（材料加工工程专业论文）硅酸二钙形成动力学及热效应研究(1).pdf

硕士学位论文 摘要 本文在经典固相反应模型的基础上，选取合适的固相反应模型，确定和完 善c 2 s 的形成过程的动力学关系及反应放热等相关的热力学关系。对反应过程 的热效应进行模拟，以求最终建立放热反应及放热量的表征方法。 通过设计实验，测定煅烧产物中的f - c a o 含量后，求得s i 0 2 转化率。对 c 2 s 形成动力学方程进行了探讨，结果显示拟定态方程可以较好的描述反应过 程。计算了不同厚度试样在不同温度下的反应速率常数k 以及c e + 扩散系数 d 。，得到c 2 s 形成反应的表观活化能e 。为1 6 7 4 k j m o l ，指前因子a 为2 0 。9 4 。 将综合速度方程微分式无因次处理后，得到不同反应模数下的无因次反应 速率与转化率的模拟关系曲线。反应模数较大且反应物转化率较低的阶段，无 因次反应速率较快，随着转化率的增大，无因次反应速率渐渐降低。由c 2 s 形 成实验中反应速率常k 值对模拟结果进行了验证。 模拟了内扩散效率因子e 牛与转化率的关系曲线。在转化率较低时，内扩散 有效因子随转化率的升高而减小，在高转化率处e 车有稍微向上变化的趋势，这 是由于内扩散阻力增大的结果。由c 2 s 形成实验中求得的钙离子的扩散系数d 。 值进行比较，该模拟关系比较准确。 模拟了无因次反应界面位置与界面移动速度的关系曲线。反应初期，反应 界面的移动速度随固相转化率的升高而降低，随着产物层厚度增加，内扩散阻 力增大，界面移动速度越低，当达到最小值后，界面移动速度又开始升高。 利用l u s s 假设研究了c 2 s 形成反应中固体颗粒的温升，模拟了无因次位置 与无因次最大温升的关系曲线。在固体颗粒的表面处的无因次最大温升较高， 随着产物层厚度增加，因此无因次最大温升向颗粒中心处移动。引入了颗粒综 合热阻r t 概念后，得到了不同综合热阻下无因次位置处的实际温升。对于固相 反应，当r t 较小时，反应物颗粒最高温升只有几十摄氏度，发生在颗粒表面位 置。在r t = 2 0 时，最高温升达到2 3 0 。c 左右，最高温升发生在靠近颗粒的中心 位置。本文采用了间接方法对模拟结果进行了验证。1 3 0 0 。c 下，厚度大的试样 比薄试样先达到较高的转化率。 对非等温情况下的固相反应动力学行为进行了预测，针对放热反应，得到 摘要 了无因次位置与未反应核表面温度t 。的关系曲线。越靠近颗粒的中心位置，t c 值越高。这是由于随着产物层的厚度不断增加，内扩散阻力增大，反应物的换 热热阻增加，所以导致温度的升高。采用1 3 0 0 下三种不同尺寸的试样块所得 的实验数据，模拟了三种试样块的转化率与时间关系。将模拟值与实验值比较 之后，发现二者之间的差异不大，因此，非等温情况下的对转化率与时间的关 系预测比较准确。 关键词：硅酸二钙固相反应动力学模型拟定态温升 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a p p r o p r i a t em o d a lo fc 2 sf o r m a t i o nw a sc h o s e dt od e t e r m i n ea n dc o n s u m m a t e d y n a m i c sr e l a t i o n sa n dt h er e a c t i o ne x o t h e r m i ca n do t h e rr e l a t e dt h e r m o d y n a m i c s r e l a t i o n s t h e r m a le f f e c tw a ss i m u l a t e dt oe s t a b l i s h et h em e t h o dt oa t t r i b u t et h e e x o t h e r m i cq u a n t i t yo fe x o t h e r m i cr e a c t i o n ，f i n a l l y a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tt h ec o n v e r s i o nr a t e so fs i 0 2w e r ec a l c u l a t e da f t e rt h e c o n t e n to ff - c a oi nc a l c i n e dp r o d u c t sw e r em e a s u r e d r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc 2 s f o r m a t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e d ，t h er e s u l t