（材料学专业论文）低温（＜900℃）烧成的陶瓷配方及生产工艺技术研究.pdf

摘要 x 咄娅 本文对低温陶瓷研究的现状、主要生产技术及其应用作了较系统的综述，以 废玻璃、熟矾土、粘土为主要原料，研制了一种烧结温度范围在8 5 0 8 7 0 之间 的低温陶瓷，用x 射线衍射仪测定了材料的物相组成，其主晶相为刚玉；用扫描 电子显微镜观察了材料的显微结构。研究发现：低温陶瓷和普通日用陶瓷的显微 结构基本一致，都是由玻璃相、昌相和少量气相构成，晶相是构成坯体的骨架， 玻璃相为骨架间的填充物，所不同的是普通日用瓷中的主晶相莫来石是通过 高温物化反应从玻璃熔体中析晶出来的，而低温陶瓷中的晶相刚玉、方石英 等均是原料中自身带来的，低温陶瓷的致密化是由于在液相表面张力作用下引起 坯料组份产生粘滞流动的结果。 ， 研究了“准非反应”的烧结机理，并探讨了其影响因素。l 研究表明，影响“准 非反应”烧结的因素主要有废玻璃的软化温度、颗粒尺寸及其加入量。废玻璃的 软化温度越低，颗粒尺寸越小，加入量越多，则烧结温度越低，烧结速度越快， 这与理论推导的烧结过程中相对密度变化速率公式：盟：j 生( 1 一e ) 相一致。研究 d t2 m 还表明，当“准非反应”配料中玻璃含量为4 0 6 0 ，颗粒平均尺寸为1 0um 左右 ， 时，可在接近玻璃软化点温度下烧结，其烧成时间约l h 。y 鉴于坯料中瘠性料含量高达5 0 以上，致使坯料的塑性差、成坯率低。为此， 还研究了增塑剂的增塑机理，确定以多种增塑剂复合使用的方案。良验表明：当 l 藻类物质j a 、多糖h s 、腐植酸钠加入量分别为0 1 5 、0 2 、0 2 ( 干基用量) 时，坯料的可塑指标由1 8 5 k g c m 增加到3 4 2 k g c m ，可满足塑性成型要求o y 对以玻璃粉为主要原料的陶瓷浆料稳定性进行了研究，当p h = 7 ，添加0 4 的 聚丙烯酸作为稀释剂时，浆料的稳定性和脱模性均较好。 关键词：低温陶瓷烧结准非反应增塑剂稀释剂 o v a b s t r a c t t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l 5 s u m m a r i z e dt h ec u r r e n ts t a t u so ft h es t u d y o fl o w t e m p e r a t u r ec e r a m i c s ，m a i np r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e sa n da p p l i c a t i o n al o wt e m p e r a t u r ec e r a m i cw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f 8 5 0 。c 8 7 0 。cw a sp r o d u c e d ，w h i c hs e l e c t e dt h er a wm a t e r i a l si n c l u d i n g w a s t e r g l a s s ，s i n e r i n g a l u m i n u mo x i d e ，c l a ye t c 。t h em a i n c r y s t a lp h a s eo f t h em a t e r i a l sw a s c o r u n d u m ，w h i c h w a sm e a s u r e d b yx r d ；t h e m i c r o s t r u c t u r ew a sm e a s u r e db ys e m 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m i c r o s t r u c t u r e sw e r ec o n s i s t e n tb e t w e e nt h el o w t e m p e r a t u r ec e r a m i c sa n d t h ec o m m o nd o m e s t i cp o t t e r 3 a n dp o r c e l a i n ，w h i c hw e r ec o m p o s e dw i t h g l a s sp h a s e ，c r y s t a lp h a s e a n df e w g a sp h a s e s a sw e a l lk n o w , t h es k e l e t o n o ft h eb o d yw a sc o n s t i t u t e d i t hc r y s t a l s ，a n dt h eg l a s sp h a s ew a sf i l l e di n t h es k e l e t o n t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ec o l i l m o