（材料学专业论文）多孔氧化锆陶瓷的制备及其性能的研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n di n v e s t i g a t eo n c h a r a c t e r i s t i c so fp o r o u sz i r c o n i ac e r a m i c c a n d i d a t e ：c h e n s h i b i n g s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ： p r o f e s s o r w a n gs h i f e n g s h a n d o n g i n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 心j ， 童 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 函! 芏盈垒 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：丝! 里年月旦日 日期：乙旦! 翌年生月二! _ 日 - 6 t 山东轻工业学院硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论l 1 1 多孔陶瓷研究概述1 1 1 1 多孔陶瓷定义及发展现状1 1 1 2 多孔陶瓷过滤技术2 1 1 3 多孔过滤陶瓷的应用2 1 2 多孔陶瓷的制备方法。4 1 2 1 简述一4 1 2 2 添加造孔剂法5 1 2 3 有机泡沫浸渍法5 1 2 4 发泡法5 1 2 5 溶胶凝胶工艺6 1 3 多孔氧化锆陶瓷6 1 3 1 多孔陶瓷材质6 1 3 2 氧化锆陶瓷7 1 4 本课题的研究目的、意义及主要研究内容8 1 4 1 研究的目的及意义8 1 4 2 主要研究内容9 第2 章3 m 0 1 钇稳定氧化锆粉体的制备和性能表征1 1 2 1 弓i 言一l1 2 23 m 0 1 钇稳定氧化锆粉体的制备1 2 2 2 1 实验试剂12 2 2 2 实验设备1 2 2 2 3 合成方法及技术路线13 2 2 4 样品表征手段1 4 目录 2 33 m 0 1 钇稳定氧化锆制备结果与分析1 6 2 3 1 条件优化1 6 2 3 2 加入y 2 0 3 对制备氧化锆粉体的影响l7 2 3 3 焙烧温度的制定及其对相组成的影响一1 8 2 3 4 锆液浓度对粉体相组成的影响一2 2 2 4 本章小结2 5 第3 章3 m 0 1 钇稳定氧化锆陶瓷的制备及性能表征2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验试剂2 8 3 2 2 实验设备2 8 3 2 3 制备方法及技术路线2 8 3 2 4 样品表征手段2 9 3 3 实验结果与讨论3 2 3 3 1 烧结制度的制定3 2 3 3 2y 2 0 3 加入方式不伺对陶瓷烧结体的影响3 4 3 3 3 烧结温度对3 y s z 陶瓷( a ) 相组成的影响3 7 3 3 4 烧结温度对材料力学性能的影响3 8 3 4 本章小结4 3 第4 章淀粉为造孔剂制备多孔氧化锆陶瓷4 5 4 1 弓i 言4 5 4 2 多孔氧化锆陶瓷的制备4 5 4 2 1 实验试剂一4 5 4 2 2 实验设备4 6 4 2 3 制备方法及技术路线4 6 4 2 3 样品表征4 6 4 3 实验结果与讨论4 7 4 3 1 烧成制度的制定4 7 4 3 2 造孔剂含量对制品性能的影响4 9 4 3 3 造孔机理分析5 2 4 3 4 烧结温度对孔隙率的影响5 3 2 山东轻工业学院硕十学位论文 4 4 本章小结5 5 第5 章结论5 7 5 1 结论一5 7 5 2 创新点及不足之处5 8 参考文献5 9 致谢6 5 攻读学位期间发表的学术论文、参加的课题与奖励6 7 一、发表的学术论文。6 7 二、获得的奖励。6 7 3 目录 4 山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 多孔陶瓷由于兼有良好的机械性能、化学和热稳定性，作为一种绿色材料其 过滤性能被广泛的应用，对它的研制具有很重要的现实意义。多孔陶瓷的制备方 法和材质很多，各有千秋，本文通过添加有机造孔剂法制备了多孔氧化锆陶瓷， 由于高温下氧化锆相变作用容易引起制品的过多收缩甚至开裂，因此对多孔氧化 锆材料的制备条件的控制和制品完整性的研究需进一步探索。 首先以氯氧化锆为原料，氨水为沉淀剂，采用反向共沉淀法制备了3 m 0 1 钇 稳定氧化锆( 3 y s z ) 超细粉体，系统考察了锆液初始浓度、焙烧温度及p h 对产物的 影响。