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浙江大学硕士学位论文 铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和热电 制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。p b t e 基化合物是目前中温附近应 用的最好的热电材料之一，据报导其最高无量纲热电优值z 丁高达2 。2 。制各纳米和低维 的热电材料有助于提高材料的热电性能。 本文采用溶剂热水热以及低温湿化学等合成方法，以v b ( c h 3 c o o ) 2 - 3 h 2 0 和t e 粉 等为反应前驱体，合成了纯p b t e 粉末以及a g 、s b 掺杂p b y e 基粉末。应用x r d 、t e m 、 s e m 等手段对合成粉末进行了物相成分和微观形貌分析，并具体研究和讨论了纯p b t e 一 粉末合成过程中的化学反应机理以及a g 、s b 掺杂p b t e 基粉末的掺杂机制。最后采用 真空热压和电火花瞬间等离子烧结技术，对部分p b t e 基粉末进行烧结，并测试了其电 学输运性能。本文主要取得以下研究结果： 1 以p b ( c h 3 c o o ) 2 j 3 h 2 0 和t e 粉为反应物，n a b h 4 为还原剂，n a o h 为碱性调节 剂，以乙醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、n n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 以及去离子水为溶剂 采用溶剂热( 水热) 法制备了纯p b t e 粉末，并研究了各种反应条件的改变对产物物相 和微观形貌的影响。研究表明，相对于溶剂热法，水热法需要更高的反应温度才能合成 纯p b t e 产物，即水热法比溶剂热法更难于合成p b t e 相。在溶剂热法中，乙二胺和d m f 溶剂合成出的p b t e 颗粒为近立方体状，且d m f 溶剂合成的p b t e 颗粒尺寸更小，大小 相对均匀。此外，溶剂热法中提高反应物的浓度将导致产物不纯，若进一步提高反应的 温度和延长反应时间将得到较纯的p b t e 产物。 2 采用敞开体系低温湿化学法合成出纳米级别的p b t e 粉末。我们以去离子水为溶 剂，采用了两步加料方式，而非溶剂热法和水热法的一步加料方式，即先将t e 单质还 原为t e ，胶体再加入p b 2 + 离子进行的反应。实验证明，两步加料法是必要的，一步加 料将难以合成p b t e 相。虽然7 0 0 c 合成的产物含有杂质相t e 单质，但这却是已报导合 成p b t e 相的最低温度。在本实验中当反应温度提高到l o o o c 对，即有平均颗粒尺寸为 2 0 n m 的纯p b t e 相生成。 3 在溶剂热和水热法合成p b t e 粉末的反应过程中，我们认为存在原子反应和离子 反应两种反应机制，而敞开体系低温湿化学法合成p b t e 粉末的反应只存在离子反应机 制。原子反应需要较高的温度才能合成纯p b t e 相，而离子反应只需要相对较低的温度 即可生成纯p b t e 相。故溶剂热和水热法需要较高的反应温度，导致p b t e 晶粒长大明显， 最终生成较大的p b t e 颗粒。而低温湿化学法相对较低的反应温度抑制了晶粒长大，可 生成纳米小颗粒。无论是溶剂热法、水热法还是低温湿化学法，反应都在本文所设计的 浙江大学硕士学位论文铅碲基热电材料的溶剂热合成及电学输运性能 碱性还原环境中进行，即以n a b h 4 为还原剂，n a o h 为碱性调节剂。这里n a o h 的作用 一方面可促进t e 单质的溶解，另方面可抑制n a b i - h 与h + 发生反应，从而保证整个反 应过程的还原氛围。 4 在溶剂热法合成纯p b t e 粉末的基础上，进一步采用溶剂热法2 4 0 。c 下反应2 4 小时合成a g 掺杂p b t e 基粉末、s b 掺杂p b t e 基粉末以及a g 、s b 共掺杂p b t e 基粉末。 经分析可知部分a g 、s b 元素掺入了p b t e 的晶格相，且存在两种掺杂机制：置换型掺 杂和间隙型掺杂。迸一步分析显示掺杂产物分子式可能并非我们所设计的分子式，最终 合成产物中可能存在少许a g 、s b 碲化物的杂质相，故合成工艺尚需进一步优化。 5 采用现代快速烧结技术( 热压和s p s 烧结) 将部分粉末样品烧结成块体，并对 其进行了电学输运性能测试。研究表明，真空热压可导致颗粒长大显著，而s p s 烧结可 明显抑制颗粒长大。溶剂热合成的a g 、s b 掺杂p b t e 粉末由于杂相a 9 2 t e 和s b 2 t e 3 的 存在导致其烧结块体的功率因子比溶剂热合成纯p b t e 粉末的热压块体功率因子要低， 因此，溶剂热合成工艺需要进一步优化，以提高掺入p b t e 晶格相中a g 、s b 元素的量 以及消除产物中杂相a g t t e 和s b 2 t e 3 将会使电学输运性能得以优化。 关键词：热电材料；溶剂热水热合成方法：低温湿化学法；p b t e ；纳米粉：掺杂；电 学输运性能 浙珏大学硕j “学位论文 铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能 a b s t r a c t t h e r m o e i e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l sa r eak i n do fs e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w h i c h c a l lb eu s e dt oc o n v e r td i r e c t l yh e a te n e r g yt oe l e c t r i c i t yo rr e v e r s e l y t h e ya r eo fi n t e r e s tf o r a p p l i c a t i o n si nt ec o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e rg e n e r a t o r s p b t ea n di t sa l l o y s ，w h i c hh a v et h e h i g h e s td i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i ta b o u t2 2a sr e p o r t e d ，a r ek n o w na so n eo ft h eb e s tt e m a t e r i a l sc u r r e n t l ya v a i l a b l ea tm e d i u m - t e m p e r a t u r e t h ef i g u r eo fm e r i to ft em a t e r i a l s c o u l db es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e di ft h em a t e r i a l sw e r en a n o s t m c t u r