nd o m e s t i cp o t t e r ya n d s k e l e t o np o r c e l a i na n dt h el o w t e m p e r a t u r ec e r a m i c ss h o w e d t h a tt h em a i n m u l t i c r y s t a l i nt h ef o r m e rw a se x t r a c t e df r o mg l a s sm e l tb yp h y s i c a l c h e m i c a lr e a c t i o ni n h i 曲t e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ec r y s t a li n v o l v i n g c o r u n d u ma n dc r i s t o b a l i r ee t ca l lc a m ef r o mt h em a t e r i a li t s e l fi nt h el a t e r t h e d e n s i t y o fl o w t e m p e r a t u r e w a r er e s u l t e df r o ma d h e s i o n f l o w s p r o d u c e df r o m t h eb o d ym a t e r i a l s ，w h i c hc a u s e db yt h es u r f a c et e n s i o ni n l i q u i dp h a s e t h es i n t e r i n gm e c h a n i s mo f q u a s i n o n r e a c t i v ew a sr e s e a r c h e d t h e e f f e c tf a c t o r sw e r e i n q u i r e d t o o t h e s i n t e r i n g f a c t o r sa f f e c t e d q u a s i n o n r e a c t i v ei n c l u d i n gt h es o f t e n i n gt e m p e r a t u r eo f w a s t e r g l a s s ，t h e s i z eo ft h e p a n i c l e s a n dt h e a d d i n gc o n t e n t so fw a s t e rg l a s s t h e s o f t e n i n gt e m p e r a t u r eo fw a s t e rg l a s sw a sl o w e r , t h ep a r t i c l e ss i z ew e r e s m a l l e ra n dt h ew a s t e r g l a s sc o n t e n tw e r eh i g h e r , t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w a sl o w e ra n dt h e s i n t e r i n gv e l o c i t yw a sq u i c k e r , w h i c hw e r ec o n s i s t e n t w 锤氆e l a t 沁ed e n s i t y 曲8 孵v e 埝c i vf o r m u l 截d d t o = 羔 楚一静含锈镁秘链妖终臻硅酸楚矿物，理论缎 6 成中含c a 0 2 5 9 ， m 9 0 18 5 ，s i 0 25 5 6 。纯透辉石在1 l o o 内不发 生燕效应，熬岿涨系数较小( 6 6 2 8 7 l t l o ，) ，与陶瓷中的玻璃福帮 莫来石相当，透辉石是一种良好的新型节能陶瓷原料，它已在低温快烧 釉丽砖、锦砖等产品中对提高陶瓷往熊获得了成功的应用f ”。引，福州大 学材料学院通过在配方中引入l o 左右的透辉石，经1 1 8 0 左右火烧后， 得到了吸水率低于o 5 的瓷质砖，眈原来同类产品的烧成温度降低2 0 以上 ”1 。 含锂矿物是优良的熔剂原料，在碱金属中，铿的涌性大于钠、钾，l i 2 0 豹縻零曩爨较k 2 0 、n a 2 0 低褥多，等量碱金属氧化物中l i 2 0 豹鼙尔数 比k 2 0 、n a 2 0 都多，故锶的熔剂作用较钠、钾强得多。此外，锂质熔液溶 您石英豹笺力较镳、镪长石熔滚戆大，强嚣颦降低糖豹膨胀系数、熔爱 粘殿及烧成温度，缩短烧成与熔融时间。此外，还可提高产品的密度和 强痰。舂经济蛰镶懿含键矿兹露锤云母、锤瓣石，在我国麓疆、注嚣等 地都有较大的储藏量。