（应用化学专业论文）混凝—吸附处理DDNP废水的研究.pdf

论文题目：混凝一吸附处理d d n p 废水的研究 专业：应用化学 硕士生：金菁( 签名) 金蕾 指导教师：郭晓滨( 签名) 摘要 二硝基重氮酚( d d n p ) 作为硝基重氮类起爆药的代表，以其爆炸性能优良、原料 丰富、成本低廉及生产操作相对较为安全的特点被广泛应用，特别是大量用于制造工业 爆破雷管。二硝基重氮酚生产废水中含有二硝基重氮酚、硝基化合物、硫化物、酚类等 很多有害物质，属于毒性有机废水，如不妥善处理甚至不加处理就排放会污染环境，影 响水体周围居民的身体健康。已有学者开发出多种针对该废水的处理技术，但或因处理 效果，或因技术经济方面之原因，基本上均未被采用，也开始有企业因污染问题被迫放 弃生产，总之，该废水给人们及社会带来了一系列问题。本文以d d n p 废水为研究对象， 采用混凝一吸附技术联合对其进行处理。已初步确定了一种新的d d n p 废水处理工艺， 经该工艺处理的d d n p 废水可以达到国家相应废水排放标准，同时该工艺对其它硝基酚 类有机物的处理有着重要的借鉴意义。 首先，对d d n p 废水做了混凝预处理研究。本文通过试验考察了不同混凝剂对 d d n p 废水的处理效果，发现使用聚合硫酸铁处理效果最佳；进一步采用单因素方法研 究了混凝剂投加量、p h 值、快搅速度、快搅时间、慢搅速度和慢搅时间等工艺参数对 混凝效果的影响：通过正交实验确定出混凝预处理的最优工艺条件，结果表明：聚合硫 酸铁投加量为4 5 0 m g l ，废水p h 值为8 ，快搅速度2 0 0 r r a i n ，快搅时间6 0 s ，慢搅时间 2 0 m i n ，c o d c ，、硝基酚和色度去除率分别为5 3 0 0 、3 4 9 3 和6 5 3 8 。 其次，对混凝处理后的废水进行静态吸附脱附研究。采用三种不同吸附树脂处理 经混凝预处理的d d n p 废水，发现x d a 1 型树脂对该废水的处理效果较好；另外，改 变p h 值，观察处理效果，发现p h 值在3 - - 4 时该树脂对废水的处理效果较佳；随后， 还研究了该体系吸附热力学及吸附动力学，以期通过对该过程较为深入一些的理解，为 优化及强化过程提供指导。结果表明：x d a 1 型吸附树脂对硝基酚类物质的吸附符合 f r e u n d l i h 吸附等温线模型，该吸附反应为表面不均匀的物理吸附；另外，动力学数据显 示吸附过程符合准一级动力学模型，颗粒内扩散是吸附过程的主要控制步骤。脱附研究 表明：室温条件下，无水乙醇对达到吸附饱和的树脂脱附效果最好。 最后，用静态实验筛选的吸附剂和脱附剂对混凝预处理的d d n p 废水进行了动态吸 附和脱附研究。动态吸附实验研究了废水流速和废水初始浓度对动态吸附效果的影响， 结果表明：实际应用中废水的流速选择2 b v h 比较合理；污染物初始浓度高，废水处理 量大。动态脱附实验研究了脱附液流速和脱附液浓度对脱附效果的影响，结果表明：脱 附液的流速在0 5 b v h i 5 b v h ，脱附效果均较好；稀释过的无水乙醇不适合作为树脂 床再生的脱附液。 关键词：d d n p 废水；混凝絮凝；聚合硫酸铁；吸附树脂；吸附脱附 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo ht r e a t m e n t o fw a s t e w a t e rp r o d u c e d b yd d n p p r o d u c t i o nw i t hc o a g u l a t i o na n da d s o r p t i o n s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e：j i nj i n g i n s t r u c t o r ：g n ox i a o b i n a b s t r a c t ( s i g n a t u ( s i g n a t u a sat y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fa l ld e t o n a t i n ge x p l o s i v e si nt h en i t r o - d i a z o f i z e dc a t e g o r y , d d n ph a sb e e nw i d e l yu s e d ，e s p e c i a l l yi nt h em a s sm a n u f a c t u r eo fi n d u s t r i a lb l a s t i n g d e t o n a t o r s ，d u et oi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ，l o wc o s ta n dr e l a t i v e l y s a f e p r o d u c t i o n t h el i q u i d e f f l u e n t sf r o m d d n p ，c o n t