e da n dd i m e n s i o n a l l y r e d u c e d i nt h ep r e s e n tw o r k p b t ep o w d e r sa n da g s bd o p e dp b t eb a s e dp o w d e r sh a v eb e e n s y n t h e s i z e du s i n gp b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0a n dt ep o w d e ra st h ep r e c u r s o r sv i as o l v o t l l e r m a l r o u t e ，h y d r o t h e r m a lr o u t ea n dl o wt e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t e t h es t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e so ft h en a n o p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d s e ma n dt e m c h e m i c a l r e a c t i o n sd u r i n gt h es y n t h e s i so fp u r ep b t ea n dd o p i n gm e c h a n i s mo fa g s bd o p e dp b t e b a s e dp o w d e r sh a v eb e e ne x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n dd e t a i l e d l yd i s c u s s e d t h eb u l k m a t e d a l so fs o m ep b t eb a s e dp o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db yv a c u u mh o tp r e s s i n ga n d s p a r k p l a s m as i n t e r i n g t h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs i n t e r e ds a m p l e sh a v eb e e nm e a s u r e d s o m ei m p o r t a n tr e s u l t so ft h ep r e s e n tw o r ka r el i s t e da sf e l l o w s ： 1 p u r ep b t ep o w d e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm y d r o t h e n n a l ) r o u t eu s i n gp b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0a n dt ep o w d e ra st h ep r e c u r s o r s ，n a b h 4a st h er e d u c t a n t ， n a o ha st h ea l k a l i n ea g e n t ，e t h a n o l ，a c e t o n e 。g l y c o l ，e t h y l e n e d i a m i n e ，d m fa n dd i s t i l l e d w a t e ra ss o l v e n t t h ee 仃j c to fv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e p r o d u c tp h a s ea n d m i c r o s t r u c t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d w eh a v ef o u n dt h a t i tw a sm o r ed i 埔c u l tt os y n t h e s i z e p u r ep b t ep o w d e r sv i ah y d r o t h e r m a lr o u t et h a ns o l v o t h e r m a lr o u t e h i g h e rt e m p e r a t u r ei s n e e d e di nh y d r o t h e r m a lr o u t et os y n t h e s i z ep u r ep b t ep o w d e r s i ns o l v o t h e r m a lr o u t e ，c u b i c p b t eg r a i n s w e r es y n t h e s i z e du s i n ge t h y l e n e d i a m i n ea n dd m fa ss o l v e n t ，a n dt h es i z eo f g r a i n s i nd m fw a sm o r eh o m o g e n e o u sa n ds m a l l e r w h e nt h er e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ，h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rr e a c t i o nt i m ew e r en e e d e dt os y n t h e s i z ep u r ep b t e 2 p b t 色n a n o p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yl o wt e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t ei n o p e ns y s t e m ，at w o + s t e pc h a r g em e t h o d ，i n s t e a do ft h eo n e - s t e pc h a r g em e t h o da sw eu s e di n s o l v o t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a lr o u t e w a su s e di nt h et e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t e i n t h i s r o u t e ，t ew a sr e d u c e dt ot g f i r s t l y ，a n dt h e np b 2 + w a sa d d e dt ot h es y s t e mt o c o m b i n ew i t ht