通过t g d t a 、x r d 、粒度分析等测试方法，研究了前驱体的脱水、分解 过程及粉体的相结构变化和晶粒大小，得出了制备3 y s z 超细粉体的最佳工艺条 件。结果表明：y 2 0 3 的加入对粉体的晶粒大小和相组成影响显著；控制 c z | 0 2 0 2 m ，7 0 0 * ( 2 焙烧处理后，可得高四方相含量的3 y s z 粉体，粉体粒度d 5 0 为2 8 7 u r n 。 对所制3 y s z 粉体的烧结性能进行研究，通过干压成型、无压烧结制备了氧化 锆陶瓷，研究了y 2 0 3 不同加入方式、烧结制度对材料相变、显微结构和力学性能 的影响。结果表明，y 2 0 3 以化学法加入得到的材料中可相变四方相含量高，随温 度升高材料致密化程度不断增加，烧结温度为1 5 0 0 ( 2 时，综合力学性能最高，抗 弯强度为6 7 6 m p a 、硬度为l1 3 g p a 、断裂韧性为8 9 m p a m 抛，此时材料的晶粒 均匀且无异常长大现象、晶粒间结合紧密。 以淀粉为造孔剂，干压成型制备多孔氧化锆陶瓷。探索了已得致密氧化锆陶 瓷的最优工艺在多孔氧化锆陶瓷制备上的传承性，该条件下添加4 0 w t 淀粉，制 品孔隙率为1 5 8 ，抗折强度为8 0 m p a 。分析了造孔剂含量、烧结温度对孔结构 和孔隙率的影响，结果表明：随造孔剂含量从1 0 w t 增加到4 0 w t 、烧结温度从 1 2 0 0 到1 5 0 0 。c ，氧化锆陶瓷的孔隙率在0 6 到6 3 之间变化，孔径范围在 l u m 8 u m ，可以根据不同的需求选择不同的制备条件。 对淀粉的成孔机理进行分析，淀粉的溶胀可以有效地将陶瓷颗粒和淀粉粒粘 合在一起，使得淀粉在整个体系中既充当造孔剂又能做造粒剂，简化了制备工艺， 具有较好的应用前景。 关键词：多孔陶瓷；无压烧结：相组成；性能；反向共沉淀； 摘要 i i p 山东轻工业学院硕上学位论文 a b s t r a c t a sag r e e nm a t e r i a l ，w i t hac o m b i n a t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a la n d t h e r m a ls t a b i l i t y , b e c a u s eo fi t sf i l t e r a b i l i t yp o r o u sc e r a m i ch a v eb e e nw i d e l yu s e d ，t h e i n v e s t i g a t i o nf o ri th a sai m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a t i o n t h ep r e s e n tp r e p a r i n g m e t h o d sa n dr a wm a t e r i a lo ft h ep o r o u sc e r a m i c sh a v et h e i r sa d v a n t a g e s ，t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o no fz i r c o n i ac a ne a s i l yl e a dt op r o d u c ts h r i n k a g eo rc r a c k i n gi nt h eh i g h t e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sn e e dt ob ef u r t h e re x p l o r e d u l t r a f i n e3 y s zc e r a m i cp o w d e rw a sp r e p a r e db yr e v e r s ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s u s i n gz r o c l 2 8 h 2 0a sr a wm a t e r i a la n da m m o n i aa sp r e c i p i t a t o r , t h ee f f e c t so fi n i t i a l r e a c t i o nc o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u ms o l u t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp hw e r e i n v e s t i g a t e d t h ed e h y d r a t i o na n dd e c o m p o s ep r o c e s so ft h ep r e c u r s o rw e r ea n a l y z e db y t g - d t a ，p h a s et r a n s i t i o na n dg r a i ns i z eo ft h ef i n a lp o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r da n dg r a i n s i z ea n a l y z e r t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so fu l t r a f i n e3 y s zc e r a m i c p o w d e r sh a v eb e e no b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo b v i o u se f f e c to ng r a i n s i z e a n dp h a s et r a n s i t i o no fa d d i n gy 2 0 3w a ss t u d i e d ；c o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n c e n t r a t i o n o fz i r c o n i u ms o l u t i o nl e s st h a n0 2 ma n ds i n t e r i n gw i t h7 0 0 。c ，t h e3 y s zp o w d e rw i t ha 1 l i g ht e t r a g o n a lp h a s ec o n t e n tw a s o b t a i n e da n dt h eg r a i ns i z ed 5 0w a s2 8 7a m t h es i n t e r i n gp r o p e r t yo ft h ep r e p a r e d3 y s zp o w d e rw a si n v e s t i g a t e d ，3 y s z c e r a m i cw a sp r e p a r e db yp r e s s u r e l e s s s i n t e r i n ga n dd r yp r e s s i n g ，e f f e c t so fy 2 0 3 d i f f e r e n ta d d i n gt e c h n i q u e sa n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo np h a s es t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e c o n t e n to ft - z r 0 2w a sh i g hw h e nt h ey 2 0 3w a sa d d e db yc h e m i ct e c h n i q u e ，t h e d e n s i f i c a t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h em a t e r i a lh a v et h e o p t i m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i t h15 0 0 s i n t e r e d ，t h eh i 曲e s tf l e x u r a ls t r e n g t h , f r a c t u r e t o u g h n e s s a n dh a r d n e s s o fc e r a m i cr e a c h e s6 7 6 m p a ，8 9 m p a m 1 陀a n d 11 3 g p a , t h es t r u c t u r ei sh o m o g e n e o u s ，t h eg r a i nc o m b i n e dc l o s e l ya n dn oa b o r m a l g r o w t h p o r o u sz i r c o n i ac e r a m i cw a sp r e p a r