广西灵川漓江墙地砖厂利用锂云母取代原来低温 生黼釉中瓣镑丹，获褥了成爱，实验证明在c a 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元系统 中引用锂云母，它的共熔点可以由原来的1 3 0 0 降到1 0 9 0 ，在生料釉 中弓l 入铿云母能起簧镫丹助疼驰效果，降低釉静烧成滏度，提高鞍耱热 稳定性，抵抗后期龟裂1 。江话陶瓷工业公司在釉中引用4 - 1 0 的锂云 母，釉的络融范潲磁原来增宽1 5 3 0 ，烧成溢度由原来静1 3 5 0 降低 到1 3 2 0 ，生产成本略肖降低，产品质量仍然达到对美出1 3 瓷的指标【l 9 1 。 汪磷建材籽研设计院戳键云母赝瓷石为主要原辩，配戳高蛉主、石英和 少擞硅灰石，研制成功了在1 l5 0 1 1 8 0 温皮下烧成的低溆瓷，其烧成温 度比现有的日用瓷降低7 0 2 2 0 ，其瓷稆主要由寓含l i 2 0 、k 2 0 的玻 璃蝴，新，土成的葵来石和钙长石晶楣、残留石英及n 一方石英组成，这 种瓷具有国度高、吸水率低、强度和热稳定憾好等特点，可以称之为“镪 云鼹质瓷”l ”j 。 1 1 3 利用工业废渣和废料研究、生产低温陶瓷 废渣和废料避互蛭生产及矿出开采中不w 避凫的产耱，不仅数量大， 难处理，蕊且污染环境，因此锫固都很重视它们的利用，使之变废为宝。 近2 0 年来，我国研究利用工业废渣和矿山废料生产低温陶瓷制品的工作 十分活跃。如黄磷矿渣、炼铝券泥、粉煤灰、废玻璃、煤矸石、磷灰岩 尾矿、珍珠岩废料等。大连轻工业学院张洪良同原民主德国 w o l f g a n g s c h u l l e 教授合作利用生产黄磷的废磷矿渣，配以普通粘土，研 制了一种9 0 0 1 0 0 0 烧成的低温釉面砖，产品达到了国家标准2 “。天津 大学材料科学与工程学院利月天津碱厂的碱渣和叶腊石、石英、紫木节 等原料试制石灰石质釉面砖，通过9 5 0 1 0 5 0 素烧，9 5 0 釉烧获得了 符合标准的釉面砖【22 1 。此外，山东淄川建材厂用炼铝赤泥渣和焦宝石等 原料研制成功釉面砖和墙地砖。黑龙江东宁陶瓷研究所在配方中加入 4 0 的工业炉渣制成彩釉砖】 1 1 4 在配方中引入熔块或废玻璃替代某些矿化剂 熔块或玻璃是物料在高涅作用下完全熔融成液相，然后淬冷或急冷 而形成的一种无定形的过冷体，由于冷却速度很快，液相来不及析晶， 高温下的结构被固化下来，所以从热力学上来讲，是不稳定的，在很低 的温度下就可逐渐熔融生成液相。在配方中引入这种熔块或废玻璃，可 以使坯体在不发生高温物相反应来生成液相的情况下，达到坯体烧结的 目的。因此，熔块或废玻璃可大大降低陶瓷制品的烧结温度，其瓷坯的 显微结构与普通陶瓷的显微结构相似，在性能上与普通陶瓷不相上下， 某些性能甚至超过。这是因为温度较低，热作用小，晶粒不会过分长大， 也不会有二次重结晶的现象，因此瓷坯的晶粒细小，这对机械强度的提 高是有利的。文献 2 3 儿4 0 】【4 3 1 利用废玻璃、石英粉、粘土等外加溶剂、着色 剂、防泡剂粉碎混合后，经干压成型，并在8 6 0 左右烧结，得到了一 种适应在建材行业使用的陶瓷制品。文献【2 4j 利用传统陶瓷制备方法合成 了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光粉体，将该粉体掺入适量的低熔点玻璃料，经7 8 0 烧成得到性能较好的低温发光釉料，以废玻璃、粘土为主要原料添加 其他少量助剂，经过成型预烧，将低温发光釉料涂覆在其上，在一定温 度下烧成，制得了长余辉蓄尤釉面砖。 1 2 本研究的任务 从前面的综述中，我们可以发现：普通陶瓷的烧结一般需要在 12 0 0 一l4 0 0 以上的高温进行，之所以需要如此高的烧结温度是因为将之 烧成致密的产品时，需要有一定数量的液相，这种液相起到吸附颗粒、 排除气i l 、填充孔隙的作用，从而使制品密度达到最大，体积达到最小， 制品得以成瓷。就一般陶瓷坯料而言，这种液相是在坯体烧结过程中， 通过坯料中各组分之间的分解、化合与熔融等复杂的物理化学反应而生 成的。通常情况下，发生上迓反应的温度都超过了1 0 5 0o c 。 本课题利用“准非反应”烧结理论，拟以废玻璃、熟矾土、普通沈 泥为主要原料，研制一种烧结范围在8 5 0 8 7 0 之间的低温烧成陶瓷配 方以及与其相适应的釉料配方，该配方不仅能适宜干压成型，而且要适 宜注浆成型、可塑成型，以用于制作艺术陶瓷、包装容器陶瓷、建筑陶 瓷等。由于本配方中含有大量的瘠性料，故坯体塑性差，干燥强度低。 为此，还需着重研究增塑剂等对坯体塑性的影响和稀释剂对泥浆稳定性 的影响，确定最佳加入量，并制定有关工艺参数。与此同时，尚对“准 非反应”烧结机理和烧结动力学过程进行研究。 为更好地完成研究任务，课题组向教育厅提交了2 0 0 0 年度科研立项 申请，并获得批准，见湖南省教育厅湘教财字【2 0 0 0 】18 号文关于下达 2 0 0 0 年度省教育厅科研计戈：的通知，课题名称为陶瓷坯体的“准非 反应”烧结机理研究，项目编号为0 0 c 0 2 5 。 第二章实验部分 2 1 实验用原料、试剂 本配方选用的主要原材料有：废玻璃、熟矾土、广东沈泥、三聚磷 酸钠等。废玻璃( 主要是指平板玻璃、废瓶罐及废玻璃纤维等) 在8 0 0 。