ss h o w nt h a tb o t ht h eq u a s is t a t i o n a r y s t a t ee q u a t i o na n dg i n s t l i n ge q u a t i o nc a l lb eu s e dt od e s c r i b et h er e a c t i o np r o c e s s r e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk ，a n dc a 2 + d i f f u s i o nc o e f f i c i e n td eo fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s sw e r ec a l c u l a t e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yo ft h ef o r m a t i o no fc 2 8e ai s 16 7 4 k j m o l ，t h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ra i s 2 0 9 4 a na n a l o gc u r v eb e t w e e nt h ed i m e n s i o n l e s sr e a c t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t e u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nm o d u l u sc a nb eo b t a i n e da f t e rt h ei n t e g r a t e dr a t ee q u a t i o n w a st r a n s f o r m e d n o n d i m e n s i o n a l l y w h e n r e a c t i o nm o d u l u si s l a r g e r , a n d c o n v e r s i o nr a t ei sl o w e r , t h en o n - d i m e n s i o n a lr e a c t i o nr a t ei sf a s t , w i t ht h ei n c r e a s e o fc o n v e r s i o nr a t e t h en o n d i m e n s i o n a lr e a c t i o nr a t ei sd e c r e a s e d r e a c t i o nr a t e c o n s t a n ti ne x p e r i m e n to fc 2 sf o r m a t i o ns h o w e ds i m u l a t e dc u l w e si sm o r ea c c u r a t e s i m u l a t e dt h er e l a t i o n s h i pc u r v e sb e t w e e nd i f f u s i o ne f f i c i e n c yf a c t o re + a n d c o n v e r s i o nr a t e d i f f u s i o ne f f i c i e n c yf a c t o rr e d u c e sw h e nc o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s e d ， w h e nt h ec o n v e r s i o nr a t eh i g h e r , e h a sas l i g h tu p w a r dt r e n d s t h i ss h o w st h a tt h e r e a c t i o np e r f o r m a n c eo ft h es o l i dd e c l i n e ds i g n i f i c a n t l yw h e nt h ec o n v e r s i o nr a t ei s h i g h e r , t h i si sb e c a u s ei n t e r n a ld i f f u s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e d c o m p a r et od i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fc a l c i u mi o n sd eo fc 2 sf