a i n i n gd i a z o d i n i t r o p h e n o l ， n i t r o c o m p o u n d ，s u l f i d ea n dp h e n o l i cc o m p o u n d s ，e t e ，i sat o x i co r g a n i cw a s t e w a t e r ，w h i c h w o u l d p o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n dp o s ea t h r e a to nt h eh e a l t ho ft h en e i g h b o r h o o dr e s i d e n t si f n o tp r o p e r l yh a n d l e d a l t h o u g hs c h o l a r sh a v ed e v e l o p e dav a r i e t yo ft e c h n o l o g y b a s e d w a s t e w a t e rt r e a t m e n t s ，t h e s et r e a t m e n t sd on o ts u r v i v ei nt h er e a lo p e r a t i o nb e c a u s eo ft h e i r p o o re f f e c t ，o rt e c h n i c a lp r o b l e m s ，o re c o n o m i cr e a s o n s a sar e s u l t ，s o m ee n t e r p r i s e sh a v e b e e nf o r c e dt oa b a n d o nt h ep r o d u c t i o no fd d n p s i n c et h ew a s t e w a t e ro fd d n pp r o d u c t i o n h a sb r o u g h ta b o u tas e r i e so fp r o b l e m st op e o p l ea n dt h es o c i a la tl a r g e ，t h i ss t u d yt o o ki ta s t h es u b j e c ta n ds u c c e e d e di na m e l i o r a t i n gt h es t a t u sq u ob ya d o p t i n gac o m b i n a t i o no f c o a g u l a t i o na n da d s o r p t i o nt e c h n o l o g i e s t h er e s u l to ft h es t u d yi sa ni n i t i a le s t a b l i s h m e n to f an e wt r e a t m e n to fd d n pw a s t e w a t e r , w i t i lw h i c ht h et r e a t e dw a t e rr e a c h e sc o r r e s p o n d i n g n a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s b e s i d e s ，t h i sm e t h o dc a l lb eu s e df o rr e f e r e n c ei n n i t r o - p h e n o l i co r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h eb e g i n n i n g ，t h ep a p e re x a m i n e dt h ec o a g u l a t i o np r e t r e a t m e n to fd d n pw a s t e w a t e r b ye x p e r i m e n t i n ga n do b s e r v i n gt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o a g u l a n t si nt r e a t i n gd d n p w a s t e w a t e r ，t h es t u d ys e l e c t e dp o l y f e r r i cs u l p h a t e ( p f s ) a sb e s t t h e nb ye m p l o y i n gt h e s i n g l e f a c t o rm e t h o d ，t h es t u d yf u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h ed o s eo fc o a g u l a