e t of o r i t lp b t en u c l e i p b t ep h a s ec o u l db es y n t h e s i z e di n7 0 0 cw h i c hw a s t h el o w e s tt e m p r a t u r er e p o r t e d ，t h o u g ht ei m p u r i t yw a si n v o l v e di n p r o d u c t w h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e d10 0o c p u r ep b t en a n o s i z e dp o w d e r sa b o u t2 0 n mw e r e p r e p a r e d 3 i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fp b t ep o w d e r s ，w eb e l i e v et h a ta t o mr e a c t i o nm e c h a n i s m a n di o nr e a c t i o nm e c h a n i s me x i s t e di ns o l v o t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a lr o u t e ，b u to n l y _ i o n r e a c t i o nm e c h a n i s me x i s t e di nl o wt e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t e t os y n t h e s i z e l p u r e p b t ep h a s e ，h i g h e rt e m p e r a t u r ew a sn e e d e di n a t o mr e a c t i o n ，b u tc o i n p a r a t i v e l yl o w e r 浙江大学硕：l 学位论文铅碲基热电材料的溶剂热合成及电学输运性能 t e m p e r a t u r ew a sn e e d e di ni o nr e a c t i o n s ot h eh i g h e rt e m p e r a t u r ew h i c hc o u l dm a k ep b t e g r a i n sg r o wg r e a t l yw a sn e e d e di ns o l v o t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a lr o u t e ，a n dt h el o w e r t e m p e r a t u r ei na q u e o u sc h e m i c a lr o u t ec o u l ds u p p r e s st h eg r o w t ho fp b t eg r a i n st of o r m n a n o s i z e dp o w d e r s t h ea l k a l i n ea n dr e d u c i n ga t m o s p h e r ei nw h i c hn a b h da st h er e d u c t a n t a n dn a 0 ha st h ea l k a l i n ea g e n tw a sn e c e s s a r yi ns o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a la n da q u e o u s c h e m i c a ir o u t e s n a 0 hc o u l dn o to n l ym a k et eb ed i s s o l v e de a s i l y b u ta l s os u p p r e s st h e r e a c t i o nb e t w e e nn a b h 4a n dh t oe n s u r et h er e d u c i n ga t m o s p h e r ei nt h ew h o l er e a c t i o n p r o c e s s 4 0 1 1t h eb a s eo fs o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dp b t ep o w d e r s ，a gd o p e dp b t eb a s e d p o w d e r s ，s bd o p e dp b t eb a s e dp o w d e r sa n da ga n ds bc o d o p e dp b t eb a s e dp o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e di ns o l v o t h e l t n a lr o u t e i tw a sf o u n dt h a te l e m e n ta ga n ds be n t e ri n t op b t e c r y s t a ll a t t i c e ，a n dt h e r ew e r et w od o p i n gm e c h a n i s m ，s u b s t i t u t i o nd o p i n ga n dg a pd o p i n g f u r t h e ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h em o l e c u l a rf o r r n u l ao fo u rd o p i n gp r o d u c t sw e r en o tt 1 1 e f o r m u l aw eh a dd e s i g n e d ，a n dt h e r ew e r es o m es i l v e rt e l l u r i d ea n da n t i m o n yt e l l u r i d ei nt h e f i n a lp r o d u c t s ot h es y n t h e s i st e c h n i cw a ss t i l ln e e dt ob ef u r t h e ro p t i m i z e d 5 s o m ep o w d e r sw e r es i n t e r e dt ob u l km a t e r i a l su s i n gm o d e mr a p i ds i n t e r i n gt e c h n i c ， a n dt h ee l e c t r i c a it r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tg r a i n sg r e wg r e a t l y d u r i n gh e tp r e s s i n gp r o c e s s b u ts