o r m a t i o ne x p e r i m e n t ，t h es i m u l a t i o n r e l a t i o n s h i pi sm o r ea c c u r a t e r e l a t i o n s h i pc u r v e sb e t w e e nr e a c t i o ni n t e r f a c ep o s i t i o n1 - q ca n dt h ei n t e r f a c e m o v i n gv e l o c i t yw a ss i m u l a t e d i nt h ei n i t i a lr e a c t i o n , t h es p e e do ft h er e a c t i o n i i i a b s t r a c t i n t e r f a c ed e c l i n e dw i t hs o l i d p h a s ec o n v e r s i o n ，r a t ei n c r e a s e d ，w i mt h et h i c k n e s so f p r o d u c tl a y e ri n c r e a s e d ，t h eg r e a t e rt h ed i f f u s i o nr e s i s t a n c ei s ，t h el o w e rt h e i n t e r f a c e m o v i n gv e l o c i t y w h e nt h em i n i m u mi sr e a c h e d ，t h ei n t e r f a c em o v i n gs p e e db e g a n t or i s ea g a i n t e m p e r a t u r er i s eo fs o l i dp a r t i c l ei nc 2 sf o r m a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e db y l u s s s u p p o s i t i o n r e l a t i o n s h i pc u r v e sb e t w e e nd i m e n s i o n l e s sp o s i t i o n a n dt h e l a r g e s td i m e n s i o n l e s st e m p e r a t u r er i s eh a ds i m u l a t e d t h el a r g e s td i m e n s i o n l e s s t e m p e r a t u r er i s eo ns o l i dp a r t i c l e ss u r f a c ei sh i g h e r , w i t hi n c r e a s eo ft h ep r o d u c t l a y e r st h i c k n e s s ，t h ep o s i t i o no ft h el a r g e s td i m e n s i o n l e s st e m p e r a t u r er i s em o v e dt o t h ec e n t e ro ft h ep a r t i c l e a c t u a lt e m p e r a t u r er i s ei nd i m e n s i o n l e s sp o s i t i o nw a s o b t a i n e da f t e rt h ep e l l e th e a tt r a n s f e rt h e r m a lr e s i s t a n c er tw a si n t r o d u c e d f o r s o l i d - p h a s er e a c t i o n ，w h e nr ti ss m a l l ，t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r er i s eo fr e a c t a n tp e l l e t o n l ys e v e r a ld o z e n sd e g r e e sc e l s i u si nt h ep e l l e ts u r f a c ep o s i t i o n w h e nr t = 2 0 ，t h e h i 曲e s tt e m p e r a t u r er i s ea c h i e v e sa b o u t2 3 0 。