n t , p hv a l u e ，r a p i ds t i r r i n gs p e e da n dt i m e ，a n ds l o w s t i r r i n gs p e e da n dt i m e f i n a l l y ，t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t ，t h es t u d ya s c e r t a i n e dt h eo p t i m i z e d t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fc o a g u l a t i o np r e t r e a t m e n t t h er e s u l to ft h es t u d ys h o w e dt h a tt h e r e m o v a lr a t eo fc o d ，n i t r o - p h e n o l i cc o m p o u n d s ，a n dc l l r o m es h o u l db e5 3 ，3 4 9 a n d 6 5 4 r e s p e c t i v e l yw h e nt h ea d d i n gd o s eo fp f sw a s4 5 0 m g l ，t h ep hv a l u e8 ，t h er a p i d s t i r r i n gs p e e d2 0 0 r m i n ，t h er a p i ds t i r r i n gt i m e6 0 s ，a n dt h es l o ws t i r r i n gt i m e2 0 m i n a f t e rt h a t ，t h ep a p e rs t u d i e dt h es t a t i ca d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s so ft h ep r e t r e a t e d w a s t e w a t e r b ye x p e r i m e n t i n gw i t ht h r e ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nr e s i n si nt h i sp r o c e s s ，t h es t u d y d e c i d e dt y p ex d a - 1a sb e s t i na d d i t i o n , h a v i n gc h a n g e dt h ep hv a l u e s ，t h es t u d yf o u n dt h a t p h3 - 4w a so p t i m a l t h e nb yr e f e r r i n gt oa d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so ft h e s y s t e m ，t h i ss t u d ye x p e c t e dt os e e kam o r ei n d e p t hu n d e r s t a n d i n go ft h ep r o c e s sa n d g u i d a n c ef o rt h eo p t i m i z a t i o na n de n h a n c e m e n to ft h ep r o c e s s 1 1 1 er e s u l tp r e s e n t st h a tt h e p r o c e s so fx d a 一1r e s i n sa b s o r b i n gt h en i t r o - p h e n o l i cc o m p o u n d sc o r r e s p o n d e dt ot h e f r e u n d l i c ha b s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l ，a n di tw a sap h y 7 s i c a la b s o r p t i o nr e s u l t i n gi nu n e v e n s u r f a c e f u r t h e r , t h ek i n e t i cd a t as h o w e dt h ea d s o r p t i o np r o g r e s sf i tt h ep s e u d o - f i r s t - o r d e r m o d e l sa n dt h a t p a r t i c l ed i f f u s i o np r e d o m i n a t e di n t h ew h o l ea d s o r b i n gp r o c e d u r e s 1 1 坨 s t u d i e sa l s