e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gu s i n gs t a r c h a s p o r e - f o r m i n ga g e n t t h es u c c e s s i o no f t h eo p t i m a lp r e p a r e dt e c h n i c sw a si n v e s t i g a t e d ， t h em a s sp e r c e n to fs t a r c hi su pt o4 0 ，t h ep o r o s i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t hr e a c h15 8 ， 8 0 m p a t h ee f f e c to fp o r o s i t yc o n t e n t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rp o r o u ss t r u c t u r ea n d p o r o s i t yw a sa n a l y z e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a ta st h ei n c r e a s i n go fs t a r c hc o n t e n ta n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i ti n c r e a s e dp o r o s i t ya n dm a i np o r o u ss i z e ：p o r o s i t yf r o mo 6 t o a b s t r a c t 一_ _ _ 6 3 ，m a i np o r es i z ef r o m1u mt o8 u m ，b a s eo nt h er e q u i r e m e n t s 。w ec a nc h o o s e d i f f e r e n tt e c h n i c s t h ep o r e - m a k i n gt h e o r yw a sa n a l y z e d ，s w e l l i n gc a ne f f e c t i v e l ym a k ec e r a m i c p a r t i c l e sc o n n e c ts t a r c hg r a i n s ，t h e nt h es t a r c hi nt h ew h o l es y s t e mn o to n l ys e r v ea s p o r e 。m a k i n gb u ta l s og r a n u l a t i n ga g e n t ，p r e p a r a t i o np r o c e s sc a nb es i m p l i f i e d ，t h e p r o s p e c tw i l lb eg o o d k e yw o r d s ：p o r o u sc e r a m i c ；p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ；p h a s es t r u c t u r e ；p r o p e r t y ；r e v e r s e c o p r e c i p i t a t i o n 一 山东轻工业学院硕上学位论文 第1 章绪论 1 1 多孔陶瓷研究概述 1 1 1 多孔陶瓷定义及发展现状 多孔陶瓷一种含有较多孔洞的无机非金属材料，并且利用材料中孔洞的结构 或表面积，结合材料本身的材质，来达到所需要的物理及化学性能，可用作过滤、 分离、渗透、分散、隔热、吸声、换热、隔音、吸附、载体、传感及生物等用途 的材料，其应用产生了巨大的社会效益和经济效益。 多孔陶瓷的发展开始于1 9 世纪7 0 年代，初期用作铀提纯材料和作为细菌过滤 材料。随着控制材料的细孔结构水平的不断提高，多孔陶瓷不仅具有陶瓷基体的 优良性能，而且还具有巨大的气孔率、气孔表面以及可调节的气孔形状、气孔孔 径及其分布、气孔在三维空间的分布、连通等，它的发展得到了质的飞跃【l 】。 2 0 世纪5 0 年代，法国、美国等先后开发了各种s i c 、莫来石、z r 0 2 、陶瓷纤维 等气、液过滤、微生物处理用微孔陶瓷过滤元件，主要用于化工、食品、饮料及 水处理行业。2 0 世纪7 0 年代日本等国家在高温气体净化、烟气除尘用多孔陶瓷过 滤材料研究方面取得了较大进展。