c ，t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r er i s eo c c u r sa t t h ep l a c ew h e r ea p p r o a c h i n gt h ec e n t e ro fp e l l e t t h ec o n f i r m a t i o nr e s u l t ss h o w e d t h a tt h et 1 1 i c kt e s ts p e c i m e na c h i e v e st h er e a c t i o nb a l a n c ef a s tt h a nt h et h i nt e s t s p e c i m e n s o l i d - p h a s er e a c t i o nk i n e t i c sb e h a v i o rh a ds i m u l a t e du n d e rt h en o n i s o t h e r m a l c o n d i t i o n s t ot h ee x o t h e r m i cr e a c t i o n ，t h e r e l a t i o n s h i p c u r v e sb e t w e e nt h e d i m e n s i o n l e s sp o s i t i o na n dt e m p e r a t u r eo fu n r e a c t e di n t e r f a c et c t h em o r ec l o s e rt o t h ec e n t e ro ft h ep a r t i c l e s ，t h eh i g h e rt cv a l u ei s t h i si sb e c a u s ew i t hi n c r e a s eo f p r o d u c tl a y e r st h i c k n e s s ，t h er e a c t a n th e a tt r a n s f e rt h e r m a lr e s i s t a n c ei n c r e a s e s ， w h i c hc a u s e st h et e m p e r a t u r ee l e v a t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o nr a t e a n dt i m eo ft h r e el ( i i l do ft e s ts p e c i m e nh a ds i m u l a t e d i t st b u n dt h a tt h ed i f f e r e n c e b e t w e e ns i m u l a t i o nv a l u ea n de x p e r i m e n tv a l u ei s n tb i ga f t e rc o m p a r i s o n t h e r e f o r e ， t h es i m u l a t i o nt o r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n v e r s i o nr a t ea n dt h et i m ei nt h e n o n - i s o t h e r m a ls i t u a t i o ni sq u i t ea c c u r a t e k e y w o r d s ：d i c a l c i u ms i l i c a t e ；s o l i d s t a t er e a c t i o n ；k i n e t i cm o d d ；q u a s is t e a d y s t a t e ；t e m p e r a t u r er i s e i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景和意义1 1 2c 2 s 生成的基本过程2 1 3 固相反应动力学概述3 1 3 1 固相反应一般动力学关系3 1 3 2 化学控制反应动力学4 1 3 3 扩散控制反应动力学范围5 1 3 4 固相反应动力学相关研究8 1 4c 2 s 形成过程研究进展11 1 4 1 简单的c a o s i 0 2 二元系统1 1 1 4 2 多相复杂系统1 2 1 5 反应模型简介13 1 5 1 整体反应模型13 1 5 2 反应界面模型14 1 5 2 1收缩未反应核模型1 4 1 5 2 2 缩粒模型l5 1 5 3 其它反应模型1 5 1 5 3 1有限厚度反应区模型15 1 5 3 2 微粒模型1 5 1 5 3 3 空隙结构模型1 6 1 5 4 固相反应模型的选取1 6 1 6 本论文的主要研究内容1 8 1 7 本章小结1 9 v a b s t r a c t 第2 章硅酸二钙形成动力学实验一2 0 2 1 实验过程一2 0 2 1 1实验原料2 0 2 1 2 实验试剂及仪器设备2 0 2 1 3 实验步骤2 l 2 2 数据处理方法2 2 2 2 1 游离氧化钙含量计算方法2 2 2 2 2固相反应中s i 0 2 转化率g t 的计算方法2 2 2 2 3固相反应机理函数的选取2 3 2 2 4 反应速率常数k 与钙离子扩散系数d 。