（环境科学专业论文）铁锰氧化物对碱性盐化土壤镉污染中镉的行为影响及生物效应.pdf

a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s ，e s p e c i a l l ys o i lp o l i u t i o nh a v eb e c o m ea c o n s t r a i n to ne c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n da f f e c th u m a nh e a l t ha n ds u r v i v a lp r i o r i t y h e a v ym e t a l sa r es o i le n v i r o n m e n tq u a l i t yo fs o i lh a sa ne x t r e m e l yi m p o r t a n to n eo f t h ee f f e c t so fp o l l u t a n t s f e - m no x i d e sw i t hs t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sa l l i m p o r t a n tm a t e r i a li nt h es o i lc o m p o s i t i o n ，r e t e n t i o ni nt h es o i lh e a v y m e t a li o n si nt h e p r o c e s so fs o i lf e m no x i d em i n e r a l sp l a ya ni m p o r t a n tr o l e ，i sv e r yi m p o r t a n t e n v i r o n m e n t a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r ，t i a n j i na q u i cs o i ls a l i n i z a t i o nw e ts o i ls u b a l k a l i cr e a l i t y , c a r r i e d o u tu s i n gt w od i f f e r e n tt y p e so ff e m no x i d em i n e r a l s g o e t h i t ea n dp y r o l u s i t eo f c a d m i u mi nc a d m i u m c o n t a m i n a t e ds o i la d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ea n a l y z e dw h e n t h ea m o u n to ft w od i f f e r e n to x i d em i n e r a l si ns o i lo fc a d m i u ma d s o r p t i o nc h a n g e s ，a s w e l la st oa c h i e v et h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m e i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ef e - m n o x i d em i n e r a l si nt h es o i lv o l u m ea n dt h et o t a lc da n ds o i lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fs o m eo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eq u a n t i t yt h e o r yo f t h i sp a p e rs e tu p ap r e d i c t i o nm e t h o do ft h ea m o u n to ff e r r o m a n g a n e s eo x i d em i n e r a l sa n dh e a v y m e t a l si nt h ee n t i r ev o l u m eo fs o i l ，s o i lp h v a l u e ，o r g a n i cm a t t e r , t o t a ls a l tc o n t e n t b e t w e e nt h ep r e d i c t i o nm o d e l t h i si sas c i e n t i f i ca n de f f e c t i v em a n a g e m e n to f c a d m i u mc o n t a m i n a t e ds o i l ，i m p r o v ec r