从2 0 世纪8 0 年代开始，国外在陶瓷膜的研究及 开发应用、高温陶瓷热气体净化技术方面研究又取得较大的突破【2 训。随着使用范 围的扩大，其材质也由普通的粘土发展到耐高温、耐腐蚀、抗热冲击的材质，如 s i c 、堇青石、莫来石、z r 0 2 和s i 0 2 等【5 】。 国外多孔陶瓷材料的研究、开发及应用已有8 0 余年历史，其产品的商业化、 产业化程度已达到较高的水平，产品的技术水平也不断地提高和改进。 与之相对应的是，国内在多孔陶瓷材料产业发展方面的相对落后，与国外先 进国家相比存在明显的不足，主要由两方面的原因造成：一方面是国内多孔陶瓷 材料的整体发展技术不平衡，真正能产、学、研相结合的点较少；其二是国内绝 大多数对多孔陶瓷材料缺乏必要的了解【6 】，研究的盲目性一定程度上限制该技术的 快速发展。在国家节能、环保政策的引导下，国家科技攻关政策的扶持力度不断 加大，近年来国内多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料技术有了突飞猛进的发展，市场化 规模及产业化程度逐渐扩大。如中材高新材料股份有限公司在长期研究、开发多 孔陶瓷材料基础上，近几年得到了国家几项重大科研项目的支持，目前已在高温 陶瓷过滤材料、陶瓷微滤材料及膜材料方面逐渐形成了自己的技术优势，并且在 产品市场推广和产业化方面有了一定规模。 第1 章绪论 1 1 2 多孔陶瓷过滤技术 与其它过滤材质( 有机质、不锈钢质等) 相比，多孔陶瓷作为过滤材料具有 如下特点1 1 。 ( 1 ) 多孔陶瓷过滤材料孔隙率高，最高可达6 0 以上。孔径分布均匀且易于控制。 过滤精度高，可达0 1 u m ，适用于各种介质精密过滤，过滤效率大于9 5 。 ( 2 ) 耐强碱、强酸腐蚀性好。可适用强碱( 氢氯化钠等) 、强酸( 硫酸，硝酸，盐酸 等) 以及各种有机溶剂的过滤。 ( 3 ) 制品机械强度好，可用于过滤高压流体，工作压力可达6 m p a ，压差能达到 1 m p a ，最高工作压力可达1 6 m p a 。 ( 4 ) 耐高温，热稳定性好具有良好的急热急冷性能，工作温度最高可达1 0 0 0 以 上，适用于各种高温流体过滤。 ( 5 ) 过滤元件自身清洁状态好，无毒、无味、无异物脱落，可适用于无菌处理操 作。 多孔陶瓷具有如此多的优点，使其在过滤方面得到了广泛的应用和开发前景， 作为一种绿色材料，极大的满足了现代化社会发展的要求，在生产和人们的日常 生活中显出了强大的生命力。 1 1 3 多子l 过滤陶瓷的应用 从多孔陶瓷材料的性能特性来讲，由于其具有良好的耐热性能和耐介质腐蚀 性能，因此可以应用于除氢氟酸、热磷酸以外所有介质过滤。另外，多孔陶瓷过 滤材料过滤精度高、在线清洗性能以及自洁性能好，作为绿色材料具有很强的环 保意义。 ( 1 ) 熔融金属过滤【1 2 】 多孔陶瓷用于金属过滤已有一段时间，它必须经受住恶劣的外界环境，必须 承受各种熔融金属的高温侵蚀。这些熔融金属往往含有一些活性元素，如铝、钛 和碳。过滤用材料的选择要依据被过滤的金属而定，通常含有各种金属氧化物， 如氧化铝、硅酸盐、莫来石、滑石( 块) 、堇青石和氧化锆。目前，国内外金属 液净化的方法大致分为两类：一类采用去除或防止夹杂物形成的冶金设备，如真 空熔炼、精炼、电渣重熔等工艺；另一类采用多孔陶瓷过滤器，大量的研究表明， 用多孔陶瓷过滤器过滤金属液可显著去除金属中的夹杂物和气体等，提高金属的 内在质量。其中泡沫陶瓷过滤器应用较为广泛，其孔隙率高达8 0 0 0 , - - 9 0 ，通过流 体的压力损失小，与流体的接触效率高。 国内外开发的陶瓷过滤器主要材质有莫来石、氧化铝、氧化锆等，孔径可达 几百个微米，耐压强度可达4 m p a ，具有较好的应用性能。北京科技大学用a 1 2 0 3 作为材质，过滤工业纯铁：除渣率为1 0 q o ，氮除去率为1 9 0 0 , 5 3 。在应用中 2 山东轻工业学院硕士学位论文 也出现了一些问题需要进一步改进，如：器件不能修理、表面出现氧化物夹杂、 低粘度熔渣引起半球形熔渣等【1 3 , t 4 1 。 ( 2 ) 废气治理 最早的气体过滤是用于空气净化。在防毒面具中的活性炭有过滤作用，同时 还存在重要的气体吸附作用。原子能发电厂等产生的大量放射性废物，经过燃烧 能成为化学稳定的固体粉，用陶瓷过滤器进行固化，保管起来方便而且经济。多 孔陶瓷还可以根据不同分子量的气体在多孔陶瓷的孔隙结构中的扩散速率不同， 进行不同分子量的气体分离。谢锦秋【1 5 】使用“t w l 型陶瓷质微孔过滤式除尘器 除尘效率能达到9 9 5 以上。 采用陶瓷过滤器进行风机、压缩机含油气体处理，净化后气体含油量小于 1 5 p p m ，去除效率9 9 5 以上。