p sc o u l ds u p p r e s st h eg r o w t ho fg r a i n s t h ep o w e rf a c t o r s o fb u l ks i n t e r e dm a t e r i a l sm a d ef r o ms o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e da “s bd o p e dp b t ep o w d e r s w e r es m a l l e rt h a ns o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e da n dh o t p r e s s e dp b t eb u l km a t e r i a lb e c a u s e a 9 2 t ea n ds b 2 t e 3i m p u r i t i e se x i s t e di nt h ef i n a lp r o d u c t s i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，t h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i st e c h n i c sw e r e s t i l ln e e dt ob ef u r t h e r o p t i m i z e dt om a k em o r ea ga n ds be l e m e n t se n t e ri m op b t ec r y s t a ll a t t i c ea n da v o i dt h e a 9 2 t ea n ds b 2 t e 3i m p u r i t i e se x i s t i n gi nf i n a lp r o d u c t s k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；s o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；p b t e l o wt e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a l r o u t e ；n a n o p o w d e r ；d o p i n g e l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论义铅碲基热电材料的溶剂热合成及电学输运性能 第一章前言 热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功 能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等 突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景o j 。 温差制冷方面的最主要应用领域是制作小型制冷装置，如在计算机、红外探测、光 电子领域的小功率制冷以及在医学、生物试样冷藏等方面的大量应用。若能够进步提 高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的温差电 致冷装置【】。在环境问题日益突出的今天，这对于我国的环境保护和可持续发展是非 常有益的。 温差发电也是一种可靠而有利的发电方式。近年来，由于世界范围内对能源、环境 等问题的日益重视，热电材料在温差发电方面的潜在应用也已成为研究热点。在些工 业发达国家温差发电装置已被大量应用7 母l 。根据“节能优先、结构多元、环境友好、 市场推动”的国家能源战略【l0 1 ，在我国开发利用工业余废热的温差发电技术，对于能源 利用、经济发展和环境保护等都具有重要价值。 目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，热电转换装置由于其相对较低的转 换效率而在广泛应用上受到限制。提高温差电致冷器和温差发电器的效率，最有效的途 径就是通过各种方法提高热电材料的热电性能。而研究开发新型热电材料将有望获得高 的热电性能。近年来，随着对纳米材料和低维材料的研究越来越活跃，纳米和低维热电 材料也逐渐成为热电领域内新的研究方向。 1 1 热电材料相关理论 1 1 1 热电材料研究历史 1 8 2 1 年，德国科学家t s e e b e c k 最早发现材料的热电现象。当两种不同导体组成的 闭合回路的接点存在温差时，回路中有电流产生。后来人们把这种温差电效应称为 s e e b e c k 效应。18 3 4 年，法国的j c a p e l t i e r 发现了s e e b e c k 效应的逆效应，即p e l t i e r 效应：当电流流过由两种不同金属构成的回路时，两种金属的接头附近的温度会发生变 化，一端制冷而另一端放热。1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e l i t e r 两效应 之间的关系，并预言了第三种温差电现象t h o m s o n 效应的存在：当存在温度梯度的均匀 半导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸出或放出热量。 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的a l t e n k i r c h 提出了个令人满意的温差电制冷和发电的 理论，反映热电材料性能综合要求的公式为z = 口2 仃詹，其中z 为电热电优值，三个参 浙江大学硕士学位论文铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能 数为s e e b e c k 系数( a ) 、电导率( d ) 和热导率( 芷) 。该理论指出：较好的温差电材 料必须具有较大的s e e b e c k 系数，从而保证有较明显的温差电效应，同时应具有较小的 热导率，使热量能保持在接头附近，另外还要求电阻较小，使产生的焦耳热最小】。这 个理论的提出进一步推动了对热电材料及热电性能的研究。当时人们的注意力一直集中 在金属及其合金上，原因是金属具有良好的电导率，然而金属的s e e b c c k 系数很小，只 有1 0g v k 1 左右，由此而制成的温差发电装置效率很低，不到o 6 。 上世纪3 0 年代，随着固体物理尤其是半导体物理学的发展，发现一些半导体材料 的s e e b e c k 系数可高于1 0 09 v k ，因此对半导体热电材料的研究开始升温。1 9 4 7 年， t e l k e s 研制出一台温差发电器，其效率为5 。1 9 4 9 年，前苏联i o f f e 院士提出了半导体 的热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作，实用型的温差制冷装置也相继问世。 到5 0 年代末期，i o 髓及其同事从理论和实验上证明利用两种以上的半导体形成固溶体， 可以有效提高c r k ，从而展示了通过新材料的研究开发实现温差电性能提高的前景。在 随后的几年中，一些具有较高热电性能的材料如b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 相继问世。