o pq u a l i t y , f o o ds a f e t yt op r o t e c tt h er e s i d e n t s a n dp r o m o t et h ei m p o r t a n c eo fs u s t a i n a b l ea g i c u l t u r e b u ti no r d e rt of u r t h e rc o n f i r mt h ee x p e r i m e n t a lf i n d i n g sa n dt h er e l i a b i l i t yo f p r e d i c t i o nm o d e l ，t h i sa r t i c l et h r o u g ht h ep o te x p e r i m e n t ，t h ee f f e c t i v e n e s so ft h eu s e o fb i o l o g i c a la n a l y t i c a lm e t h o d s ，w e r es t u d i e dt ot h ed e g r e eo fp o l l u t i o nb yc a d m i u m i nt h ei m p o s i t i o no fd i f f e r e n ts o i lf e r r o m a n g a n e s eo x i d em i n e r a l s ，t h ep l a n ts y s t e mo f c a d m i u mc h a n g e s w i t hs p i n a c h ，c e l e r y ，c a r r o t sf o rt h et e s tp l a n t s ，i nc r o pp o s t - h a r v e s t ，t h r e ep l a n t sw e r em e a s u r e dc a d m i u m d e t e r m i n a t i o no ft h er e s u l t si n l i n e 晰t hp r e v i o u sc o n c l u s i o n s ，b u tt h i sc o n c l u s i o ni sa l s or e q u i r e di nt h ep r o d u c t i o n p r a c t i c eh a sb e e nf u r t h e rc o n f i r m e d k e y w o r d s ：g o e t h i t e ；p y r o l u s i t e ；c a d m i u m ；c o r r e l a t i o na n a l y s i s ；e f f e c t i v es t a t e ； b i o l o g i c a le f f e c t s l l 铁锰氧化物对碱性盐化+ 壤镉污染中镉的行为影响及生物效应 前言 i 壤是人类生态环境的重要组成部分，不仅为人类提供生存所需的各种营 养物质，而且还接受来自- r 业和生活废水、固体废物、农药化肥及大气降尘等 污染物质。土壤污染作为一个制约人类社会可持续发展的基本问题正受到日益 广泛的关注。特别是近些年来，随着我国北方地区的干旱缺水，其地下水过度 开采严重，城市污水的农田灌溉已相当普遍，致使污灌区土壤重金属污染问题 也越来越重。 重金属是指比重等于或大于5 o 的金属i 1 1 ，重金属污染物包括镉( c d ) 、汞 ( h g ) 、铅( p b ) 、砷( a s ) 、铬( c r ) 、铜( c u ) 、锌( z n ) 、铊( t 1 ) 等【2 】。土壤一旦遭 受重金属的污染，由于其具有不可逆性及长期性，又不易在物质循环和能量交 换中分解，往往很难恢复，而且经过食物链的富集和放大，最终将影响人类健 康。因此，国内外许多学者都比较关注土壤重金属污染引起的问题，对重金属 污染进行了多方面的研究。澳大利亚、美国、德国等国家对土壤重金属污染问 题的研究较为深入，尤其是澳大利亚f 3 “】。其中，利用氧化( 矿) 物来治理土 壤重金属污染成为研究的一个热点，而且也取得了一定的效果。 土壤的主要矿物组成除粘土矿物外，还存在大量的铁锰铝氧化物及氢氧化 物、硅氧化物、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。土壤中锰的氧化物种类约 有1 5 种之多1 5 】。以磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、软锰矿与铝土矿等为代表的天 然矿物正成为国际上关于天然矿物净化污染方法研究方面的重点对象之一i o j 。 铁和锰是自然界中少数但常见的变价元素。含有变价元素和带有表面电荷的铁 锰氧化物具有良好的表面活性，对土壤中的重金属具有良好的吸附净化功能。 重金属在土壤中的形态分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧 化结合态、有机结合态、残留态等，其中水溶态、离子交换态统称有效态。