c 左右的温度下能熔融，形成玻璃相起结合剂作用：熟矾土提供已经形成 的刚玉相起骨架作用：由于废玻璃、熟矾土均为瘠性料，故引入一定量 的贵州土和增塑剂，以增加坯体塑性和干坯强度；三聚磷酸钠在低温下 能促进玻璃相的生成，有利于制品低温烧结。坯体原料的成分见表2 。 表2 坯用原料的化学组成( ) t a b ie 2 t h e m ic a ic o m p o s i t io no fm a t er ia 化学成分s i o 2 a 12 0 。f e ：0 。k n a 0c a 0 m 9 0 i lq a3 p 0 4 1 2 h2 0 废玻璃6 7 7 8 1 1 81 0 61 0 8 11 1 3 90 8 9 熟矾土6 88 7 21 50 73 5| 广东洗泥5 1 2 23 3 7 20 52 0 70 0 40 4 71 1 9 4 贵州土 4 5 2 43 6 4 8i 40 6 50 5 80 5 81 4 5 3 三絮漕 ， ，t， 9 5 2 2 实验 2 2 1 实验用设备、仪器 p k z 5 0抗折仪：湘潭市中山仪器厂 最大载荷：5 0 0 n 样品尺寸：8 0 0 m m 电源：2 2 0 v 5 0 h z t c z b6 0 0 双盘摩擦压力机：礼陵陶瓷机械厂 公称压力：6 0 0 k n最小封闭高度：15 0 m m 滑块行程：15 ( ( m m k l 2 0 0 0 电热辊道窑：陕西成阳科力陶瓷机械厂 功率：3 0 k w烧成周期：1 5 - 2 0 0 m i n最高烧成温度1 2 5 0 电源：38 0 v 5 0 h z有效尺寸：15 6 5 x 1 5 0 x 2 0 0 m m 1 0 c s l 0 1 - 2 型电热鼓风干燥箱：重庆试验设备厂 最高漱度：3 0 0 c毫滚：2 2 0 v 5 0 h z 恒温波动度：1 功率：3 6 k w s y 3 5 b 型实验室薅聪力枫：陕西藏阳科力陶瓷橇械厂 最大压制力；3 5 t主活塞直径：l5 0 r a m 系统最大压力：2 0 m p a动粱最大行程：1 2 0 m m 最大装料深度：5 0 m m电机功率：3 k w 外形：6 5 0 x 4 1 0 1 4 0 0 m m x s 2 5 0 型数照式殉瓷吸水窜测定仪：湘潭泰新型仪器仪表研究所 y z 1 0 0 0 0 a 液压数照式抗拼仪：湘潭市新型仪器仪表研究所 薹( y 。l l 双头抉速研黪掇：跌嚣箴强秘力辫瓷机械厂 w z p 智能陶瓷抗折、耐破强度测定仪：湘潭市仪器仪表厂 2 2 2 坯体配方的醑潮 为研究最佳瓣方，拟利用正交实验法确定实验方案。根据课题研究 目标，关键是要使坯体在低于9 0 0 潞度下成瓷( i 致水率0 5 ) ，以满 足包装容器瓷、慧术瓷、建筑掰瓷等的生产嚣求，对瓷器的白度、透光 度、热稳定性均不作特别要求。同时，为满足大生产的要求，对坯料要 求其有较妻子豹可魍牲和于燥强度，对注浆孝尊，还要求有较好的稳定性、 流动性。为简化研究方案，选用l 。( 45 ) 正交表，并确定一个目标值一一 吸承率，萋菇究废玻璃、熟砜、洗泥、三聚磷酸钠等原料的加入崖及烧 成濑度等五个因綮对目标值的影响，至于坯料的成型性能将在坯料配方 确定后采双添趣增望裁、稼释粼等途径终决。l 。委交实验装显表3 。 根据极差数r 的大小，可以判断各因素对烧成结果影响的大小，凡 是辍差愈大，繇对症蠡冬因子愈蕊要。瞧她粼菠，在上述港爨素孛，霹烧 成结果( 吸水率) 影响的主次关系是：烧成温度 废玻璃加入量 三聚 磷黢链热入鲎 熬碾翔入量 浚混热入量。 、 表3低温瓷配方研究正交实验表l a ( 45 ) 列号 abcde 试验结 废玻熟矾沈泥三聚磷酸烧成温度果 试验叭璃土( )钠( )吸水率y ( )( )( )( ) l4 42 01748 2 07 2 0 24 42 22 058 4 06 o 34 42 42 368 6 01 5 44 42 62 678 8 01 3 54 82 02 0 68 8 01 o 64 82 217 78 6 00 5 74 82 42 6 48 4 04 7 84 82 6 2 358 2 05 9 95 22 02 3 78 4 03 0 1 05 22 22 6 68 2 04 6 115 22 41 7 58 8 01 7 1 25 22 62 0 48 6 00 1 1 35 62 0 2 658 6 00 6 1 45 62 22 3 48 8 02 6 1 55 62 42 0 78 2 04 4 1 65 62 6l7 68 4 02 2 k i 42 9 52 9 0 3 6 55 5 2 5 k 2 3 0 2 53 4 2 52 8 73 5 5 3 9 7 5 k32 3 53 0 7 5 3 2 52 3 2 5o 6 7 5 k 。2 4 52 3 7 5 2 8 02 3 0 01 6 5 r1 6 51 0 50 4 5 1 3 54 8 5 根据较优水平组合原则，本实验要求指标值( 吸水率) 愈小愈好。 因此，应取最小的k 值所对应的水平，由此确定配方组成为： 废玻璃5 2 ，熟矾土2 0 ，洗泥2 6 ，三聚磷酸钠7 。 折算成百分比为： 废玻璃4 9 6 ，熟矾土19 ，洗泥2 4 7 ，三聚磷酸钠6 7 。 