od e m o n s t r a t e dt h a ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，e t h a n o lh a dt h eb e s td e s o r p t i o ne f f e c tf o r a l r e a d y s a t u r a t e dr e s i n s f i n a l l y ，b yu s i n gt h ea d s o r b e n ta n dd e s o r p t i o ns e l e c t e di n s t a t i ce x p e r i m e n t s ，t h es t u d y e x a m i n e dt h ed y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s e so fp r e t r e a t e dd d n pw a s t e w a t e r t h ep a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf l o wr a t e sa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd d n p w a s t e w a t e rf o rd y n a m i ca d s o r p t i o n t h es t u d yf o u n do u tt h a tt h ef l o wr a t eo f2 b v l lw a sm o s t a p p r o p r i a t e ，a n dt h eh i g h e rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd d n pw a s t e w a t e rw a s ，t h eg r e a t e rt h e t r e a t m e n tc a p a c i t yo fd d n pw a s t e w a t e rw o u l db e i na d d i t i o n , t h ed y n a m i cd e s o r p t i o nt e s t s s t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf l o wr a t e sa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni nt h ed e s o r p t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e s o r p t i o nf l o wr a t ef r o mo 5 b v ht o1 5 b v hw a sf a v o r a b l e d i l u t e de t h a n o lw a s n ts u i t a b l ea sad e s o r p t i o nf o rt h er e n e w a lo fr e s i n - b e d s k e y w o r d s ：d d n pw a s t e w a t e rc o a g u l a t e f l o c c u l a t ep o l y f e r r i cs u l p h a t e a d s o r p t i o n r e s i n a d s o r p t i o r d d e s o r p t i o n t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 姿料技丈学 学位论文独创t 生说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他入或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：金茵 日期：勿参z ，f 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：金首 指导教师签名：轴藩 l 刃移莎年多月砂日 1 前言 1 前言 水是生命体生存的基本条件，也是国民经济的生命线，但我国却是一个水资源短缺 的国家，水资源人均占有量低，分布极不均衡。改革开放以来，我国经济在持续高速增 长，但审视我国经济发展历程，其基本特点仍然是粗放和外延型的增长方式，其中相当 部分的经济增长是以牺牲生态环境和大量消耗资源为代价取得的。经济的增长对我国的 生态环境造成巨大的压力，特别是对水环境和生态的破坏更加突出。化工行业随着国民 经济增长，其生产厂家和生产能力也在不断的增加。化工行业不但消耗的水资源最多， 同时也是主要的水污染源头。本文处理的d d n p 废水就是化工行业生产产生的一种废 水，该废水成分复杂，含有酚类污染物，我国已将废水中的酚类污染物列为优先控制污 染物。