已 有的研究表明，重金属在土壤中的有效态含量与土壤类型、土壤质地和土地利 用类型密切相关。为了解铁锰氧化物对天津市碱性盐化镉污染土壤中镉的各种 形态的影响，本文进行了利用两种不同类型的铁锰氧化物对镉的吸附的实验研 究；并分析了两种铁锰氧化物达到吸附稳定时的时间。最后运用数量化理论预 测法建立了铁锰氧化物用量与土壤中重金属全量、土壤p h 值、有机质、全盐量 间的预测模型。这对提高土壤的环境质量，保障人体健康具有重要意义。 铁锰氧化物对碱性盐化土壤镉污染中镉的行为影响及生物效应 1 国内外有关铁锰氧化物对重金属离子吸附的研究 1 1 有关铁氧化物对重金属离子吸附的研究 在土壤和沉积物中，针铁矿( f e o o h 一( 1 ) 、赤铁矿( f e 州0 一( 1 ) 、磁铁矿 ( f e 。0 4 ) 是铁氧化( 矿) 物中的常见组分，而且这些氧化物和许多矿物一样具 有较大的比表面积和较强吸附能力，对重金属离子在地表中的迁移和沉淀有重 要影响。国内外有关铁氧化矿物吸附重金属离子的特性研究开展的比较多。 一些研究表明土壤中铁氧化物及其覆盖在土壤粘粒表面的铁氧化物胶膜对 土壤中某些阴离子及微量重金属离子有富集作用。 如r a n d a l 和j a m e s ( 1 9 9 1 ) 曾发现铁氧化物胶膜可吸附大量的z n 2 + ，分 为交换性和非交换性两种，还可吸附大量的阳离子，如c 0 2 + 、c u 2 + 、 c r 6 + 、 h 9 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 等。6 r i m m e ( 1 9 8 6 ) 发现，在土壤p h 值低于7 o 时，土 壤中可溶性锌铜的9 0 都吸附到铁氧化物表面。土壤中的无定形的f e 2 0 3 对重 金属进行吸附，一般对重金属离子吸附量的大小顺序为p b 2 + 一c u 2 + 一z n 2 + 一 c d 2 + ，在p h 值 针 铁矿 赤铁矿。 k o o n e r l l 4 】和c o s t o n 等1 1 5 1 通过实验从各个方面研究针铁矿对c u 、p b 、z n 、 c d 等重金属离子的吸附行为，结果表明针铁矿对它们的吸附量为p h 值、总金 属离子的浓度、针铁矿表面积、离子强度的函数，而针铁矿的粒度以及腐殖酸 的存在对吸附行为都有影响，其中p h 值的影响极为显著，在很小的p h 值范围 内，随着p h 值的升高，吸附百分率可以发生从o 1 0 0 的变化。沉积物中的 铁锰氧化物对重金属元素的专性吸附作用，不仅对痕量金属的生物有效性具有 控制作用，而且对许多重金属污染物在自然界中的迁移与富集也起重要控制作 用【1 6 1 。陆雅海等【1 7 】对c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 和c 0 2 + 在砖红壤、针铁矿、无定形 氧化铝和高岭石表面上的专性吸附的研究证实，p h 值是影响重金属离子吸附过 程的最重要因素，针铁矿表面对重金属离子的吸附量从大到小顺序 为：c u 2 + z n 2 + c d 2 + n i 2 + c 0 2 + 。 董晓丹等【1 8 】研究了水体中的重金属离子c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 在针铁矿上 的吸附，取得了较好的效果，吸附较稳定且吸附率均达到9 5 以上。王江涛等【1 9 】 研究了针铁矿对海水中天然溶解有机物的吸附，也取得了一定的效果i 张允湘 等【捌研究了磷酸根离子在针铁矿上的吸附特征方程。b a l i s t r i e i 等【2 1 t2 2 1 研究 了天然海水和人工海水条件下针铁矿对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 的吸附特征。这 些工作对于针铁矿吸附重金属离子机理的研究具有重要意义。 喻德忠等f 2 3 】采用溶胶一凝胶法合成了钠米氧化铁，并研究了其对c r ( v 1 ) 的 吸附。实验研究表明，在p h 值= 3 o ，吸附比为3 5 1 0 6 ：1 x1 0 2 ( g g ) 时，平 均吸附效率为9 5 9 8 ，最大吸附量3 5 8 8 u g g ，采用2 m o l ln a o h 解吸后的钠 米氧化铁对c r ( v i ) 仍有较高的吸附率。蒋馥华等【2 4 】利用氧化铁凝胶进行吸附稀 土离子的研究的实验，结果得到的数据符合f l o r y h u g g i n s 等温式，等电点和 零电荷的测量结果表明发生了特性吸附，氧化铁凝胶体上的o h 一基团是产生特 性吸附的内在原因。 铁锰氧化物对碱性盏化土壤镉污染中镛的行为影响及生物效应 赵宗升【2 5 】用氧化铁矿物做过废水中去除砷的实验，通过对除砷过程中化学 热力学分析和沉淀物红外光谱测试，结果表明在p h 值较低的氧化铁砷体系除砷 过程中，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解度很小的f e a s o ，并与过量的 铁离子形成f e o o h ，溶解度很小的f e a s o ，被吸附在f e o o h 上面变成吸附沉淀物 而使砷得到去除。 