迄今为 止，这些仍然是最重要的温差电材料。 关于热电材料及其器件的研究已有1 0 0 多年历史，但目前热电装置的转换效率还较 低，离大规模实用目标尚有差距。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技术及微 电子技术的发展，小型、静态且能固定安装的长寿命的发电和制冷装置已越来越受重视， 因此剐热电材料的研究再度升温。迄今为止从热力学基本定律出发所进行的理论研究， 尚未发现有热电优值的上限，因此在热电领域尚有极其广泛的开发前景。如果可以将热 电优值z r 提高到3 左右，热电发电和制冷就完全可以和传统的发电和制冷方式相抗衡。 真正要使温差电技术得到突破性进展，仍将有赖于材料温差电特性的显著提高。因此， 今后热电材料研究的主要目标是开发研究新型热电材料以及努力提高现有热电材料的 热电性能。可以相信，热电器件最终会随着热电优值的突破而得到更为广泛的应用。 1 1 2 热电效应及热电参数 基本的热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。基于这三种 效应，就可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路 中，如果两个接头处的温度不同，则会产生电动势坻，称为热电动势或温差电动势。 k 的大小与结点间的温差成正比，比例系数口称为s e e b e c k 系数( 也称温差电动势率或热 电动势率1 。 如图1 1 f a ) 所示回路中，如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度n 和t 2 ，( t l t 2 ) ， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： 浙江大学硕士学位论文铅碲基热屯材料的溶剂热合成及电学输运性能 皆k ：= 口。( 五一l ) ( 1 1 ) 只要两接头间的温差a t = t l 一乃不是很大，这个关系就是线性的，此时b 为常数， 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： a o b = 。l i m 。= 等 z ， 2 。寿2 等 ( 1 。2 ) 导体a导体a t ( a ) ( b ) 图1 1 ( a ) s e e b e c k 效应示意图( b ) p e l t i e r 效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f ( a ) s e e b e c ke f f e c t ( b ) p e l t i e re f f e c t s e e b e c k 系数常用的单位是v k - ，可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路 的两种导体的特性。通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就 为正，反之为负。s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变， 化加以说明【l “，用接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应。由于两种材料中电子密度。 不同和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零，所产 生的接触电势差就是热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差7 ， 因为费米能级对应于该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系 统的电位差，故s e e b e c k 效应产生的热电动势蚝等于半导体两端费米能级厨的差。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应，即若在图1 1 ( a ) 中的y 、z 两端施加一个 电动势，在a 、b 俩种导体构成的回路中将会有电流，流过，如图1 1 ( b ) 所示，将出现两 导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。接头处吸( 放) 热速度 与回路中电流，成正比，即在时间西内，产生的热量与流经的电流成正比： m 半= 石“， ( 1 3 ) 2 l 6 为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由导体a 流入b 时，接头1 从外界吸热，d q 0 ，则6 为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构 成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时， 需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。对 浙江大学硕士学位论文 铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能 于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高并放热， 反之，接头处温度降低并从外界吸收热量。这一现象可以用半导体p - n 结的能带理论来 解释：当电流方向从p 型半导体流向r l 型半导体时，p 型半导体中的空穴和i 1 型半导体 中的电子向接头处相向运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转变 为热量从接头处放出，结果使接头处温度升高而成为热端；当电流由n 型进入p 型时， p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子电流， 接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空穴即产生电子空 穴对这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端，从而产生致冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。把这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 丝：玎f 塑1( 1 钔 d t l d x 其中确t h o m s o n 系数，单位是v k 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体 吸热，则沩正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似，但不同之处 是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而 在f b o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下： $ r f a b = 口“t ( 1 5 ) 塑堑：刍二堡 r 1 6 1 d 丁丁 在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热 电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内， 因此温差电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情 况有关是不一样的。