的计算方法2 3 2 2 5 表观活化能e 。的计算方法2 4 2 3 实验结果与分析2 5 2 3 1 煅烧温度的影响2 7 2 3 2 试样块尺寸的影响2 9 2 4c 2 s 形成反应动力学分析3 2 2 4 1 c 2 s 固相反应动力学方程探讨3 2 2 4 2 动力学参数求解。3 4 2 5 本章小结3 6 第3 章硅酸二钙形成动力学及反应放热模拟3 8 3 1 综合速度方程一3 8 3 1 1 未反应核模型的动力学积分式3 9 3 1 2 未反应核模型的动力学微分式。4 0 3 2 内扩散效率因子4 2 3 3 固相反应界面的移动速度。4 3 3 4 固相反应的颗粒最高温升。4 5 3 4 1c 2 s 固相反应模型4 5 3 4 2 固体颗粒温升4 5 3 5 非等温条件下的固相反应动力学。4 9 v i 硕士学位论文 3 5 1 物料平衡与热量平衡的建立一4 9 3 5 2 非等温情况下动力学关系模拟一5 0 3 6 本章小结一5 4 第4 章结论与展望5 6 4 1 结论5 6 4 2 工作展望5 8 参考文献5 9 研究成果6 4 致 射6 5 v i i 硕士学位论文 第1 章，绪论 1 1 研究背景和意义 我国水泥产量已多年位居世界第一位，据国家发改委数据统计，2 0 1 0 年我 国水泥总产量达1 8 6 8 亿吨，增速为1 5 5 3 。水泥产量的提高在一定程度上保 障了国家基础设施建设需要，但是水泥行业是建材工业中的能源消耗大户，其 耗能总量约占建材工业的7 5 左右。而在全国总能耗中，建材工业能耗约占7 ， 占全国工业能耗的1 3 左右【l 】。因此，对水泥工业进行节能减排是很有意义的。 要降低水泥熟料烧成过程中的能耗，主要得从以下几个方面考虑【2 卅：第一，水 泥生产设备的更新换代。每次技术的革新，新型设备的应用，都会提高水泥产 量和大幅降低水泥生产的能耗；第二，对水泥熟料生产过程中的散热进行控制， 减少热量的损失；第三，充分利用水泥熟料生产过程中产生大量的余热；第四， 对熟料形成的机理进行深入研究，力求能从反应过程中对熟料的生成进行控制， 实现最佳的能量分配。 当今，全球面对资源、能源短缺，为了节约本国能源发达国家就将水泥生 产等高耗能、高污染的的工业向第三世界国家转移。研究重点则转向了水泥相 关产品的的种类和质量。在这种情况下，我国政府针对我国水泥工业的耗能较 高的具体情况，下达了节能减排的指标，并在国家“9 7 3 ”计划【5 】中明确提出了 对水泥熟料分段煅烧的可行性进行研究与探讨。之所以要对熟料分段煅烧，是 为了对反应过程中的能量进行合理配置。本课题来自熟料烧成动力学及过程控 制专题。分段煅烧的主要思路为：熟料烧成过程中c 2 s 的生成反应是一个放热 反应，且放热量很大，为了充分利用这一热量，设想将现有的熟料烧成系统分 成若干段，即窑外分解炉一段，c 2 s 的生成部分分为一段，余下的反应是一段。 目前所面临的问题是c 2 s 的生成过程中的反应机理和大量生成的温度都不太明 确，为了研究清楚这些问题，需要从热力学和动力学方面对c 2 s 形成反应进行 研究分析。动力学方面，当前已有的固相反应模型对该反应的描述与实际c 2 s 形成过程不相符合，因此需要建立新的模型和动力学关系来模拟预测固相反应， 以实现对固相反应阶段的控制。热力学方面：重点要解决的是将c a c 0 3 分解反 应与c 2 s 形成反应分离开来，减少分解反应吸热带来的影响，另外反应放热引 第1 章绪论 起的反应体系温升等方面的问题也需要进一步的研究来明确。本课题就是在这 种情况下提出的，研究方向是在前人研究的基础上通过选取合适的固相反应模 型，确定和完善c 2 s 的形成过程的动力学关系及反应放热等相关的热力学关系。 对反应过程的热效应进行模拟，以求最终建立放热反应及放热量的表征方法。 1 2c 2 s 生成的基本过程 熟料的锻烧过程是一系列的物理化学变化的集合( 6 一。随着温度的不断升 高，生料中的自由水最先蒸发出来，然后在5 0 0 6 0 0 。c 下粘土质矿物脱水，并 分解为无定形氧化硅和氧化铝，其反应方程式如下式( 1 1 ) ： 彳乞0 3 。2 s z o = 。2 乞d 寸么乞g + 2 s i 0 2 + 2 五乞0 ( 1 1 ) 在温度超过5 9 0 ( 2 时，生料中的碳酸盐就开始分解，碳酸钙占主要部分，反 应式如下： 心c a c 鹏o ，二c 魄a o ：c 署 2 ， = +q 一 碳酸盐的分解反应是可逆反应，受反应介质周围c 0 2 分压的影响很大。