冯易君等【2 6 】研究发现水合氧化铁( 水合氢氧化铁) 对r u 、s r 、y 及e u 有较 好的吸附性能，对c s 也有一定吸附性。樊耀亭等【2 7 1 研究了水合氧化铁对痕量铀 的吸附行为，红外光谱及热分析表明，水合氧化铁对铀的吸附过程既有物理吸 附，也包含了配合的化学吸附过程。陈晋阳等1 2 8 】研究了无定形氢氧化铁吸附水 溶液中镉离子后的电子结构的变化，利用x p s 技术检测表明吸附时氢氧化铁是 作为得电子的路易斯酸，被吸附的镉是作为给电子的路易斯碱参加吸附的。 d a r r e np r o d d a e 2 9 】通过做实验，发现了铜在针铁矿上不规则的吸附行为。 当p h 值= 5 0 时其吸附等温线是s 形的，而不是通常的双曲线形；在p h 值= 5 5 时，则表现的与其它金属相似。于是他分析了其中的原因，做了如下解释：是 c u o h + 与c u ：( o h ) 2 2 + 竞争表面位点的结果。当p h 值= 5 0 时，c u 2 + 浓度较低，单体 物是主要的吸附物，c u 2 + 浓度较大时，c u ：( o h ) 2 2 + 增加，两者在固体表面有一个 渐变的过渡。这样，等温吸附线在过渡区就变得比较陡，但表面接近饱和时则 又趋平缓；p h 值= 5 5 时，几乎全是c u o h + ，从而其曲线特征就与其他金属相似 了。这一研究也表明了p h 值对针铁矿吸附铜有重要的影响。陆雅海p o 】尝试用表 面含两类不同能态吸附位的概念对针铁矿表面的竞争吸附作了解释，但只是初 步的假设和推测，更明确的竞争吸附机制尚需更多资料与事实的积累。周代华 等【3 1 】用红外光谱研究了吸附铜前后，针铁矿表面几种羟基结构的特征吸收峰的 变化，结果证明，c u 2 + 主要吸附在针铁矿表面的a 型羟基上。没有明显的证据 支持c u 2 + 可与针铁矿表面的c 一型羟基或水合基反应的假设。他的研究说明，在 不同的条件下针铁矿的吸附机理有一定的差别。 t t e s h a m 等f 3 2 】研究了p h 值和初始浓度对c r 0 4 2 - 在针铁矿上吸附影响的实 验，发现随着p h 值的递减，吸附效率提高，x p s 研究发现在针铁矿上出现了少 量c r 3 + ，表明发生了氧化还原反应。邓一伟等【3 3 】设计出薄膜连续流反应器进行 了磁铁矿、针铁矿与c r ( v i ) 反应的比较研究。结论是针铁矿吸附c r o f t - 实验 中，到达平衡速度较快，其吸附符合l a n g m u i r 模型。而磁铁矿则吸附的较慢， 4 铁锰氧化物对穆性釜化主壤镉污染中锅的彳寿影响及生物效应 吸附速度较平稳。针铁矿吸附机理是表而络合，而磁铁矿则是c r ( v i ) 与固体表 面的f e ( 1 1 ) 位点的还原沉淀。 有人做实验研究发现1 3 4 1 p b 在铁的氧化物| 的吸附平衡常数和速率常数随 着固体表面特性，如比表面积和表面电荷的不同而有很大的变化。所提出 的p h 的表面络合物与同x 一射线吸收精细结构光谱( x a f s ) 得出的结论【3 5 3 6 】一致。e i c k 等【37 l 研究了p b 在结晶较好的针铁矿上吸附实验，时问持续了1 2 周。结果显 示，p b 在1 小时内吸附很快，2 0 小时之后基本上就没有变化了。c 1 m j 等l j 副 的研究表明，有机酸对铁氧化物的形成和表面特性有很大的影响。p b 的吸附符 合级反应速率方程，整个吸附包括化学吸附和扩散过程。决定反应速度的主 要是扩散过程。吸附过程的反应速率常数不能仅用活化能解释，阿仑尼乌斯公 式中的指前因子对反应速率常数也有显著的影响。对吸附p b 2 + 后过滤干燥的固 体样品的x p s 分析显示，x p s 分析得出的吸附量与滤液原子吸收测试换算得到 的结果是一致的。p h 值因素实验显示，吸附边接近p h 值= 6 ，而去除率最大时 p h 值为7 5 ，由p b f e 比0 9 3 计算得到吸附位点密度1 4 2 n m 。p h 值= 6 8 时 的样品测试谱图中出现了p b 4 f 特征峰，结合前人研究认为p b 2 + 在针铁矿表面结 合生成了f e o p b + 。p b 2 + 浓度高时，表面可能形成了多原子配位络合物，使得吸 附位点密度大大提高【3 8 】。 a d u k e 3 9 】等，研究了腐殖酸存在时z n 2 + 在石英、三水铝矿及针铁矿胶体颗 粒上的吸附行为。研究结果表明，p h 值对锌在三种矿物上的吸附具有相似的影 响作用。当有腐殖酸存在时，石英吸附z n 2 + 的吸附边没有显著变化，而后两种 矿物的吸附边则降低了约1 个p h 值单位。这可以归结为是形成z n f a ( f u l v i c a c i d ，棕黄酸，是腐殖质的成分之一) 络合物的缘故。因此推断，水体系统及腐 殖酸含量较高的土壤中，f a 也是吸附重金属的重要载体。 很多资料表明，随加入的碱金属或碱土金属离子浓度增加，重金属离子吸 附量减少。而随电解质浓度的增加，重金属离子c u 2 + 的吸附量反而增加。但同 时p h 值显著升高，主要是因为电解质的阴离子在针铁矿表面交换下来的o h 一使 体系p h 值升高，不利于c u 2 + 的解吸，相反却大大加强了c u 2 + 在针铁矿表面的 吸附，故p h 值是影响重金属离子吸附最重要的因素。