为改善坯料的可塑性，提高干坯的抗折强度，根据经验值，拟在配 方中外加贵州土3 。 本配方适合生产色瓷，在配方中外加一定量的颜料( 色基) ，可产生 较好的发色效果，如外加6 5 f e ：0 。粉，可产生类似紫砂茶具的色调；外 加3 铬绿，可产生较好的绿色效果。 2 2 3 釉料配方 研制了与坯体烧结激度( 8 5 0 8 7 0 ) 相适应的熔块及系列颜色釉。 ( 1 ) 自色不透明璎 按照下述组份配料，经l3 0 0 高温煅烧制成熔块1 。 锈获( 缝镑3 份和缝锡l 玲混台擞热瑟成) 4 l 毽石灰石3 5 筠萤石 2 食盐6 硼砂17 j 瓷土6 石英2 2 碳酸锶2 。 将上遮熔块1 0 8 份与7 谂豹穗逸寒蛉混台球瘗霹利褥自色不透秘 釉。 ( 2 ) 绿色不透弱融 锡灰2 7 瓷土6 石英1 1 5 密陀僧5 4 氧化铜1 5 ( 3 ) 篮宝石青色不透瞬融 1 “熔块9 3 氧化铜o 5 瓷土6 5 ( 4 ) 咖啡色不透明釉 先配制熔块2 。 锡灰2 8 5 铅丹4 5 5 石英1 9 硼砂7 。 釉配方为： 2 8 熔块9 5 瓷士4 7 氧化铁0 2 软锰矿0 1 ( 5 ) 黑色釉 密陀僧7 5 5 砂l5 5 软锰矿l 瓷土8 ( 6 ) 上述配方孛均掘入了p b o ，对生产工人有定毒害。为此，还 研制了无铅透明釉。 3 0 熔块： 氧化锌1 5 硼酸1 7 贵州土2 5碳酸钙5 5 钾长石2 5碳酸 锶1 4 石英2 2氧化铝2 5硝酸钾5碳酸钠2 5 釉配方为： 。 3 “熔块9 5 贵州士4 在上述配方中添秘不同魏魏基或念属氧化耱，霹得不鞫兹色黼。 2 ，3 测试及结慕 ( 1 ) 抗折强度 测试设备为y z 一1 0 0 0 0 a 液压数显式抗折仪。将切割的试条研磨抛光， 用三点弯曲法测试，跨距为3 0 m m ，加荷速度为9 8 0 i n s 。用游标卡 尺测出断口的宽度和高度，按下式计算抗折强度： o 2 3 p l ( 2 b h 2 ) ( m p a )( 1 ) 式中，p 一载荷( n ) l 一跨距( f i l m ) b 断口处宽度( m m ) h 断口处高度( m m ) 本方法适合测试成瓷和干坯的抗折强度。 ( 2 ) 密度 采用排水法( 阿基米德法) 测定材质的体积密度，计算公式如下： p = ( g z - g 2 ) ，v ( k g m ) ( 2 ) 式中，g l 一烧杯与试样排出水的质量之和( k g ) g 2 一烧杯的质量( k g )v 一试样排出水的体积( m 3 ) ( 3 ) 塑性指标 称取10 8 9 泥料，泥球直径a 约为4 5 0 1 ( c m ) ，加负荷至泥球有裂 纹后，测试样品高度bc m ，负荷重pk g 。塑性指标= ( a - b ) pk g c m ，其 中旦兰。1 0 0 为泥料裂纹前最大形变量；p 为裂纹时所加负荷即应力值， a 本文用来近似反映泥料屈服值。 ( 4 ) 泥浆水化体积 加入增塑剂的泥浆搅拌均匀置于2 5 m l 量筒内，静止4 8 小时测上端 清液v 。，竺妄叠l o o 为泥浆水化体积，用来衡量增塑剂对泥料的水化 能力。 ( 5 ) 差热分析 将烧结后的试样研成粉末，用l c p 1 型差热分析仪测定粉末样的差 热曲线，其中升温速率为15 m i n ，参比样为煅烧a 1 2 0 3 。 ( 6 ) x 射线衍射法物相分析 采用s i e m e n s 公司的d 5 0 0 0 型x 射线衍射仪进行了x 射线衍射( x r d ) 分析，判定样品的物相组成。 、 ( 7 ) 显微结构分析 将所制备样品浸入1 h f 溶液( 溶液温度为3 5 ) 中腐蚀0 5 - 1 分钟， 对断口进行喷金处理，用日本j m s 5 6 0 0 l v 的扫描电子显微镜( s e m ) 1 4 观察样晶的显微结构。 最终产品测试结果见表4 。 衰4 憾滋瀚瓷酌主婺牲襞 性能指 性能类别单位测试方法备注 杯 吸水率0 1 0g b 3 2 9 9 密度g 怒m 。2 ，4 6 抗折强度 m p a 4 1 5无釉 抗压强度 m p a 6 0 0无釉 适麓予包装容嚣海 抗渗漏往台格 g b 4 7 3 7 8 4 瓷 耐热冲击性 k1 4 0 熊 开日气强率 0 铅溶出量 m g l 0g b 3 5 3 4 8 3 隔溶出量 m g l og b 3 5 3 4 * 8 3 2 4 半正韭试验 2 4 1 坯料可塑性能研究 由予零配方中弓| 入了大量熬滚玻璃鞠熟砜土，瘠瞧辩含量嵩遮6 0 以上，故使泥料塑性麓、成坯率低，成为影响生产的擞耍技术障碍。从 国内现有的生产条件髑研究情况涞看，添加逯宜的增黧剂是解决这一问 题最为鸯教秘方法。掇辖逡瓷混睾毒豹堑纯梳理，瓒塑镧豹痒霜圭蘩是氆 助于本身的结构特性对瘠性颈粮进行吸附与水化，通过调整改善泥料的 屈服值和变形延伸量从而实现泥料的增塑。 