酚类化合物的基本结构为一个苯环连接一个或多个羟基，还可能有其它取代基。 酚类化合物作为一种重要的化工原料或中间体，被广泛用于树脂、尼龙、增塑剂、抗氧 化剂、聚酯、药品、杀虫剂、炸药、染料和汽油添加剂等许多产品的生产中【旧。近年来， 随着酚类化合物使用需求的增加和生产规模的不断扩大，含酚工业废水的排放给环境造 成了严重污染。酚类化合物对一切生物都有毒害作用。酚可以通过与人的皮肤、粘膜接 触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，浓度高的酚溶液还会使蛋白 质凝固，酚还能向人体内部渗透，引起深层组织损伤、坏死，直至全身中毒。长期饮用 被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统疾病；含酚废水耗氧量高，使受纳水 体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，恶化水质和环境，若饮用水中含有酚，加氯消毒 时会产生氯酚，该物质有恶臭味，使水体失去使用价值：用未经处理的含酚废水，直接 灌溉农田，会使农作物枯死和减产。废水中有毒物质，会在水体、土壤等自然环境中不 断累积、储存，然后通过食物链作用进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体 健康【3 】。因此含酚废水必须经过处理，达到一定的标准后才能排放。这类废水的处理难 度较高，是国内外环保研究领域的难题之一，它的净化处理越来越受到人们的关注。 1 1d d n p 废水的来源与特性 较为流行的二硝基重氮酚的生产方法是钠盐法，在其生产过程中，每生产l k g d d n p 产品大约产生2 0 0 k g 2 5 0 k g 废水。二硝基重氮酚的生产废水，按其性质和来源主要分为 两部分：一部分是用硫化钠还原苦味酸时产生的还原废水，因该部分废水的p h 值在 1 2 0 1 3 5 ，故通常称为碱性废水；另一部分是氨基苦味酸钠重氮化时产生的废水，该部 分废水的p h 在1 5 1 7 ，故通常又称为酸性废水，该废水危险性较大，在处理前必须销 爆。具体水质情况见表1 1 。 西安科技大学硕士学位论文 表1 1 二硝基重氮酚生产过程废水水质表 t a b 1 1t h ew a s t e w a t e rq u a l i t yf r o mt h ep r o g r e s so fd d n pp r o d u c t i o n d d n p 废水成分复杂，具有强酸性或强碱性，含有较多有毒有害的污染物质，若不 妥善处理，甚至不处理就排放，将会严重污染水环境。目前，生产d d n p 的火工企业很 多，由于污染十分严重，生产厂家面临着严峻的环境治理问题。我国专门为该废水的排 放制定了排放标准( g b1 4 4 7 0 2 2 0 0 2 ) ，其中详细规定了相关污染物的排放要求，具体 要求见表1 2 。 表1 2g b1 4 4 7 0 2 - 2 0 0 2 兵器工业水污染捧放标准火工药剂 t a b 1 2d i s c h a r g es t a n d a r df o rw a t e rp o l l u t a n tf r o m o r d n a n c ei n d u s t r yi n i t i a t i n ge x p l o s i v em a t e r i a l a n dr e l a t i v ec o m p o s i t i o n 排水量 污染物最高允许日均排放浓度( 单位：m g l ，p h ，色度除外) 建厂日期硝基酚类硫化物 ( l m g )p h 值 c o d b o d 5 色度 ( 以苦味酸计)( 以s 2 计) 2 0 0 3 6 3 0 前 2 2 06 - 92 5 08 01 8 06 02 0 2 0 0 7 7 1 后 2 2 06 - 91 5 04 01 2 03 o1 o 1 2d d n p 废水治理现状及进展 目前，d d n p 废水处理方法主要分为三类：化学处理法、物化处理法和生物处理法。 下面对d d n p 废水处理方法及应用现状分别加以论述。 2 1 前言 1 2 1 化学处理法 1 2 1 1 混凝法 混凝法是利用金属盐类净水剂在水中水解，其水解产物与废水中的悬浮状不溶物及 部分溶质一起沉降下来，使废水由混浊变得澄清的过程。 陈双【4 】用混凝沉淀氧化法处理d d n p 生产废水，混凝预处理实验表明：p a c 投加 量1 ，废水p h 值为5 8 ，快搅速度1 3 0 1 4 0 r r n i n ，快搅2 m i n ，慢搅速度3 0 - 4 0 r m i n ， 慢搅1 5 分钟，静置l h ，硝基化合物去除率可达4 5 左右。 徐美红等【5 】以废铁屑、工业废酸为原料制备的聚合硫酸铁( p f s ) 处理二硝基重氮酚工 业废水。实验表明：当v 污：v p f s = 1 7 6 ：1 ，体系p h 值为9 左右时，其c o d 去除率超过 8 0 、色度的去除率达到9 1 6 ，脱色除臭效果显著。 混凝法具有一定的处理效果，但其作为独立的处理过程，通常不会使该废水的处理 达到排放标准，因此该法通常要与其它废水处理方法配合使用。