有资料表明，表面带电性 质对吸附过程的影响不大。针铁矿对重金属离子的吸附量从大到小顺序一般为 c u 2 + 一z n 2 + 一n i 2 + 一c 0 2 + 一c d 2 + ，对p b 2 + 的吸附量也比较大。 5 铁锰氧化物对碱十毫盐化土壤镉污囊中镉的行为影响及哮物效应 从以律的研究和实验表明，铁的( 氛) 氧化矿物是十壤沉积物和水体的常 见组分，在地表广泛存在，对重金属离予在地表环境中的迁移和沉淀有重要影 响对i 闺大斟层中物质成分及其彼此之间的输运起着巨大的调节作用。无论是 热力学疗面，还是动力学方面，含铁矿物的表面作用过程对现代环境污染物重 金属和有机污染物的地球化学循环起着重要的作用m 】。 1 2 有关锰氧化物对重金属离子吸附的研究 土壤中的重要物质成份土壤氧化锰矿物【4 l4 2 1 ，即是动植物锰元素的重 要来源，又是土壤中的重要吸附载体、化学反应的接触催化剂和氧化还原反应 的主体。土壤中有多达十余种的锰氧化物和氢氧化物矿物，常见的锰矿物有锰 钡矿、硬锰矿、水锰矿、锰钾矿、软锰矿等。这些锰矿物的存在直接影响着土 壤的质量和农产品品质。锰氧化物因其较大的比表面积和与p h 值有关的表面 电荷特征，对许多重金属离子有富集作用，氧化锰矿物表面吸附重金属离子的 能力，按从大到小顺序是：p b 2 + c u 2 + m n 2 + c 0 2 + z n 2 + n i 2 + ，其中对p b ，c o 的吸 附较显著【8 3 1 。 锰氧化物矿物具有极大的表面积，其吸附能力远远超出它的重量比例，少 量的锰氧化物矿物的存在就可控制大范围的土壤和水体中的重金属和放射性元 素，这是由于它们通常以锰膜或微细矿物集合体形式存在( 通常为微米级) ；许 多实验及理论研究发现，它们具有良好的吸附重金属污染物的性能：因而它们 同铁氧化物一样是吸附重金属离子的重要吸附剂之一f 4 3 删。 利用氧化锰矿物吸附重金属离子的实验研究开展德较多；例如m c k e n z i e ( 1 9 7 5 ) 用电子探针研究发现，土壤中几乎所有的c 0 2 + 都吸附在氧化锰上，钴 对植物的有效性取决于土壤中氧化锰的数量。 s i m o nr r a n d a l l 掣4 5 】开展了利用k m n s o ；。吸附c d 2 的实验，利用e x a f s 技 术测出在p h 值为2 时，人工合成钾锰矿对c d ( i i ) 离子的吸附总量的2 3 分布 在4 7 a 的孔道中。m o r g a ns t u m n 4 6 1 、p o s s e l t l 4 7 1 的实验表明，金属离子在6 一 鼢0 2 上的吸附满足l a n g m u i r 等温吸附，丽且总结出出6 - m n 0 2 的高吸附能力既 有表面络合，又有离子交换两部分，是二者共同作用的结果。 利用软锰矿的氧化性和还原性，陈红等f 4 8 】进行了软锰矿吸附废水中a s 3 + 的 实验，通过研究其吸附特性和机理发现了m n 0 ：对a s 3 + 有着较强的吸附能力以及 6 铁锰氧化物对碱性盏化4 - 壤镉污染孛镉的行为影响及生物效应 锰的氧化物的存在状态对a s 3 + 的吸附能力囱。较大的影响。樊耀亭【4 9 】用软锰矿吸 附铀，结果表明温度与p h 值以及吸附剂的表面彤念对u 发附率均有影响。 王俊等【5 0 】采用脱脂棉为载体制成二氧化锰棉柱吸附水中痕量铅，j 丌展载 体、沈脱剂、m n o ：粒度、p h 值和介质、n n o ：用量、干扰离子等影响因素研究， 选择了最佳实验条件后得出了吸附率时m n 晚的粒度。 氧化锰矿物是土壤铁锰结核的重要组成成份，因此土壤铁锰结核中各种元 素如b a ，c d ，c o ，c u ，n i ，p b ，z n 等与m n o ：的含量显著相关 5 1 1 。土壤中的 c o 、n i 、c u 、p b 、z n 、c d 等总是与氧化锰或氧化铁相结合并与其含量成正相关 归2 | 。淮北土壤中铁锰结核富集的过渡金属元素如p b 、z n 、v i 、c u 、c o 主要 富存于锰矿相1 5 3 1 。华中地区几种土壤铁锰胶膜中所含的氧化锰矿物是其富集 c o 、n i 、c u 的主要成份【5 4 1 。土壤中大部分稀土元素以铁锰氧化物结合态存在， 除土壤外，河湖沉积物和海底沉积物的锰结核中，也富集了大量的过渡金属， 是重要的过渡金属资源【5 5 】。土壤中1 2 0 2 + 的有效性在很大程度上决定于土壤氧化 锰矿物的含量，锰矿物含量中等的土壤，会引起植物的缺钼现象【5 6 1 。这些例 子表明，氧化锰矿物对重金属离子具有巨大的吸附作用，并且这种吸附作用能 够影响土壤中重金属的含量及其分布。而且在吸附的同时，不仅降低了重金属 在土壤和水体中的浓度和移动性，从而降低了它们的毒性，而且当环境发生变 化，引起体系的e h 降低时，氧化锰矿物又可能发生溶解，导致富集的重金属 在短期内释放出来，造成对作物和环境的二次污染5 7 1 。 