较爨文献【3 0 】、【3 1 】、【3 二】、【3 3 】、【3 4 】、【3 5 1 豹结专 ，羧甲基纾维素 c m c 、藻搂物质j a 、多糖h s 、腐植酸钠等增塑剂，具备水化能力强， 增粘性好镩优点，其特性参数如下： 1 5 表5 增塑剂特性参数 溶液 粘度表面张力 水化体 种类等级浓度p h 值积 ( ) ( c p ) ( d y n e c i l l ) ( ) c m c工业纯26 5l8 05 1 08 8 4 6 j a工业纯2 7 89 5 05 5 59 6 18 h s工业纯l 6 o1 2 3 07 0 59 2 3 0 腐植酸钠工业纯 28 21 2 0 为合理选择和使用增塑剂，实验过程中分别研究了单一增塑荆对泥料 可塑性能的影响，测试结果如下： 表6单一增塑剂对坯料塑性的影响 增塑剂及其加入混料含水应力值应变量 可塑指标 序号 量( 干基) 率( ) ( k g ) ( ) ( k g c m ) 1o 2 3 91 1 “o1 8 5 2j a0 2 2 3 0 22 8 5 2 4 4 63 1 9 3h s o 2 2 3 5 63 0 82 0 o 2 9 3 l 4c m c o 22 3 8 7 2 61 7 7 3 2 2 4 i 5腐植酸钠0 2 2 3 1 02 6 5 1 9 52 4 从表5 、表6 可以看出，高粘度的介质( 如h s ) 有利于提高泥料的 应力值，这是因为有机高分子粘附在颗粒表面形成粘性薄膜，同时高分 子的长链阻碍了粒子的位移，从而提高了颗粒间的作用力，使泥料屈服 值得到改善。水化能力较强的介质能使瘠性颗粒充分水化，在粒予表面 形成一层较厚的水化膜，并通过表面活性作用，高分子连同水化膜一起 被吸附到颗粒表面上，大大改善了粒子间的润滑作用，从而提高泥料的 变形延伸量，腐植酸钠( h a n a ) 对陶瓷泥料的降粘、增塑、分散作用 以及对改善瓷坯物理、机械性能方面的效果，己为国内外的工业实践所 证实 3 2 , 3 3 】，在此不再赘述。 以上研究表明：各增塑剂基于本身的结构特性与作用原理各有所长， 如增塑剂较高的溶液粘度和表面张力利于提高泥料的屈服值，较强的水 化能力利于提高泥料的变形延伸量【3 0 1 ，因此，单一添加某种增塑剂很难 调节泥料的流变性能。为了全面调节改善泥料的屈服值和变形延伸量， 较大限度地提高泥料的塑性必须选用多种增塑剂复合使用。 通过大量的试验，确定了j a 、h s 、腐植酸钠最佳加入量分别为： 0 15 、o 2 、0 2 ( 干基月量) ，坯料的可塑指标由1 8 5 k g c m 增加到 1 6 3 4 2 k g c m ，基本能满足成型要求。 2 4 2 注浆料稳定性的研究 耀柬餐量浆瓣稳定秣懿参数穰多，掘沉蹲赢凄、穗壤、电泳清疫等， 通常浆料沉降高度越小，粘度越小，电泳淌度越大，浆料稳定性越好， 本磷究中戳沉降篱度作为衡量浆辩稳定往豹参鼗。 由于本配方配制的浆料年宙有较多的瘠性料，且玻璃粉的含量高达 5 0 左右，困j 磁浆耩的流动往、稳定往、脱模往较差，对于一般陶瓷浚 浆料、稀释剂的选择已比较成熟，但对于以玻璃粉为主体的浆料的性能 研究报道穰少，由于玻璃粉颗粒细小，表面易子水化，形成凝胶，易于 与石膏摸舆粘结，其浆料豹渡动性与脱模性较差，为了获得性能良好的 泥浆，本实验借助于陶瓷生产中常用的多种稀释荆，分剐采用革一加入 或混合加入，进行泥浆救稳定性和脱模性研究，以期获彳导理想的稀释剂 及合理的添加量范围。 实验绪祭表明：当麴入三聚磷酸钠、弼拉伯树胶和c m c 时，泥浆的 流动性有所改善，稳定性亦较好，但脱模做较差，原因悬这些稀释剂谯 玻璃耪塔裳嚣影戏驳化貘与夏黉摸其独结，不能馒坯钵发生牧缨，从嚣 不易与模舆分离。选择聚丙稿酸( 工业纯) 作稀释剂时，在其加入适量 兹蕊筮疼，泥浆可获褥较瑾慈秘稳定魏彝残貘控，嚣2 是套不孺p h 篷下， 聚冈稀酸的加入蹩对沉降高度的影响。 稀释剂加入量 图2在不同p h 值下，聚丙稀酸的加入鲞对沉降高度的影晌 从图2 可以看出，在p h 菹为7 0 、9 0 ，聚丙稀酸加入量为0 时，沉 降高度均很大，此时浆料处于不稳定状态，随着聚丙稀酸加入量的增加， 沉降高度经过一峰值后迅速减小，并在聚丙稀酸量为0 4 左右时，沉降 高度出现最小值，以后沉降高度变化不大。略微有所上升，造成这种变 化的趋势。其原因是：当聚丙稀酸加入量为0 时，浆料中固体颗粒表面 带的电荷很少，静电作用十分微弱。聚丙稀酸加入量为0 o 4 时，聚丙 稀酸差不多全部电离，( r c o o hr c o o + + h + ) 颗粒表面的少许正电荷 很快被带负电的高分子链中和，原来的静电作用不再存在，位阻稳定作 用非常小，故沉降高度出现峰值。以后，固体颗粒因继续吸附分子链而 带负电，同时颗粒表面间距离缩短，此时起静电位阻稳定作用，所以沉 降高度迅速减小，在聚丙稀酸加入量为o 4 时，固体颗粒表面吸附达到 饱和，沉降高度出现最小值，以后随聚丙稀酸量增加，出现过饱和吸附， 从而使得粘度略有回升。 由此可以确定，当p h = 7 0 ，聚丙稀酸的加入量为o 4 时，浆料的稳 定性最好，此时，浆料的脱模性亦好。 2 4 3 半干压成型工艺及工艺参数 各种原料配料一湿式球磨一过筛一除铁一陈腐一喷雾干燥制粉一过 筛入料仓均化一过筛入压机糕仓一压制成型一湿坯干燥一吹灰一表面装 饰( 印花) 一洒水一砖底涂粒一辊道窑烧成一检选。 