工稗大学硕士学位论文 第3 章火焰原子吸收法测定钢中锰、铬、镍、铜 3 1 前言 锰、铬、镍、铜对钢的物理及化学性质起着重要的作用，能增强钢的耐 腐蚀性、耐热性、硬度、抗拉强度等，是钢中必不可少的元素，目前这四种 元素的分析大多是采用化学分析方法测定的【1 2 】。然而生产科研项目不断提出 新要求，新课题，原始的分析方法远远不能满足生产和科研的需求。原子吸 收分析仪具有价格低，分析速度快，干扰小，灵敏度高，准确度好，测量范 围广等特性，是目前工作中应用较为广泛的分析仪器。 3 2 试验部分 本试验取钢中的锰、铬、镍、铜作为试验元素，着重进行了溶样酸的选 择和酸度对钢中锰、铬、镍、钢连续测定影响试验，以及灯电流，燃烧器高 度和燃助比等工作参数的试验，同时做了基体和共存元素的干扰试验，以下 分四个方面进行论述。 3 2 1酸度试验 溶样酸的选择 原子吸收光谱分析的优点之一就是从溶解试样到测定，不需进行分离， 滴定或显色，因而溶样用酸所受的限制较小，但溶样酸仍有以下的影响因素： ( 1 )磷酸，硫酸易形成难溶盐，使自由原子减少，造成吸收干扰； ( 2 )高氯酸易在燃烧器狭窄缝处析出盐类，使测试结果产生波动； ( 3 )盐酸加过氧化氢难溶高碳钢； ( 4 )浓盐酸溶解试样慢； ( 5 )浓硝酸易腐蚀燃烧器。 基本以上原因，选择稀王水( 盐酸+ 硝酸) 作为溶样酸，对不同比例的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；i 一 mi m ；i ；i i i i i ；i ；i i i i ；i ；i 宣i i 暑；i 宣；i i ；i i i i ；i 篁 王水溶样时间及状态试验结果如表3 1 所示。 表3 1 不同比例溶样酸的溶解时间及溶液状态 溶样酸溶样时间溶液状态 h c i ( 浓) 8 2 8 澄清 10 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 浓) 8 3 9 ，澄清 10 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 浓) 9 s s “澄清 10 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 1 + 1 ) 8 2 9 ，澄清 10 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 1 + 1 ) 1 1 3 5 澄清 10 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 1 + 1 ) 1 1 1 4 ，澄清 10 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 1 + 3 ) 9 3 7 ，澄清 1 0 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 1 + 3 ) 1 0 0 ，澄清 10 m l + h n 0 3 ( 浓) 2 m l h c i ( 1 + 3 ) 1 1 3 9 澄清 10 m i + h n 0 3 ( 浓) 2 m l 由表3 1 得知，浓盐酸和浓硝酸的溶样时间最短( 8 2 8 ) ，而( 1 + 3 ) 盐酸和( 1 + 3 ) 硝酸的溶样时间最长( 1 1 3 9 盯) ，不同配比的王水均能溶解一 般合金钢且溶样的时间相差不大。 1 9 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 3 2 2 酸度影响 选用不同比例的盐酸和硝酸溶样，做酸度试验，结果如表3 2 所示； 表3 2 溶样酸浓度的水平编号 a h c l ( 1 0 m 1 )b h n 0 3 ( 2 m 1 ) 1h c l ( 浓)1h n 0 3 ( 浓) 2h c l ( 1 + 1 )2h n 0 3 ( 1 + 1 ) h c l ( 1 + 3 )3h n 0 3 ( 1 + 3 ) 由表3 3 极差可得，溶样酸浓度的大小对m n 、c r 、n i 、c u 的测定影响 不大。锰的吸光值在采用( 1 + 3 ) 盐酸和浓硝酸作溶样酸时最高；铬的吸光值 在采用( 1 + 1 ) 盐酸和浓硝酸作溶样酸时最高；镍的吸光值在采用( 1 + 1 ) 盐酸和( 1 + 1 ) 硝酸作溶样酸时最高；铜的吸光值在采用浓盐酸和( 1 + 3 ) 硝 酸作溶样酸时最高。 2 0 哈尔滨工秤大学硕士学位论文 表3 3溶样酸浓度配比对吸光值的影响 试元素 验m nc rn ic u 次 abm aab睑abm aabm a 数 l11o 2 1 3110 0 5 5110 0 5 2110 1 4 8 2 l20 2 5 212 20 0 5 4120 0 5 3120 1 4 0 3130 2 6 3l30 0 5 81 3 0 0 5 413 o 1 4 l 4210 2 3 1210 0 5 3210 0 5 4210 1 4 3 5220 2 3 3220 0 5 4220 0 4 922o 1 4 1 6230 2 3 0230 0 5 72 3 0 0 5 023o 1 4 4 7310 2 3 2310 0 5 4310 0 5 43l0 1 4 4 8 3 2 0 2 3 33 2 0 0 5 4320 0 5 332o 1 4 3 9330 2 3 8330 0 5 533 0 0 5 3 33 0 1 4 7 k 10 6 7 60 7 2 8 0 1 6 2 0 1 6 7 o 1 5 80 1 5 90 4 3 50 4 2 9 k 2 0 7 1 80 6 9 40 1 6 20 1 6 4o 1 5 70 1 6 00 4 2 40 4 2 8 k 30 7 3 10 7 0 30 1 7 00 1 6 30 1 5 70 1 6 00 4 3 2 0 4 3 4 r0 0 5 50 0 3 40 0 0 20 0 0 40 0 0 80 0 0 70 0 1 10 0 0 6 3 2 3 灯电流试验 以一个固定试样为例，固定燃助比和燃烧器高度，在不同灯电流下测定 其吸光值，测试结果如表3 4 所示，具此绘制灯电流和吸光值关系曲线如图 3 1 , 3 2 ，3 3 ，3 4 。 2 l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表3 4 灯电流对吸光值的影响 元素 m nc rn ic u 灯电流吸光值灯电流吸光值灯电流吸光值灯电流吸光值 ( 档) sa ( 档) sa ( 档) sa ( 档) sa l 0 3 7 6 10 2 7 81 0 5 4 9 lo 3 4 4 2o 3 72o 3 1 92o 5 4 22o 3 2 6 3o 3 630 3 3 23o 4 9 23o 2 6 6 4 o 3 4 54o 3 3 4 4 0 4 7 2 5o 350 3 4 55o 4 4 8 60 2 2 16o 3 2 36o 4 2 9 7o 3 0 4 7 0 3 9 9 图3 1灯电流对锰测定的影响 哈尔滨工程大学硕七学位论文 图3 2灯电流对铬测定的影响 图3 3灯电流对镍测定的影响 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 图3 4灯电流对铜测定的影响 由表3 4 和图3 1 ，3 2 ，3 3 ，3 4 可知，铬在小电流时随灯电流的增大，吸光 值逐渐增大，在5 档时吸光