许多实验表明，影响氧化锰矿物对金属离子吸附的因素很多，这些因素 有：溶液体系的p h 值，矿物表面负电荷量，溶液中电解质的浓度及种类，矿 物种类，离子本身的性质；其中受体系p h 值影响较大，有关研究发现，总的 变化趋势为：随着体系p h 值的升高吸附量增加，但是不同的离子，吸附量通 常随p h 值变化有一个特征变化范围( ( 1 - 2 个p h 值单位) ，在这个范围内吸附 量骤然增加，甚至可达1 0 0 9 6 ，如在p h 值达到6 以上时，水钠锰矿吸附1 2 0 2 + 的特征p h 值范围是6 5 7 5 ，而z n 2 + 的p h 值范围在6 5 7 o 之间，这主 要是因为p h 值影响重金属离子在溶液中的形态【5 引。 土壤和沉积物中的氧化锰矿物，对重金属等污染物具有强烈的吸附和富集 能力，并且吸附和富集之后不易释放。有人研究表明，与土壤中其它的氧化物 相比，氧化锰矿物专性吸附阳离子的能力最强，其吸附p b 的能力是f e 氧化物 铲锰氧化物碱性芬伊+ 壤绣污垫申锅的行为影响及生物移向 的4 0 多倍鲫。对这些元素的吸附和解吸行为及机理研究，一直是土壤环境 化学和界i 面化学的研究的热点【6 1 】。如潘纲等【6 2 】采用e x a f s 技术桫f 究了z n 在水 锰矿s m n o ：上的吸附及解吸机理，发现z n 2 + 在水镐矿上的吸附过程是单向 的、不可逆的。e f l 玉红等【0 3j 利用冶炼厂电炉废弃的锰矿尾矿吸附去除c u 2 + ，发 现其吸附觇律符合l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 等温吸附方程，其吸附过程动力学速 度非常快。 大量的实验研究证明，锰氧化( 物) 矿物对不同金属离子的吸附量不同， 有人对水钠锰矿和锰钾矿的研究发现，锰矿物对各种离子吸附量的大小顺序 为：p b 2 + c u 2 + m n 2 + c 0 2 + z n 2 t n i 2 + c a 2 + m 9 2 + n a + 6 4 j ；与这些离子的水解常数 大小基本一致，表明这些离子的吸附主要是以羟基化阳离子的形态进行的【6 5 】。 另外，氧化锰矿物表面通常带有大量的负电荷，但研究表明其并不是影响 专性吸附的主要因素，这表现在氧化锰矿物除了对金属阳离子如n i 、c o 等的 吸附能力与对阴离子形态的金属c r 、和w 的吸附能力是相同的，对s e 、a s 、 u 、a u 等阴离子也具有相当程度的吸附能力 4 9 。 不同种类的矿物对金属离子的吸附性质表现出不同的效果，拿钙锰矿为 例，含有一定量铿硬锰矿的铁锰结核。对重金属的吸附量大于以铿硬锰矿和水 钠锰矿为主或大子以铿硬锰矿为主的铁锰结核的吸附量【5 l 】。而且铁锰结核中的 不同的矿物种类，它们所富集的重金属种类也不同，以水钠锰矿为主的铁锰结 核c 0 3 + 的含量很高，而以钙锰矿为主的铁锰结核，c u 2 + 、n i 2 + 含量很高，c 0 3 + 的 含量几乎检测不到。 当金属元素离子的性质不同时，氧化锰矿物与它们发生吸附反应时，其吸 附特征和附机理也不同。如锰矿物对碱金属和碱土金属的吸附，一般是静电吸 附或非专性的交换吸附，这是由于离子水合半径较大，且这种吸附与表面电荷 密切相关，阳离子只与表面的离子进行交换反应，不参与氧化锰矿物表面的固 相反应。与碱金属和碱土金属相比较，重金属、过渡金属的原子核的电荷数较 多，离子水化半径较小，极化能力和变形力较强，易水解成羟基阳离子，它们 大多数都能和氧化锰矿物形成稳定的内圈配合物，从而发生专性吸附，因此自 然界的氧化锰矿物对重金属的富集是专性吸附和选择性吸附的结果脚l 。 利用e x a f s 、e d 、x r d 进行分析，结果表明，被水钠锰矿吸附的z n 、c u 、 p b 等重金属位于矿物的层间，以不同的构型与层间表面形成配合物，并改变钠 8 铁锤氮化物对碱性盐化土壤；焉污囊中镉的行为影响及生物效应 锰矿的超结构1 67 1 。用e x a f s 研究z n 衿水锰矿上和水钠镭矿的吸附一解吸机理， 所得的结论为，z n ：在水锰矿和s - m n l ) ：表面均形成内圈配合物，但配位方式不 同。z n 水合离子与s m n o ：结构中m n 瓯八面体之间主要以角一角配位合为主， 稳定性弱，易解吸；与水锰矿结构中的m n 0 6 八面体之间主要以边边配合为 主，稳定性高，不易解吸f 6 2 】。 氧化锰矿物吸附重金属、过渡金榍的过程中，伴随有h + 和m n 2 的释放，h + 的 释放是重金属离子与氧化锰矿物表面羟基发生络合反应的结果，而m n ，的释放 是由于重金属与矿物表面吸附的m n 争直接发生交换，或金属离子与矿物结构中 的高价锰离子发生氧化还原反应或与结构中的m n 同晶置换的结果。而且水钠锰 矿吸附n a + 、k + 、c a ，、m 9 2 + 是可逆过程，p h 值较高时，水钠锰矿表面负电荷量 高，吸附量大，随着p h 值的降低，表面负电荷量减少，吸附离子解吸增加，吸 附量降低，p h 值等于p z c 时，锰矿物表面净电荷为零，吸附离子完全解吸。合 成锰钾矿对l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 的吸附也是可逆的离子交换反应，由于受 隧道尺寸和水化半径的控制，对k + 、r b + 有较高的选择吸附能力1 6 8 1 。 