主要工艺参数如下： 球磨时间：12 1 4 小时 泥浆细度：2 5 0 目筛余0 6 1 0 w t 泥浆性能( 制粉前) ：密主1 6 5 1 6 8 9 m l ；含水3 5 o 3 8 0 w t ； 粘度5 0 ”9 0 ” 粉料性能：含水4 5 5 57 ，w t ；颗粒细度：1 2 0 目筛余大于9 6 5 w t ， 4 0 目筛余不小于4 0 w t ； 干燥温度：1 6 0 2 2 0 干燥周期：4 5 6 0 r a i n 干坯含水率：牛0 5 w t入窑坯水份：1 5 w t、 烧成周期：5 0 - 6 5 m i n烧成温度范围：8 5 0 8 7 0 采用上述工艺参数，配售：坯料5 0 0 k g ，利用人工干燥、造粒、再机 压成型马赛克8 0 m 2 ，合格率达9 0 。 2 4 4 注浆成型工艺及工艺参数 各种原料配料一球磨一过筛一除铁一陈腐一注浆成型一脱模一干燥 一修坯一干燥一施釉一干燥一烧成一检验。 主要工艺参数： 球磨时间：1 6 1 8 h r 球磨细度：2 5 0 目筛余 0 3 w t 注浆料性能：比重1 6 8 - 1 7 5 9 m l含水量：3 2 3 6 w t 坯体入窑水份： 1 0 烧成温度范围：8 5 0 8 7 0 烧成周期：间歇窑1 6 - 2 0 h r连续窑3 4 h r 电解质添加量：聚丙稀酸 0 4 采用上述工艺流程及工艺参数，配制注浆料5 0 0 k g 。注制酒瓶和各 种异型工艺品3 5 0 件，生产合格品2 9 8 件，合格率达8 5 。 2 4 5 塑性成型工艺及工艺参数 各种原料配料一球磨一过筛一除铁一陈腐一榨泥一真空练泥( 2 次) 一可塑成型一千燥一修坯一上釉一烧成一检验。 生产工艺参数： 球磨时间：13 1 5 h 球磨细度：2 5 0 目筛余 7 2 0 m m h g 坯体入窑水份： 1 o 烧成温度范围：8 5 0 8 7 0 烧成周期：3 4 h 由于条件欠缺，无法进行产品滚压成型试验，但利用注浆料和干压 成型的余料，调节水份，通过陈腐、练泥、制成泥段，用以供雕塑和手 工压坯成型制作工艺品，基本能满足生产要求。 、 9 第三牵结果与讨论 3 1 “准非反废”烧结机理及烧结动力学研究 3 1 1 坯体烧成过程中物理化学变化 本深鬃实验串选甭靛疑辩除废玻璃羚，遥夸普逶秸、熬砥主、多窳 高岭土、少量添加剂等，配方组成较为复杂，但由于烧成温度较低( 8 5 0 8 7 0 ) ，酝体中并未发娥类议予普通海瓷烧成辩静实质穗瓣 艺学反应， 仅仪是一种低温下产生的液相母致坯体颗粒麓排的“准非反应”。 ( 一) 低温阶段( 黧温3 0 0 ) 这一阶段所发生的交化纯系物理现象，主要是排除坯体干燥厨的残余 水分，随鬻水分排除固体颗粒紧密靠拢，发生少量收缩，由于缀分多为 瘠性原料，困两坯体变得巯松多孔，强度略肖降低。 ( 二) 分解、氧化与成瓷阶段( 3 0 0 8 6 0 ) l 、糙等撼除结毒句承 粘土脱水分解的起始温度为2 0 0 3 0 0 ，剧烈脱水濑度为5 0 0 c 7 0 0 。 高岭石脱水麝生成偏高岭石。 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 。2 差2 0 型翌堡_ a h 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 2 、坯料中的杂质发生的氧化分解反应 ( 1 ) 碳酸楚黥分麓 m g c 0 3 j 一8 5 0 度 m g o + c 0 2 t c a c 0 31 1 1 堕 c a o + c 0 2 个 ( 2 ) 少量碳索帮有筏耱( 魏添掇懿有辊增塑裁、窀勰获等) 瓣氧诧 国辊锈+ 0 21 1 1 塞，e p 2 、 c 碳蠢+ 0 2 继c 0 2t 3 、石英的多晶转纯和液相鲸形成 芦石英 5 7 3 q 石英 。獭重方石英 8 0 0 以后，玻璃开始形成液相，由于它的粘性流动和表面张力的拉 紧作用，使它能填充坯内孔隙，促使颗粒重排，互相靠拢，彼此粘结成 为整体，坯体气孔率迅速降低，坯体急剧收缩，标志着坯体不需要普通 陶瓷烧结时的高温物化反应即能瓷化烧结，此即通常所称的“准非反应”。 ( 三) 冷却阶段 冷却时熔体粘度迅速增大抑制了晶芽的形成，因此，一般不会有新相 生成。 3 1 2 坯体的宏观性能和微观结构在烧成中的变化 1 、宏观性能 生坯通过烧成变为瓷坯，过程中最明显的宏观性能变化是外型尺寸收 缩，密度增加，强度显著提高，见表7 ( 以可塑成型的生坯为例) 。 表7坯体宏观性能变化情况 生坯 瓷坯 备注 气孔率( ) 3 0 10 抗折强度( m p a ) 0 94 1 5 无釉 密度( g c m 3 ) 2 22 4 6 总收缩率 13 5 2 、坯体烧成曲线的确定 为了研究坯体烧成过程的变化，先测定了坯料样品的差热曲线( 图 图3不同温度下烧结试样的差热曲线 测定了产品吸水率、体积密度随温度变化曲线( 见图4 、图5 ) 从上图中可以看出：当烧成温度范围为8 5 0 8 7 0 时，坯体的体积 密度最大，吸水率最低，因此可确定坯体的最佳烧成范围为8 5 0 8 7 0 c 。 其烧成曲线见图6 。 