不同孔径的过滤器在该方面发挥着不同的作用：采 用孔径6 0 8 0 u m 的陶瓷过滤器可进行石化行业中干气过滤；4 0 6 0 u m 的陶瓷过滤器 用在处理高温烟气，如p f b c 燃煤锅炉排放烟气除尘净化，工作温度可达8 0 0 。c ， 3 u m 以上尘埃粒子去除效率高于9 9 ；孔径2 0 u m 的可进行制药、啤酒等酿造行业发 酵用无菌空气处理【1 6 - 1 引。 ( 3 ) 液体过滤【1 9 】 多孔陶瓷已广泛用于饮用水的净化，常见的氧化铝多孔过滤材料，其采用非 对称结构，通过不同的工艺条件，可制备出从孔径0 1 微米至几十微米不等的过滤 材料，可除去水中杂质、细菌、微生物、重金属离子等，并具有抗菌、杀菌防霉 功能。还可用于对含油废水的处理，采用的无机超滤膜透过液中油的浓度通常低 于1 0 m g l ，利用无机膜水中油的去除率可达9 9 5 以上。 同时，在海水淡化、食品医药过滤以及工业废水的处理等方面有着广泛的应 用。j o n s s o n 和p e t e r s s o n 2 0 1 采用0 2 u m 氧化锆膜处理造纸废水，随污水不同，通量为 1 5 0 1 3 0 0 l ( m 2 h ) ，c o d 去除率为2 5 - 4 5 。王怀林【2 l 】等人采用南京化工大学 膜科学技术研究所研制的0 8 u m 氧化铝膜和0 2 u m 氧化锆膜对江苏石油勘探局真武 油田真二站三相分离器出1 2 1 水进行了处理，并将国产膜与m e m b r a l o x ( us f i l t e r ) 的0 2 u r n 氧化铝膜进行了比较，认为两种国产膜的长期稳定运行通量高于 u s f i l t e r 的膜。 多孔陶瓷还可以用于脱水，如：在陶瓷颜料生产中，采用多孔陶瓷脱水再烘 干的方法与传统的电烘干方法相比，其具有能耗低、产量高、污染少、操作方便 等优点，尤其可节能8 0 以上。 ( 4 ) 电化学陶瓷膜【2 i 】 多孔陶瓷膜由于高比表面积可提高化学活性，而且比重小，能在电解槽、电 池等中作电化学膜。由中国科学海洋研究所研制的一种涉及阴极保护的电位监测 的参比电极膜，它是在已有电极的基础上增加了两个白金片组成的电极，用于多 3 第1 章绪论 孔陶瓷片无损后的自更新，提高了参比电极的使用寿命。 多孔陶瓷还可以用作其他分离膜，小于l u m 的多孔陶瓷还可以作半透过性材 料，应用于胶体技术等。n g k 公司【2 2 】采用氧化锆陶瓷膜从盐酸溶液中回收z r 0 2 细 微粒子，用去离子水进行洗涤，以除去产品中的酸根，经过处理，洗涤水的电导 率从2 0 0 m s c m 下降n o 5 m s c l _ n 。 1 2 多子l 陶瓷的制备方法 1 2 1 简述 表1 1 多孔陶瓷主要制备方法对比 4 山东轻工业学院硕士学位论文 多孔陶瓷材料由于使用目的不同材质种类繁多，对材料的性能要求各异，因 此近年来逐渐开发出许多不同的制备技术。其中应用比较成功，研究比较活跃的 有：添加造孔剂法，发泡法，有机泡沫浸渍法，溶胶凝胶法掣2 3 功】，具体方法对 比如表1 1 所示。 1 2 2 添加造孑l 剂法 该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间， 然后经过烧结，造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷 2 8 】。 王海【2 9 】利用单一分散的p m m a 为造孔剂，利用高分子悬浮技术，制得了平均 粒径5 0 0 n m 的z r 0 2 多孔陶瓷，孔径尺寸通过改变造孔剂尺寸来控制，孔隙率通过改 变造孔剂和陶瓷颗粒的比例来控制。 该法制备多孔陶瓷关键在于造孔剂种类和用量的选择。造孔剂加入的目的在 于调节孔隙度，通常可分为无机和有机二类，这些造孔剂均在低于基体陶瓷烧结 温度下分解或挥发，气孔的大小和形状由造孔剂颗粒的大小和形状所决定，因此 在较低温度形成的微孔会在高温烧结时部分封闭，造成渗透性能降低。 采用熔点较高而又可溶于水、酸或碱溶液的各种盐或化合物做为造孔剂可以 克服这些缺点，这类造孔剂在烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与基体反 应，特别适用于制备玻璃质较多的多孔陶瓷。日本专利用6 0 的y s z ( 3 y ) 与4 0 的 y 2 0 3 混合，在1 1 5 0 。c 烧结后，浸在3 0 w t 的热盐酸中5 h ，制成了z 幻2 多孔陶瓷。 同时，造孔剂颗粒的形状大小及其与原料的混合方式也很重要。造孔剂的大 小和形状直接决定了多孔陶瓷气孔的形态，而混料的均匀性直接影响了气孔分布 的均匀性。 