该法的优势在于工艺简 单、操作容易、设备投资少、净水剂便宜、间歇或连续运行均可等特点在废水处理中获 得广泛应用。 1 2 1 2 电化学法1 6 ，7 j 微电池法处理废水是利用电化学反应、氧化还原反应和电凝聚作用。废水中有机物 的去除和脱色主要依靠新生态的【h 】和新裸露的铁原子所具有的反应活性。在电解质中， 铁屑和碳粒形成微小电池，铁屑为负极，碳粒为正极，发生如下反应： 负极( f e ) ：f e 一2 e 专f e z + ， o ( f e 2 + i f e ) = 0 4 4 v( 1 1 ) 正极( c ) ：2 h + + 2 e - - 2 h 】- - ) h e 个o ( w h 2 ) = o 0 0 v ( 1 2 ) 0 2 + 4 矿+ 4 e 2 h 2 0 ，o ( 0 2 h 2 0 ) = + 0 2 3 v ( 1 3 ) 电池反应：f e + 2 旷专f e n + h 2 小 ( 1 4 ) 电极反应生成的产物具有较高的化学活性，新生态的【h 能与溶液中的许多组分发生氧 化还原反应。酸性条件下，不断进行铁屑的电化学腐蚀使大量f e 2 + 进入溶液，不但有效 地克服阳极的钝化，同时新生态的f e 2 + 也具有较高的活性，对偶氮化合物还原降解反应 如下i s , 9 1 ： r _ n = 套i - r + 4 f e 竹+ 4 h 2 0 - - r n h 2 + r n h 2 + 4 f e j + + 4 0 h ( 1 5 ) f e 2 + 参与氧化还原反应生成f e ”，由于反应后期溶液p h 值升高，f e 2 + 和f e 3 + 水解成 铁的单核络合物，随着水解反应的进行，铁的单核络合物逐渐形成多核络合物，这些络 合物能对废水中的胶体和悬浮物进行有效的吸附、凝聚及共沉淀作用，降低废水的c o d 和色度。另外，碳粒多孔并有很大的比表面积使其对有机物分子有吸附作用。若废水中 有硫化氢时，电解反应过程中产生的f e 2 + 和f e 3 + 等离子还能与其作用而生成沉淀。 梁培煜等【6 1 等用电化学法处理二硝基重氮酚废水的研究，实验表明：酸性废水和碱 3 西安科技大学硕士学位论文 性废水按体积比1 ：l 混合，调解废水p h 值为3 ，在加入3 9 l 的f e c l 3 ，废水流速为2 0 d m i n 时，流过填充铁屑和焦炭的有机玻璃柱，出水经混凝过滤后，用5 的石灰水调解p h 值为8 9 ，再加3 0 h 2 0 2 和f e s 0 4 过滤，c o d 去除率在9 0 以上，处理后的废水p h 、 悬浮固体、硫化物、硝基苯类、挥发酚达到国家规定的排放标准。 宋晓敏【_ 7 】等用铁屑和粉煤灰为原料，用电解法处理d d n p 废水，铁屑和粉煤灰质 量比l ：l 投加，在废水p h = 3 ，室温下反应1 2 0 分钟，色度去除率可达6 4 5 ，c o d 去 除率可达5 2 3 。大大提高了废水的可生化性，为后续处理提供了有利条件。 电化学法处理废水具有设备小，占地少，运行管理简单，c o d 去除率和脱色好等 优点，但同时电化学法存在能耗大，成本高，实际生产中需要经常更换阴极，操作麻烦。 微电解法处理废水也是一种有效的方法，该法具有原料易得，且工艺设备简单，操作管 理方便，占地面积小，不易造成二次污染，有以废治废的优点，但该方法处理的废水还 要进一步处理，才能排放。 1 2 1 3f e n t o n 试剂氧化法1 6 f e n t o n 试剂是( f e 2 + 和h 2 0 2 组成的氧化体系) ，f e n t o n 试剂在酸性条件下对废水进 行氧化，反应如下： h 2 0 2 - - - 【h 2 0 2 】专2 o h ( 1 6 ) f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h ( 1 7 ) f e 3 + + h 2 0 2 - - - f e 2 + + h 0 2 + 旷 ( 1 8 ) r h + o h 专r + h 2 0 ( 1 9 ) r + f e 3 + i r + f e 2 + ( 1 1 0 ) r + 0 2j 咏o o 专r o o h 专分解产物+ o h ( 1 1 1 ) i r + 0 2 - - r o o + - - - 专c 0 2 + h 2 0 ( 1 1 2 ) f e n t o n 试剂参与反应的主要控制步骤是自由基，尤其是o h 的产生及其与有机物相互作 用的过程【1 0 1 。有机物最终被氧化成c 0 2 和h 2 0 ，f e 2 + 起催化作用，空气中的氧为有机物 氧化提供了部分氧源。 陈寿兵等i lo 】用f e n t o n 试剂处理二硝基重氮酚工业废水，实验结果表明：调解废水 的p h 值为5 ，投加p a c3 9 l d 预处理废水，取上清液再加催化剂f e s 0 4o 5 - 0 8 9 l ， 氧化剂3 0 h 2 0 25 m l l 一，调解废水p h 值为3 5 ，室温下反应2 4 小时；最后加石灰为 l g l 1 调解废水的p h 值为中性。