为了使 反应顺利进行，须保持较高的反应温度，降低反应系统中的c 0 2 分压。当温度 达到1 1 0 0 1 2 0 0 时，碳酸盐的分解速度达到极大值。在碳酸盐的分解过程 中，石灰质与粘土质组分的产物间通过质点的相互扩散，进行固相反应，其在 各个温度段的反应过程大致可以被描述成如下形式： - 8 0 0 ：c a o a 1 2 0 3 ( c a ) ，c a o f e 2 0 3 ( c f ) ，2 c a o s i 0 2 ( c 2 s ) j f l ：始形成。 8 0 0 - - 一9 0 0 c ：开始形成1 2 c a o a 1 2 0 3 ( c 1 2 a t ) 。 9 0 0 - - 一110 0 。c ：2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ( c 2 a s ) 形成后又分解。开始形成 3 c a o a 1 2 0 3 ( c 3 a ) 和4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ，( c 4 a f ) 。所有碳酸钙分解，游离氧化钙 达最大值。 “l o 1 2 0 0 。c ：大量形成c 4 a f 和c 3 a ，c 2 s 含量达到最大值。 由于固体的质点间的作用力很大，所以参与固相反应的反应物的反应活性 较低，故而反应速度较慢。在水泥熟料矿物形成过程中，c a o 和s i 0 2 之间的反 应，当反应温度处于s i 0 2 的晶型转变温度范围而低于液相出现的温度时或碳酸 钙刚分解为氧化钙时，固相反应速度会大大增加，出现这种情况的原因是晶型 转变阶段或碳酸钙刚分解为c a o 的阶段，反应物均为新生态物质，它们的反应 2 硕士学位论文 活性较高。因此要促进固相反应的进行，在实验室条件下应尽量将粘土质矿物 的脱水反应和石灰石矿物的分解反应基本上重合即处在同一温度范围下进行， 因此，在实验过程中为了促进固相反应的进行，经常采用急剧煅烧。 对于c 2 s 的形成过程和具体温度范围，国外的研究者通过先进的测试方法 做了相应的研究：f i e r e n s 等人【8 】使用d t a t g 和高温x r d 研究了在1 4 0 00 c 以 上时c 2 s 的形成反应，认为最初的固相反应在8 7 0 - 1 4 1 8 c 下c a c 0 3 和s i 0 2 反 应生成仅c 2 s 。在1 4 2 7 ，c 2 s 进行g t t - ( i 的吸热晶型转换。并与过剩的s i 0 2 反 应形成组成近似为c 3 s 2 的中间产物。在1 4 4 3 。c 以上，该相成为液相并和游离氧 化钙反应又生成q c 2 s 。 1 3 固相反应动力学概述 研究固相反应动力学的目的是通过反应机理的研究，提供有关反应体系、 反应随时间变化的规律性信息。由于固相反应的种类和机理可以是多样的，对 于不同的反应，乃至同一反应的不同阶段，其动力学关系也往往不同，因此在 实际研究中应注意加以区别和判酬9 1 。 1 3 1 固相反应一般动力学关系 固相反应一般可分为三个阶段：1 ) 反应物相互接触产生表面效应，2 ) 发 生化学反应并有新相生成，3 ) 反应产物的生长和结构缺陷的校正【1 0 1 。图1 1 为 物质a 与物质b 进行化学反应生成c 的一种历程： 图1 1 固相物质a 和b 发生化学反应的模型 f i g l - 1t h ec h e m i c a lr e a c t i o nm o d e lb e t w e e ns o l i d - p h a s es u b s t a n c e sa a n db 反应伊始是反应物颗粒之间的相互接触，并在接触表面发生化学反应形成 新相薄层。在应物颗粒之间所形成的产物层达到一定厚度后，反应的进一步进 行是靠着反应物扩散通过产物层，相互接触后才发生。这种物质输运过程中所 & 用的的输运渠道可能是晶体品格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝等。因此， 一般可以认为固相反应是固体反应物直接参与化学反应，同时可以知道反应发 第1 章绪论 生的速率受着固体颗粒内部或外部的某一作用控制。显而易见的是控制反应速 率的不仅是所发生的化学反应，晶体生长速率、反应新相晶格调整速率及反应 体系中物质和能量的输送速率都影响着反应速度。在众多的控制因素中，速度 最慢的一个环节就控制整个反应速率的关键。结合研究课题，本文将对化学反 应控制动力学和内扩散控制的动力学进行介绍。 1 3 2 化学控制反应动力学 化学反应是固相反应过程的基本环节 1 i 】，对于均相二元反应系统，若化学反应 依反应式m a + n b = p c 进行，则化学反应速率的一般表达式如式( 1 3 ) 所示： v r 孥：k c ；g ( 1 - 3 ) 式中c a 、c b 、c c 分别代表反应物a 、b 、c 的浓度；k 为反应速率常数。 