有实验发现，锰矿物对c 0 2 + 、z n 2 + 、c a 2 + 、n a + 的吸附不同，其对c 0 2 + 、z c 的吸附导致m n 2 + 的释放，而对c a 2 + 、n a + 的吸附，无m n 2 的+ 释放【6 4 1 。c 0 2 + 吸附后 m n 2 + 的释放量高于c u 2 + 、z n 2 + 吸附的释放量，这是由于c 0 2 + 不仅直接与矿物表面的 m n 2 + 交换，还能与矿物结构中的m n 3 + 发生氧化还原反应，导致高价锰还原为低价 锰而被释放f 5 6 】。当c u 2 + 和c 0 2 + 在溶液中同时存在时，溶液中释放的m n 2 + 的量，高 于c 0 2 + 单独存在时m n 2 + 的释放量。并且c 0 2 + 的释放随溶液p h 值的降低而增加 【5 8 】。氧化锰矿物经还原剂处理后，会导致c u 2 + 吸附过程中m n 2 + 释放量的增加 【5 9 1 。c 0 2 + 在水钠锰矿、锰钾矿、软锰矿等氧化锰矿物上的吸附可分为快吸附和慢 吸附两个阶段，吸附量低于在相同条件下c u 2 + 的吸附量，但吸附持续的时间 长，吸附过程释放出更多的m n 2 + 【5 6 1 。这可能是，快速阶段吸附的c 0 2 + 在慢速吸附 阶段被矿物结构中的m n 3 + 氧化为c 0 3 + ，c 0 3 + 能够以同晶替代的方式进入晶格中， m n 3 + 氧化c 0 2 + 后生成的m n 2 + 释放到溶液中f 5 8 1 。 氧化锰矿物吸附i m o l 重金属离子( m 2 + ) 将释放l - 2 m o l 扩，矿( 释放) m 2 + ( 吸附) 的摩尔比率反映了重金属离子的吸附形态。由于吸附的重金属离子的电荷量大 于释放扩的电荷量，因此氧化锰矿物表面的负电荷量会逐渐减少，甚至改变电 荷的性质而带正电荷【6 9 1 。h + ( 释放) m 2 + ( 吸附) 等于0 、1 或2 分别表示吸附离子 9 铁锰霸化物对碱性瓮化主壤镉污粢中镉的行为影响及生物效应 的形态为m “+ ，m o h + 或m ( o h ) 4 l 。e f 于会属离子具有不同的水解特性，因此h + ( 释 放) 旷( 吸附) 町在j f 2 之问变化。如水合氧化锰吸附l 坡附p b ，、c d _ 、z n ，时， h + ( 释放) 扩( 吸附) 依次为1 4 、】3 、1 1 【删。 而且有关实验证明，支持i 邑解质的浓度也会影响氧化锰矿物专性吸附中h + 的释放，随着平衡体系离子强度的增加，h + ( 释放) p b “+ ( 吸附) 的克原子比值由 2 0 5 降为0 9 9 5 6 1 。在酸性条件下，无支持电解质溶液时，带负电荷的氧化锰矿 物表面扩散层中均为h + ，吸附 m o lp b 2 + ，除与氧化锰表面发生络合反应释放 l m 0 1 ! + 外，为维持整个胶团的咆中性，扩散层也解吸l m o l h + ，此时h + ( 释放) p b 2 + 为2 ，支持电解质较高时，扩散层为电解质的阳离子所饱和，此时吸附l m o l p b 2 + ，扩散层释放的为电解质阳离子，因此h + ( 释放) p b 2 + ( 吸附) 为l 【删。 总结以上的研究结果，可以看出氧化锰矿物对重金属的专性吸附机理主要 有以下三种情况：与表面的m n 2 + 交换，生成稳定的内圈配合物；与矿物表面羟 基进行络合反应，形成以配位键相连的羟基络合物；与结构中的m n 进行同晶置 换，成为结构阳离子。 2 天津市碱性盐化土壤中重金属污染的特征 2 1 天津市概况 2 1 1 自然状况 天津位于北纬3 8 0 3 4 - - - 4 0 0 1 5 ，东经1 1 6 0 4 3 - - 1 1 8 0 0 4 之间，地处华北平原东 北部，北依燕山，东临渤海，是中国北方经济中心和最大的沿海开放城市。 天津市大部分被新生代沉积物所覆盖，它的地质情况比较复杂。其地貌类 型比较多。从长城之下，到渤海之滨，主要有山地、丘陵、平原、滨海滩地、 洼地。 2 1 2 气候特征 天津市污灌区属温带半湿润季风型大陆性气候，春旱秋涝。年平均降水量 为5 5 7 毫米，最低降水量为2 7 1 1 毫米，已经接近国际公认降水稀少地区。一年 之中6 0 的雨量集中在7 8 月份，春耕春种的3 5 月份降水量仅为全年的1 2 ，冬灌季节降水量为全年的3 左右。因此冬春农灌季节，用水十分紧张。由 于本市地表水和地下水资源十分缺乏，城市污水便成为农业生产的补充水源。 1 0 铁锰氧化物烈碱性盐化土壤镉污絷中镉的行为影响及生物效应 2 1 3 土壤特征 a 、土壤类型 天津市位于华北平原的北部，地域面积较小，但地肜变化较一尺。北部的蓟 县为中低山区和丘陵区，中南部为平原区，北部山区由残坡积物、洪积冲积母 质发育成地带性淋溶褐土褐和山地棕壤，母质为石灰岩、花岗岩等。南部为广 阔的平原区，地势低平，地下水水位较高。由于受地下水季节性变化的影响， 在地形合成土年龄的作用下，由西北向东南分却着潮土、盐化潮j 匕、盐化潮湿 土、潮湿：t 、沼泽二t 等。在滨海地区，地f 水含盐较高，加上海潮的影响，多 发育为滨海盐土、滨海草甸土和滨海盐化湿潮土。 b 、盐渍化土壤特征和成因 i 盐渍化土壤特征 盐渍土是指土壤中存在的可溶盐数量达到开始妨碍作物生长时的土壤。