在常温下可以使废水的c o d c ，去除9 0 以上，色度小 于1 0 0 。处理后的废水水质接近国标污水综合排放标准二级标准，至少可以用于冲 洗设备、工具、地面等，以节约水资源。 郭峰波1 用u v f e n t o n 试剂的高级氧化技术处理d d n p 废水，研究表明：p h 值是 主要影响因素，其次是h 2 0 2 和f e 2 + 的投加量，最后是光照时间，当p h 值在3 4 之间、 h 2 0 2 用量8 m l l 左右、f e 2 + 加入量为5 - 一6 m l l 和光照4 h 条件下，c o d c ，去除率可达 4 1 前言 9 8 5 以上。 f e n t o n 试剂氧化法处理废水，可使废水的色度、毒性大大降低。但该方法对设备要 求较高，因一次性投资太大，厂家难以接受，因而该方法只处于实验室研究阶段，实际 应用中没有得到推广。 1 2 1 4 光催化氧化 光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂，在光照条件下催化有机物氧化和降解的方 法。目前，常用的光催化剂以纯t i 0 2 或掺杂的t i 0 2 居多。t i 0 2 在紫外光的照射下，电 子发生跃迁，从而形成光生电子和空穴，光生电子具有很强的还原性，光生空穴具有很 强的氧化性，它们在半导体表面分别与不同的基团发生反应，产生氧化性极强的羟基自 由基，能够氧化降解有机物，使其转化为c 0 2 、h 2 0 以及无机物，降解速度快、无二次 污染、占地少的特点。 王剑波等【1 2 l 用光催化处理d d n p 工业污水。实验结果表明：稀土掺杂的t i 0 2 光催 化剂用量6 6 7 9 l 、p h 值为7 、室温条件下，高压汞灯照1 h 后，d d n p 污水的c o d 去 除率为7 8 。 光催化氧化处理废水处理效果也很明显，但该方法对工艺条件要求较高，催化剂的 价格更是昂贵。 化学处理法中的混凝法与其它方法有很大的差异，混凝法是利用混凝剂在水中发生 水解反应，通过水解产物的特性来处理废水，混凝剂并不与污染物发生氧化还原反应； 其它方法加入的药剂均与污染物发生化学反应使其变成小分子甚至是c 0 2 和h 2 0 。 1 2 2 物化处理法 吸附法处理废水是通过吸附剂和吸附质( 溶质) 间的物理吸附、化学吸附以及交换吸 附的综合作用来达到除去污染物的目的。达到饱和的吸附剂可用适当溶剂进行再生，循 环使用是吸附剂的一个重要特点。 李志刚等1 1 3 】在一家爆破器材生产厂用明矾混凝剂预处理废水，再经三级串联活性炭 吸附塔吸附处理d d n p 废水，处理后总硝基化合物的浓度降至2 m g l 以下。 宋晓敏等【1 4 】用自制粉煤灰对d d n p 废水进行预处理，结果表明：废水的p h 值为9 ， 粉煤灰的投加量为4 0 9 l ，温度为3 0 c ，处理后的废水c o d c r 可降低5 4 以上，色度可 降低9 0 以上。 陈晓龙等【1 5 】用浓度为1 的c p b 溶液在3 5 下改性沸石1 2 小时后，在3 5 下吸附 处理d d n p 废水l h ，废水色度去除率超过9 0 ，c o d 去除率达到5 9 。 目前，在实际应用中，用吸附法处理该废水，选用的吸附剂仅限于活性炭，研究表 明该法对d d n p 废水处理是有效的。但是，受吸附容量的限制，必须考虑吸附剂再生问 题，吸附剂的再生是该技术的难点。利用吸附法处理废水而不将吸附剂再生，运行成本 5 西安科技大学硕士学位论文 会很高。因此，设法延长吸附剂的使用寿命是该方法能否推广使用的关键所在。在实际 应用过程中，除应探索新的吸附材料外，还必须考虑与其它处理方法相结合，从而达到 良好的处理效果。 1 2 3 生化法 生化法处理废水是利用微生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物质进行转换、稳 定及使之无害化的处理方法。 陈寿兵等l l6 j 利用自行培养、驯化的白腐真菌，对经过微电解预处理的d d n p 废水 进行了生物降解实验，结果表明：经过微电解预处理后的d d n p 废水，c o d c ，为4 6 7 m g l ， 经生化处理1 0 8 h 后，出水中c o d c r 在1 3 1 m g l 左右，达到国家二级排放标准；其中苯 胺类、硝基类污染物的去除率达到9 9 9 以上，达到国家一级排放标准。对实验所获得 的时间序列进行动力学研究结果证明，白腐真菌降解处理d d n p 废水的反应为准一级动 力学反应。 微生物具有来源广、易培养、繁殖快、对环境适应性强、易变异等特性，在生产上 能容易地采集菌种进行培养增殖，并在特定条件下进行驯化，使之适应有毒工业废水的 水质条件，从而通过微生物的新陈代谢使有机物无机化，有毒物质无害化。加之微生物 的生存条件温和，新陈代谢过程中不需高温高压，它是不需投加催化剂的催化反应，用 生化法促使污染物的转化过程与一般化学法相比优越得多，其处理废水的费用低廉，运 行管理较方便，所以生化处理是废水处理系统中最重要的过程之一。目前，这种方法己 广泛用做生活污水及工业有机废水的二级处理。