然而，对于非均相的固相反应。式( 1 3 ) 不能直接用于描述化学反应动力学关 系。首先对于大多数固相反应，浓度的概念对于反应整体已经失去了意义。其 次大多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。因此取代( 1 3 ) 中 的浓度，在固相反应中引入转化率g 的概念，同时考虑反应过程中反应物接触 面积。所谓转化率一般定义为参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉 的体积分数。假设反应物颗粒呈球状，半径为r ，则经t 时间反应后，反应物 颗粒外层x 厚度已被反应，则定义转化率g 为式( 1 - 4 ) 所示。 g 2 半2 ，一c 一玄，3 c 4 ， 碍 、 蜀7 根据式( 1 4 ) 的含义，固相化学反应中动力学一般方程式可写成式( 1 5 ) 的形式。 _ d g ：k f ( i g ) n ( 1 5 ) d t 式中n 为反应级数，k 为反应速率常数，f 为反应截面面积。当反应物颗 粒为球状时，f = 4 z r 碍( 1 - g ) 2 胆。不难看出式( 1 - 3 ) 与式( 1 - 5 ) 具有完全类同 的形式和含义。在式( 1 3 ) 中浓度c 既反映了反应物的含量又反映了反应物之 间接触的几率，而这两个因素在式( 1 5 ) 中则用反应截面f 和剩余转化率( 1 g ) 得到了充分的反映。对于一级反应，由式( 1 5 ) 可以得到动力学方程式( 1 6 ) ： d g ：k f ( 1 一g 、( 1 - 6 ) 4 硕士学位论文 当反应物颗粒为球形时，可以表达成式( 1 7 ) ： 瓦d g = 4 k 万瑶( 1 一g ) 2 3 = 毛( 1 一g ) 5 3 ( 1 7 ) 若反应截面在反应过程中不变，则可以表达成式( 1 8 ) ： d g 以= 砖( 1 一g ) ( 1 - 8 ) 积分式( 1 7 ) 和式( 1 8 ) 并考虑初始条件：t = 0 ，g = 0 可以得到式( 1 9 ) 和式( 1 1 0 ) ： 鼻( g ) = ( 卜g ) 73 1 - k l t ( 1 9 ) 互。( g ) = l n ( 1 一g ) = 一矗f ( 1 - 1 0 ) 式( 1 9 ) 和式( 1 1 0 ) 即反应截面分别依球形和平面模型变化时，固相反 应转化率或反应程度与反应时间的函数关系。 1 3 3 扩散控制反应动力学范围 固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相结构内部扩散速率通常较 为缓慢，因而在多数情况下，扩散速率控制着整个反应的总速率【1 2 】。由于反应 截面变化的复杂性，扩散控制的反应动力学方程也将不同。在众多的反应动力 学方程式中，基于平行板模型和球体模型的杨德尔( j a n d e r ) 方程和金斯特林格 ( g i n s t l i n g ) 方程具有一定的代表性。 1 3 3 1j a n d e r 方程 如图1 2 所示，设反应物a 和b 以平板模式相互接触反应和扩散，并形成 a 毳 b x jd y 图i - 2 固相反应j a n d e r 平板模型和球状模型 f i g1 - 2j a n d e rf l a ta n ds p h e r i c a lm o d e lo fs o l i d s t a t er e a c t i o n 厚度为x 的产物a b 层，然后a 通过a b 层扩散到b a b 界面继续与b 反应。 若界面化学反应速率远大于扩散速率，则认为固相反应总速率由扩散过程控制。 设t 到t + d t 时间内通过a b 层单位截面的a 物质量为d m 。显然，在反应过 程中的任一时刻，反应界面b - a b 处a 物质浓度为零。而界面a a b 处a 物质 第1 章绪论 浓度为c o 。由扩散第一定律j 以得剑式( 1 - 1 1 ) 。 i d m d ( 攀) ( 1 - 1 1 ) 出、出“。 设反应产物a b 密度为p ，相对分子质量为m ，则d m = p d x m ；又考虑扩 散属稳定扩散，可以得到式( 1 1 2 ) 。 ( 竿) 脚：c o x ；_ d x ：一m d c o ( 1 - 1 2 ) d xa t p x 积分卜式并考虑沩界条件t = 0 ：x = 0 得到式( 1 1 3 ) ： 工2 ：2 m d c of ：k t( 1 1 3 ) p 式( 1 1 3 ) 说明，反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的 平方根成正比，常称之为抛物线速率方程式。 实际情况中固相反应通常以粉状物料为原料。j a n d e r 假设：1 ) 反应物是半 径为凡的等径球粒。