1 2 3 有机泡沫浸渍法 有机泡沫浸渍法1 9 6 3 年首次应用，其独特之处在于它利用有机泡沫体所具有 的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体 上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷【3 0 1 。多孔体的孔尺寸主要取 决于有机泡沫体的孔尺寸，与浆料在有机泡沫体上的涂覆厚度也有一定的关系。 网眼多孔体的孔结构与有机泡沫母体的结构近乎相同，即呈开孔三维网状骨架结 构。d u a ng u ot o n g 等【3 l l 通过乳液聚合法制得甲基丙烯酸甲酯做为有机模板，锆氧 化物和草酸为初始原料制得了平均孔径尺寸3 5 n m 的t z p 介孔陶瓷。利用该法也存 在较大的缺点，制备过程中有机体的强度和弹性对多孔材料的结构和性能有很大 的影响，同时易产生烧结残留体和有毒气体，对环境造成污染。 1 2 4 发泡法 发泡法是陶瓷组分添加有机或无机化学物质，在处理期间形成挥发性气体产 5 第1 章绪论 生泡沫，经干燥和烧成制成多孔陶瓷【3 2 。3 4 1 。1 9 7 3 年s u n d e r m a n 等用碳化钙、氢氧化 钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，率先发明了发泡工艺。发泡法制备的多孔陶瓷气 孔率较高。较容易控制制品的形状、成分和密度，并且可制备各种孔径大小和形 状的多孔陶瓷，特别适于生产闭气孔的陶瓷制品，但其工艺较为复杂，整个制备 工艺过程不能进行精确地量化控制，导致产品的性能规格不一致。 1 9 9 8 年s e p u l v e d a 等在发泡法的基础上，提出了发泡一有机单体的原位聚合工 艺。有机单体的原位聚合促使固化过程极大的加快，形成的素坯强度较高，有一 定的加工性能。相应的泡沫陶瓷具有相互连通的网络结构，孔径范围是3 0 - - - 6 0 0 u m ， 由于孔与孔之间高强化支撑体的存在，其抗弯强度高达2 6 m p a 。 同时，发泡剂的选择也更加合理化。传统的发泡剂在挥发时易产生有毒气体， 危害人的健康和造成污染环境，有研究以卵清蛋自作为发泡剂，加入蔗糖为添加 剂，制备了不同气孔率的z r 0 2 多孔陶瓷。 1 2 5 溶胶一凝胶工艺 该工艺主要利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理过程中留下小气 孔，形成可控多孔结构。这种方法主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是在制备微 孔陶瓷薄膜过程中，由于工艺简单，制膜方便，孔径分布宽，膜厚可控，可制得 复合j 拱捌。 该法是2 0 世纪7 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，8 0 年代已应用 于陶瓷膜材料的制备。迄今为止，科学家采用溶胶凝胶法成功制备了z r 0 2 膜，还 用该法制得了等双组分复合陶瓷s i 0 2 z r 0 2 、a 1 2 0 3 z r 0 2 等膜材料。r l i n a c e r o 3 6 1 利 用该法成功制得了介孔t i 0 2 ，并阐述了阴、阳离子不同表面活性剂的应用对所得 t i 0 2 孔大小、体积及数量的影响。孔径在纳米级且气孔分布均匀的多孔陶瓷膜等优 点而备受人们关注，正在成为无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域。但此 法采用大量的有机物，成本高，产量低，不宜用于工业生产中。 以上制备方法各有优势和不足，在对造孔剂的选取、有机模板的制备、发泡 剂的选择及制备工艺等方面都需要加以控制，条件的改变都将会引起产品性能的 变化，一些特殊的制备技术，如：流延成型法、浸渍热解法、气相反应渗入法等 也得到了更广泛的应用，因此选择合适的制备方法对材料的制备是相当重要的。 1 3 多孔氧化锆陶瓷 1 3 1 多孔陶瓷材质 多孔陶瓷一般是由骨料( 5 0 一9 0 ) 、结合剂( 6 5 0 ) 和成孔剂( 0 - , 2 0 ) - - - 大部 分组成，现代工业的发展，使得实际上几乎所有的陶瓷材质均可以用来制备多孔 材料，按照所用骨料不同，常用的材质可以分为以下几种，如表1 2 所汞3 7 删： 6 山东轻t 业学院硕上学位论文 高硅质硅酸盐材料硬质瓷渣、陶瓷颗粒 耐水性、耐酸蓑、使用温度较 硅铝酸盐材料 耐火篓秦芸? 