产品在辊道窑申的位置 萄6 试样在辊道窑中的升温曲线 3 、坯体的晶相组成 对在8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 烧成的瓷坯样龋进行了x - 射线衍射分析， 其结果如图7 所示。 圈7 表明，在不同温度下烧结的样品的x 一射线衍射谱錾本一致，瓷 坯矿物组残中的晶耀以剐玉为主，著含鸯少量的方露荚、鳞基英。这些 都是幽配方中的原料如熟矾土、粘土引入的，说明瓷坯在烧结过程中并 无掰稷生成 2 。 一一剐玉c o r u n d u m n - - a i l o jo 一一磷石英t r i d y m i t es i 0 2 一一蘸晶石k y a n i t e a l2 0 3 s i o ： - 一一方石英c r i s t o b a l i t es i 0 2 图7 试祥的x r d 图 2 3 4 、s e m 分析 对试制的样品进行了电镜分析，将所得结果图8 ( a ) 与普通瓷的s e m 图8 ( b ) 进行比较。 图8 ( a ) 试制瓷的s e m 照片图8 ( b )普通日用瓷的s e m 照 f i g 8 ( a ) s e mph o t oo fp a c k a g ec e p a m i cb o d y f i g 8 ( b ) s e mp h o t oo f t r a d i t i or l a i c e r a m i cb o d y x 射线衍射和电镜分析表明：低温陶瓷和普通日用陶瓷显微结构基 本一致，都是由玻璃相、晶相和少量气相构成，晶相是构成坯体的骨架， 玻璃相为骨架的填充物【3 9 】，所不同的是，普通日用瓷中的晶相一一莫来 石是通过高温物化反应和从熔体中析晶而来，而低温瓷中的晶相一一刚 玉、石英等均是原料中自身带来的，由于低温陶瓷坯体中的晶相含量高， 晶粒细小，以及晶相与玻璃相之间的热应力小，使得这种材料具有优良 的机械、电气与热物理性能 2 , 2 8 , 2 7 , 4 5 】。 3 1 3 “准非反应”烧结模型的研究 烧结是从粉末集合体转变为致密烧结体的过程，故颗粒形状和大小直 接决定了颗粒间堆积状态和相互接触情况，并最终影响烧结。为便于定 量研究，必须建立合理的简化模型。通常假设颗粒是等径的球体，在成 型体中颗粒趋于紧密堆积，其在平面上排列示意如图9 。在平面上每个 球分别与四个或六个球相接触，在立体堆积中则最多可与l2 个球相接 触。随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部并逐渐扩大，最后彼此 烧结成一个整体，整个成型体的烧结可看作是通过每一个接触区的颈部 成长加和而成。由于各个接触点所处的环境和几何条件相同，所以可以 从一个接触区的颈部成长速度来近似地描述整个成型体的烧结动力学关 系。通常采用两个等径球或球与平面作为模型( 图1 0 ) 。 当加热烧结时，质点向接触区扩散而形成颈部，这时双球模型可能出 现两种不同情况，一种是颈部的增长并不引起两球间中心距离的缩短见 图1 0 ( b ) ；另一种则随着颈部增长两球问中心距离缩短见图1 0 ( c ) 。 假设在烧结初期形成的颈部半径x 很小，而粒径r 很少变化且仍接近 于球形，则从图中的几何关系可以近似地求出颈部体积v 、表面积a 和 表面曲率半径p ，其结果列于表8 。 圈灞q b ( a )( b ) 图9在成型体中颗粒的平面排列示意 8 睁 ( a )( b )( c ) 图1 0 p 一颈部表面的曲率半径 颈部半径 表8 烧结模型中颈部几何参数的近似值 烧结模型 r 一球粒的初始半径：x 一 模型pav 平面一球图1 0 ( a ) x 7 c x 。7 c z 4 2 rr2 r 双球图1 0 ( b ) x 兀2 x 3兀x 4 2 rr2 r 双球图10 ( c ) z 7 c2 x 3 兀z 4 r2 r2 r 烧结一般都会引起宏观尺寸的收缩和致密度增加，常可用收缩率或密 度值来度量烧结的程度。由模型图1 0 ( c ) 可见，烧结收缩是由于随着颈 部长大，双球间距离缩短引起的。设烧结前两球间中心距离为l o ，烧结 后收缩值为l ，对于图】0 ( c ) ，则有： 些：【! 二生出! ! 型 l o r ( 2 ) 考虑到烧结初期0 很小，c o s0 。1 。故得 些：一旦 l o o 因为p = 筹 ( 3 ) 故些：一旦：一乓( 4 ) l o r4 r 由上可见，烧结时物质的迁移速度应等于颈部的体积增长。对于含有 较多高粘度玻璃熔质的“准非反应”配料系统，烧结主要是通过粘性流 动完成的。 上述烧结模型可以适用于粘性流动的烧结。设两液滴相互接触的瞬 间，因流动、变形并形成半径为z 的接触面积。为了简化，令此时液滴 半径保持不变，如图1 0 ( c ) 。且可以类比，两个球形颗粒在高温下彼此 接触时，空位在表面张力作用下也可能发生类似的流动变形，形成圆形 的接触面，这时系统总体积不变，但总表面积和表面能减少了。而减少 了的总表面能，应等于粘性流动引起的内摩擦力或变形所消耗的功。在 一定的温度下，弗兰克尔导出接触面积的成长速率如下： y 2 3 r 7