2 ) 反应物a 是扩散相，即a 成分总是包围着b 的颗粒， 而且a 、b 与产物是完全接触，反应自球面向中心进行，于是由式( 1 4 ) 可以 得到式( 1 1 4 ) 。 z = r 1 - 0 - g ) 3 】 ( 1 1 4 ) 将式( 1 1 4 ) 代入式( 1 1 3 ) 得到j a n d e r 方程积分式( 1 1 5 ) 和( 1 1 6 ) ： x 2 = 瑶e 1 - 0 - g ) u 3 】2 = k t ( 1 1 5 ) c ( g ) = 【l _ ( 1 _ g ) 3 】2 嘉= b f ( 1 1 6 ) 对式( 1 1 6 ) 微分可以得到j a n d e r 方程微分式( 1 1 7 ) ： i d g = 乃高等 ( 1 - 1 7 ) 班。l 一( 1 一g 1 3 j a n d e r 方程作为一个经典的固相反应动力学方程被广泛的接受，但其在应 用时具有一定的局限性。由于将圆球模型的转化率公式代入平板模型的抛物线 速率方程的积分式，导致了了j a n d e r 方程只能用于反应转化率较小( 或x r o 比 值很小) 和反应截面近似不变的反应初期。 l 1 3 3 2 g i n s t l i n g 方程 g i n s t l i n g 针对j a n d e r 方程只能适用于转化率较小的情况，认为在反应过程 6 硕士学位论文 中反应截面随反应进程是变化的，并假设反应开始后产物层是一个厚度逐渐增 加的球壳。 为此，g i n s t l i n g 提出了如图1 3 所示的反应扩散模型。当反应物a 和b 混 合均匀后，若a 熔点低于b 熔点，a 可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满 整个b 的表面。在产物层a b 生成以后，反应物a 在产物层中的扩散速率远大 于b 的扩散速率，且a b b 界面上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散 到该处的反应物a 可迅速与b 反应生成a b ，因而a b b 界面上a 的浓度可恒 为零。但在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁( 即a 界面) 上，扩散相a 浓度恒为c o ，故整个反应速率完全由a 在生成物球壳a b 中的扩散速率所决定。 图1 - 3 固相反应g i n s t l i n g 模型 f i g l - 3g i n s t l i n gm o d e lo fs o l i d s t a t er e a c t i o n 同j a n d e r 方程式推导过程类似，可以得到以转化率g 表示的g i n s t l i n g 动力 学方程的积分式( 1 1 8 ) 和微分式( 1 1 9 ) ： w ) - 1 一扣1 _ g ) 2 3 = 等扣k r ( 1 - 1 8 ) 一堡d t 砭啬1 斋 ( 1 - 1 9 ) “一( 1 一g ) 3 式中，砭2 专酢，为g i n s t l i n g 动力学方程速率常数。 实际的实验研究表明，g i n s t l i n g 方程比j a n d e r 方程能适用于更大的反应程 度。g i n s t l i n g 方程也并非对所有的扩散控制的固相反应都能适用，由以上推导 过程可以看出，j a n d e r 方程和g i n s t l i n g 方程均以稳定扩散为基本假设，它们之 间所不同的仅在于其几何模型的差别。 由于固相反应过程的复杂性，对于不同类型的固相反应，其动力学方程也 第1 章绪论 会不同，其他研究者针对不同颗粒形状的反应物和不同的固相反应也假设了多 种固相反应模型，并提出了相应的动力学方程。表1 1 列出了常见的固相反应 动力学方程 1 3 - 2 2 】。 表1 - 1 固相反应动力学方程 t a b l e l - 1k i n e t i ce q u a t i o n so f s o l i d - s t a t er e a c t i o n 表中仪为转化率，k 为速率常数，c 为常数，z 为单位体积的反应物生成产物的体积。 1 3 4 固相反应动力学相关研究 对于早期研究者的研究成果，在当今得到了广泛的应用。随着科学技术、 硕士学位论文 测试技术等研究领域的的不断发展，人们对c 2 s 形成固相反应动力学相关研究 也越来越多，为了更为全面的了解高温情况下的固相反应的动力学行为，本节 就将就近年来对固相反应动力学方面的相关研究进行简要介绍。 j a c h e s l e y 等人 2 3 1 在g i n s t l i n g 模型的基础上提出了c 2 s 转变为c 3 s 时，反 应分为两步，分别受到相界控制和扩散控制；k a u s t u b hs m u j u m d a r t 2 4 】等对预热 器、回转窑内的气固反应、