矗萎芸石、 硅藻土质材料硅藻土 纯碳质材料 低灰分煤、嘉油沥青焦颗 石英质材料石英砂、河砂 刚玉质多孔陶瓷电熔刚玉、刚玉砂 堇青石、钛酸铝材料堇青石、钛酸铝 氧化铝质多孔材料氧化铝 耐酸性和耐弱酸性、耐高温、 使用温度可达1 0 0 0 耐中酸性腐蚀、精滤饮用水 耐水、冷热强酸碱介质、空气 消毒 耐中酸性腐蚀 耐强酸、强碱、高温以及冷热 急变 热膨胀系数小、用于抗热冲击 环境 用于强酸性高温介质的过滤 1 3 2 氧化锆陶瓷 氧化锆是一种多功能材料，具有十分优异的物理和化学性能，除硫酸和氢氟 酸外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属具有良好的稳定性，而且热导率 低、热稳定性好及高温蠕变小，使其在工业生产中得到了广泛的应用，也是制各 耐超高温、抗热震的多孔陶瓷的首选材料，是多孔陶瓷研究的重点和热点【4 。z r 0 2 共有三种晶型，在高温段( 2 3 7 0 c ) 为立方相，在中温段( 1 2 0 0 c 一2 3 7 0 c ) 为四方相， 在低温段( d c 时，冷却到 室温四方相转变为单斜相，相反当d d c 时，冷却到室温仍为t 相，如果稳定剂含 量足够，则四方相也可稳定至室温。从表中可以看出随着焙烧温度的升高，晶粒 不断长大，符合晶体生长理论，在较高温度7 0 0 焙烧后有单斜相出现。 峰型的宽化是由仪器和样品本身两方面的原因造成的，对于同一仪器的测量 结果仪器带来的影响可以不用考虑，而来自于样品本身这一影响因素所反映的是 样品结晶度的好坏，从峰的形状可以看出峰越来越尖锐以及半高宽值的依次减小， 都反应出随着温度的升高样品结晶度越高。 ( 4 ) 粉末粒度测试 对经7 0 0 焙烧后粉体经研磨，用c o u l t e r 公司的l s 2 3 0 激光粒度分析仪测定 其粒度分布，如图2 6 所示。 从图2 6 所示的粒度分析结果可以看到，粒度的分布在0 2 1 2 u m 之间，粉末 粒度分布图主要由两部分组成：0 0 8 和3 5 1 9 u m 一个峰群和3 5 1 9 1 2 5 7 u m 一个峰 群，所制粉末的粒度d 5 0 为：7 8 4 u r n 。粒度分布出现两个峰的原因为测试的粉体 没有经过充分的球磨和分散，故粉体的团聚的情况相对比较严重，导致所测试的 粒径偏大。 2 1 第2 章3 m 0 1 钇稳定氧化锆粉体的制备和性能表征 图2 6 氧化锆粉体粒度分析图 2 3 4 锆液浓度对粉体相组成的影响 本节内容主要通过t g d t a 综合热分析、x 射线衍射分析以及粒度分析等手段， 来研究锆液浓度的变化带来的产物相组成的改变从而找出合理豹锆液浓度范围， 同时研究了不伺锆液浓度下产物的粒度分布情况。 ( 1 ) 配料计算 本节通过配制不同初始锆液浓度来制取3 y s z 粉体，z r 0 2 与y 2 0 3 的摩尔比为 9 7 ：3 ，氨基溶液浓度固定为c n h 3 = 0 4 m ，锆液浓度设计为c z 。0 2 = 0 0 5 m 、0 1 0 m 、0 2 m 、 o 3 m 、0 4 m 、0 5 m ，蒸馏水的用量根据所配制锆液浓度求得，如下表2 8 所示。 表2 8z r 0 2 、3 y s z 粉体制备实验配料表 g 窒篮( 翌q ! ! 必圣熊9 1 2 ：墨丛2 q f 勘x 2 q 3 【立旦2 q 【里1 2 o 0 54 9 4 8 00 10 7 2 3 0 5 0 1 9 8 9 6 10 2 1 4 63 0 3 0 2 1 2 3 7 0 00 2 6 8 2l8 6 0 3 1 2 3 7 0 00 2 6 8 2 1 2 2 0 4 12 3 7 0 00 2 6 8 29 0 0 5 1 2 3 7 0 00 2 6 8 27 1 ( 2 ) 锆液浓度与3 y s z 粉末相组成的关系 不同锆液浓度( c z 。0 2 = 0 1 、o 2 、0 3 、0 4 m ) 前驱体粉末经干燥，对其进行7 0 0 2 h 的焙烧处理，得到了3 m 0 1 y 2 0 3 z r 0 2 粉体。图2 7 是不同锆液浓度所得粉末7 0 0 。c 焙烧的x r d 曲线如下所示。 山东轻下业学院硕上学位论文 7 0 0 c 2 h - t - z r 0 2 m - z r o z l ：i ：a 只 。a 、，、， ! ：竺 、a 、厂，、 ! ：! ! 八、八、竺 2 04 0 6 0 8 0 2 t h e t a ( d e g r e e ) 图2 7 不同锆液浓度7 0 0 2 h 所得3 y s z 粉体的x r d 曲线 对图2 7 中对应的四条x r d 图线分析可知，对粉体进行7 0 0 2 h 焙烧处理后 的产物锆液浓度为0 1 m 时，图线所对应的特征峰没有杂峰出现，所制备的3 y s z 粉体为纯四方相氧化锆，随着锆液浓度的增加( 从0 2 m 到0 4 m ) ，可以很明显的 观察出所对应的峰型逐渐发生变化，单斜相的特征峰越来越明显，并且次晶相单 斜相氧化锆量不断增加，对所得数据进行相组成分析可以得出单斜相和四方相的 含量分别为多少，如下表2