二十世纪初，德国的a l t e n k i r c h 发现并总结了材料的热电性能与三 个参数有关：s e e b e c k 系数口、电导率盯和热导率k os e e b e c k 系数值是保证材料有热电 效应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使接头两端的温差得以保持；另外， 材料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小【l “。因此，均质热电材料的性能也由这三 个指标决定。同时由温差电优值z 代表材料的整体热电性能，z = 口2 0 - x ，单位为k 一， 也通常用无量纲优值z r 来表示。可以看出，热电材料的优值z 由电学性能和热学性能 两部分组成，其中的电学性能部分( 口2 口) 称为热电材料的“功率因子”。上述三个参量 浙江大学硕士学位论文铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能 都是可以直接测量的物理量，同时跟材料内部的能带结构和微观组织结构都有着直接的 关系12 1 。 ( a ) s e e b e c k 系数口 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材料的 s e e b e c k 系数为： 口= 干譬1 善一( s + 兰) l c ， 其中，f 是简约费米能级，对绝大多数温差电材料，其值大约在- 2 0 5 o 之间。s 为散射因子，对于声学波散射，s = 一1 2 ；对于光学波散射，s = 1 2 ；而对于离化杂质离 子散射则取3 2 。因此，若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质 离子散射时的散射因子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移 率，但使相应于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而提高热电性能。 另外，绝大多数温差电材料都是由两种以上元素构成的合金经固溶或化合而成，因此， 合金散射也是载流子散射机制中不可忽视的一种。不同的散射机制对各个温度下载流子 的迁移率又有不同的影响。表1 1 列出了几种主要载流子散射机制的一些性质1 。 表1 1 各种散射机构下的弛豫时间和迁移率对载流子能量与温度的关系 t a b l e1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r r i e re n e r g ya n d t e m p e r a t u r ei nr e l a x a t i o nt i m ea n dm o b i l i t ； o fd i f f e r e n ts c a t t e r i n gm e c h a n i s m s 迁移率 散射机制弛豫时间r 非简并简并 声学波 1 ，2r 1 7 1 3 2 丁一1 光学波 e l 7 2 t 一1丁一3 7 2，。1 离化杂质 e3陀to7 1 3 27 _ o 合金散射e 1 7 2 t or 一，2r o 中性杂质 e or o丁or o ( b ) 电导率盯 材料电导率盯的数学表达式为：盯= n e f f ，式中”为载流子浓度，“为迁移率 ( m 2 v - 1 s 1 ) ，其表达式如下： n = 冬牡掣， ( 1 8 ) 浙江大学硕士学位论文铝碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能 = 鲁卜* 砂 ， 2 驴l 引j 茅 ( 1 9 ) 因此，材料的电导率跟散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基本物理 量有关。由式( 1 8 ) 和( 1 9 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一定同步增大。随有效质 量增大，载流子浓度增大，迁移率会变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但热导率也 随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 ( c ) 热导率r 对于处在非本征激发区的半导体材料，材料热导率主要由晶格热导率岛h 和载流子热 导率岛组成，即r = 怖h + 惋。对于完整晶体，晶格热导率怖h = 1 3 c v 以，式中，g 为定 容比热；以为声子的运动速度；，为声子在两次散射间的平均自由程。但声子在实际晶 体中运动时，由于受到各种机制的散射，如声子声子散射，晶界和表面处的几何散射、 杂质和缺陷引起的散射以及载流子对声子的散射等等，使得晶格热导率远较理想晶体中 的低。在低温下，线或面缺陷对低频长波声子的散射较大，因此增加位错、晶界密度， 可降低晶格热导率；而在高温下，点缺陷对高频短波声子的散射较大，所以通过固溶合 金引入点缺陷，可使晶格热导率降低，台金系统晶格热导率的下降，很大一部分就是利 用合金产生的点缺陷对高频声子的散射达到的。另一方面，随着晶粒细化，可使晶界对 高频声子产生散射，从而使晶界散射能在较高温度下起主导作用1 3 1 。r o w e 等人 1 4 1 5 1 通 过理论计算和实验表明，对已实现理想掺杂的p b m e t e 三元合金材料( m e 指金属元素) ， 若其平均晶粒尺寸为o 5 p r o ，则与单晶或大晶粒材料相比，晶格热导率可降低1 1 一1 4 ； 而对于对于高度畸变的合金则可降低l1 - 1 3 。 晶体中的载流子作为电荷和能量的载体，当在晶体中作定向移动时不但对电流有贡 献，对热传导也有作用，它对热导率的贡献是两个相反作用的综合。对于半导体热电材 料，当载流子浓度较低时，其对热导率的贡献可忽略；但当载流子浓度很高或处于本征 激发时，则必须考虑它对热导率的贡献。 载流子的热导率( 醢) 服从w i e d e m a n m n - f r o a a z 定律，即 k = l g t ( 1 1 0 ) 对大多数介于简并和非简并之间的温差电材料，洛仑兹常数服从： 上= ( 铡躺一 嬲 2 n 当材料处于强简并情形时，l = 24 5 x 1 0 一w q k 五。由( 1 1 0 ) 式，随电导率增加，热 导率也随之增加，因此，电子热导率的调节受到很大程度的限制。不过，热电半导体中 浙江大学硕士学位论文铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能 电子热导率占总热导率的比例较小。s l a c k 曾提出理想热电材料应具有类似于玻璃的热 导率，同时具有晶体的电导率，即“声子玻璃一电子晶体”模型( p h o n o ng l a s s e l e c t r o n c r y s t a l ，简称p g e c 模型) 【1 6 1 。因此，长期以来，