天 津市盐渍土的面积大，分布广，总面积4 2 1 3 8 5 k m 2 ，占耕地面积的5 4 4 。盐 渍化土壤以轻度为主，塘沽、汉沽、大港、津南和宝坻等区县的中度盐渍化耕 地面积相对较大。 天津市盐渍化土广泛分布于各郊区县，但不均衡，从西北到东南部，土 壤的盐渍化程度也依次增高，盐渍土分布也有点状分布过渡到片状分布。 i i 盐渍土的成因 盐渍化土壤的形成是气候、水文、地貌、生物、人类活动等多种因素综合 影响下土壤积盐和脱盐相互作用的结果。 天津市属于温暖带大陆性季风气候，降水量远小于蒸发量，且蒸发量最强 烈的春季的降水量只占全年降水量的1 0 。在地下水位高的情况下土壤毛细 管活动强烈，盐化随毛细管水运移到土体表面，表层土积盐，产生盐化现 象。 2 2 天津市的土壤污染 2 2 1 污染土壤的成因 天津市属全国水资源贫乏地区。人均水资源只有4 7 0 立方米，每亩水资源 拥有量仅为2 6 0 立方米，是全国亩均拥水量的1 4 8 。农业生产上用水不科 学，造成大量消耗水资源。由于水资源短缺，农业上引污灌溉，京津两地大量 未经处理的工业和生活污水通过永定新河、北京排污河等排入渤海。这些过境 铗锰j i i 化物对镀经釜仡圭壤镉污染中镉的行为彩响及至扬效应 污水，已经成为天津弥补农、 k 用水不足的重要措施，年用污水3 3 4 】0 8 m 3 。 形成了长达几十年的污灌区。污水灌姒造成土壤污染，部分土壤和农作物重金 属超标。部分农刚重会属岔懿高于全市背景值。j j 壤环境不同程度地受到污 染。 1 9 9 9 年农业部门统计天津污灌面积达到2 3 4 0 3 1 0 4 公顷，占灌溉总面积6 6 ，占河水灌溉面积9 7 ( 其中在三大排污河灌区，直接引用工业或城市污水 1 1 4 8 8 x 1 0 4 公顷，占污灌区耕地面积的4 2 0 8 ，占全市耕地面积的2 6 3 7 。 其中纯污灌面积为8 2 8 x 1 0 3 公顷，占总污灌面积的7 2 l ；清污混灌面积 8 1 9 x 1 0 3 公顷，占总污灌面积的7 1 2 9 ；间歇污灌面积为2 4 6 9 x 1 0 3 公顷，占 总污灌面积的2 4 4 9 。间接利用超农灌标准污水灌溉的面积1 1 9 1 5 x 1 0 4 公顷。 2 2 ，2 污染土壤的分布 天津市污灌区包括三大排污河系统，即北( 塘) 排污河灌区，南( 大沽) 排污 河灌区和北京排污灌区( 又称武、宝、宁灌区) ，见表1 。天津市的农田土壤及 粮食作物和蔬菜质量主要受三大排污河污水灌溉及旌用污泥的影响。 i 北( 塘) 排污河灌区 天津北排污河灌区包括东丽区，除小东庄乡、李庄子乡外，其它七个乡均 利用污水灌溉，目前灌溉面积达1 2 x l o a , n z ，占全区总耕地面积的7 6 ，7 ；其 中常年污灌约0 3 7 x 1 0 4 h i i l 2 ，占总耕地面积的2 3 ，主要分布在荒草坨乡、军 粮城乡、万新庄乡、新立村乡及部队农场。清污混灌和间歇污灌约 0 8 5 x 1 0 4 h r a 2 ，占总耕地面积的5 3 ，主要分布大毕庄乡、军粮城乡、万新庄 乡、新立村乡和幺六桥乡等。 该区污灌历史，一般在2 5 - 3 4 年之间。污灌作物主要是水稻、早作粮食及 蔬菜，近年来菜母污灌面积有所减少。在污灌区上游的菜田，除污灌外，从2 0 世纪6 0 年代开始同时还施用污泥，施用面积约o 1 l x l o 2 ，亩施用量在 5 0 0 0 k g 以上。 i i 南排污河灌区 南排污河灌区包括西青区和津南区，在该灌区，西青区和津南区的污灌范 围包括1 6 个乡和4 个国营农场的2 3 3 x 1 0 2 农田，污灌面积占两区总耕地面 积4 0 8 x l o * h r n 2 ) 的5 7 1 。其中，大田作物污灌面积1 7 7 x 1 0 4 - h - n 2 ，占大田作物 总面积的6 1 1 ；菜园污灌面积为0 2 4 x l o 1 1 i ：n 2 ，占菜田总面积的2 9 7 0 ；水田 1 2 铁锰氧化物对碱性盐化土壤馁污杂中镉的千千匈影响及生物效应 污灌面积为0 3 3 x 1 0 4 h m 2 ，约占水田总面积的8 1 1 。 南排污河灌区除主要纳污河道上游水h 和部分莱及八埋台乡水 i 以纯 污灌为主外，其它农阳均为清污混灌和间歇污灌。纯污灌面积占污灌总面积 的3 ，清污混灌占6 4 间歇污灌d i 3 3 。该灌区污灌历史最长4 3 年，最短 1 5 1 6 9 ，一般2 7 - - - 3 2 年。 西青区各乡除污灌外，还兼施河道底泥或纪庄子污水厂污泥，主要有南 河镇、张窝乡、李七庄乡、西营门乡和大寺乡。旱田施用污泥面积占全区旱 田的6 1 ，园田占7 5 ，污泥总施用面积占总耕地面积的5 1 ，l9 8 2 年 以前施用污泥面积达到0 2 9 x 1 0 4 h m 2 。 i i i 北京排污河灌区 北京排污河全长9 3 k m ，从武清县里老闸进入天津后，至华北闸进入永定 新河，由北塘口人海，主要承泄北京市工业废水和生活污水。近年来由于北 京来水量减少，污灌面积较2 0 世纪8 0 年代有所减少，其中武清县和北辰区减 少了2 4 3 x 1 0 4 l l m 2 。北京排污河污水主要用于灌溉大田作物，也有少部分灌溉 菜田，如南蔡村。武清县目