但该法占地大，一次投资高，且由于微 生物对营养物质、p h 值、温度和进水水质等条件有一定要求，难以适应d d n p 废水的 直接处理，因此，生化法比较适用于d d n p 生产废水的深度处理，这使d d n p 废水生 化前的预处理显得非常重要。 以上介绍的方法各有优缺点，比如化学法处理效果好，但因其一次性投资大，治理 费用高而使厂家难以接受，吸附法主要研究了活性炭这种吸附剂，研究表明活性碳处理 效果较好，但饱和碳再生困难，因而该技术还没有得到推广，生物法是不需要催化剂的 一种最彻底的氧化法，但该废水毒性大还没有找到能直接处理该废水的菌种。综合上述 问题，经认真分析研究总结出：用单一的废水处理技术处理该废水，会使经济效益或社 会效益不理想，因此想利用混凝一吸附两步法处理该废水，这种组合工艺具有处理效果 明显，操作简单，运行成本低的特点。 6 1 前言 1 3 混凝技术 1 3 1 混凝技术的特点及发展【1 7 , 1 8 】 混凝是向废水中投加混凝剂，使水溶液中的溶质、细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成 较粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使废水得到净化的过程。混凝法因其设备简单、 成本低、效率高、维护操作易于掌握、间歇或连续运行均可等特点在废水处理中获得广 泛应用。它既可以作为独立处理过程，也可以和其他处理方法配合使用，作为预处理、 中间处理或最后处理过程。混凝技术的发展主要依赖新型混凝剂的研发及混凝剂的复配 或混合使用。目前，混凝剂发展方向包括：无机高分子混凝剂向复合型混凝剂方向发展； 有机高分子混凝剂向两性高分子型、聚脒型、乳液型、微乳液型和水包油乳液型高分子 混凝剂方向发展；生物混凝剂向筛选生物菌种、优化发酵条件、开发复合型微生物混凝 剂；也有简单地将各种混凝剂混合，来改善混凝特性，使各组分之间协同增效，并尽量 降低各种不良影响。 1 3 2 混凝技术的机理【1 7 , 1 8 】 混凝技术在废水处理中的应用有相当长的历史，但混凝机理仍然不很清楚，有待进 一步研究。混凝是包括一系列物理一化学相互作用，过程非常复杂。目前混凝剂对水中 胶粒的作用机理较趋向一致的看法有以下四种。 1 ) 压缩双电层机理：在溶胶中加入无机混凝剂，将使扩散层中反离子浓度增大，部 分反离子会被挤入s t e m 层，双电层电位由此迅速降低，从而引起z e t a 电位下降和扩散 层厚度被压缩。这种压缩作用将改变胶体附近的双电层斥力分布，并随着混凝剂电解质 浓度增加，胶体表面电势减小使胶体间范德华引力作用大于其相互间的静电斥力，促使 颗粒聚集。 2 ) 吸附表面中和机理：加入的混凝剂及其水解产物被吸附到胶体颗粒上，而使胶体 颗粒表面电荷中和，胶体颗粒表面电荷不但可以被降低到零，而且当加药量较大时，胶 粒还可以带上相反的电荷，以致引起胶体重新稳定。 3 ) n 捕或卷扫机理：当铝盐或铁盐混凝剂投加量较大时，产生大量金属沉淀物，这 些沉淀物在沉淀过程中可以网捕、卷扫水中胶体等微粒，产生沉淀分离。 4 ) 吸附架桥机理：高分子同时在两个以上的胶体或微粒表面吸附，借助自身长链特 征把胶体或微粒连接在一起，其结果是许多胶粒或微粒连同投加的药剂一起聚集长大， 形成肉眼可见的粗大絮凝体。 对具体的混凝剂和废水以上所述四种机理可能是同时或交叉发挥作用，也有可能在 一定情况下以某种机理为主。 7 西安科技大学硕士学位论文 1 3 3 混凝技术的主要影响因素【1 8 , 1 9 混凝处理全过程经历混凝剂的水解聚合反应，以及微粒的脱稳、絮体的形成和长大 等过程，所以影响混凝效果的因素比较复杂。 1 3 3 1 废水的p h 值对水中物质形态的影响 无机混凝剂溶于水后形成水合络离子，水合络离子进一步发生水解反应。水合络离 子是一个不断放出质子( 矿) 的过程，因此，在不同p h 值的条件下，无机混凝剂将有 不同形态的水解中间产物。由于水的p h 值不同，混凝剂的水解产物不同，因此对混凝 效果的影响也不同；水体普遍存在不同程度的有机污染物，因此近年来研究如何提高混 凝处理过程去除有机物的效率显得十分重要。p h 值影响有机物在水中的存在形态，通 常情况下认为，有机物以分子形态存在，易于吸附到絮体上而被除去。对某一具体水源 而言，其混凝处理最佳p h 值最好通过模拟混凝处理实验来求得。 1 3 3 2 混凝剂的用量 混凝剂的用量是影响混凝效果的主要因素之一。混凝剂用量不足尚未起到脱稳作 用，混凝效果不充分；混凝剂用量适当，产生了较好的凝聚，出水的某些指标会有明显 的下降；混凝剂用量进一步增加，由于胶体吸附了过量混凝剂水解的中间产物，而引起 胶粒电性改变，产生再稳定现象，混凝效果降低。因为混凝过程是一个相当复杂的物理 化学过程，很难根据计算来求得所需的加药量，对某一具体水源而言，应通过混凝剂用 量实验找到最佳剂量。 1 3 3 3 水利条件 混凝过程中的水利条件对絮体的形成影响极大。整个混凝过程可分为两个阶段：混 合和反应。水利条件的配合对这两个阶段非常重要。 混合阶段的要求是使药剂迅速均匀地扩散到水中创造良好的水解和聚合条件，使胶 粒脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。混合要求快速