（环境工程专业论文）垃圾焚烧飞灰在碱矿渣中的固化稳定化研究.pdf

摘耍 垃圾焚烧飞灰碱矿渣固化稳定化研究 摘要 垃圾焚烧电厂产生的焚烧飞灰含有有机有毒物质、大量能被水浸出 的重金属等物质，属于全世界公认的危险废物。对垃圾焚烧飞灰的处理 主要是通过适宜的固化稳定化手段使之达到无害化。目前常用的固化 稳定化手段有硅酸盐水泥同化、熔融固化、塑性材料固化和化学药剂稳 定化等方法。由于碱矿渣与硅酸盐水泥相比具有强度高、抗渗、抗腐蚀 等特性，而且能够大量利用工业废渣，本课题使用碱矿渣固化稳定化 垃圾焚烧飞灰，做了大量实验研究。 本文以盐城市垃圾焚烧发电厂的飞灰为研究对象。对飞灰进行了元 素组成、矿物组成、重金属形态等分析，并对飞灰的微观形貌进行了测 试。使用碱矿渣对原飞灰、水洗飞灰，热活化飞灰进行固化稳定化处 理，考察了碱矿渣对不同飞灰的同化效果，并对不同固化条件下试块的 重金属浸出毒性进行了分析。 研究结果表明，碱矿渣对飞灰进行直接固化处理，随着飞灰掺量的 增加，抗压强度会迅速下降，且试体会产生膨胀。对飞灰采用水洗预处 理，水洗后飞灰质量损失2 7 ，说明飞灰中含有部分可溶性氯盐类物 质。水洗预处理对焚烧飞灰同化试块的抗压强度影响不大，在1 0 掺 量的情况下，水洗预处理的效果反而不如原飞灰，在掺量逐渐增大的情 况下，水洗预处理后的飞灰同化试块表现出更好的稳定化效果。对飞灰 进行热活化预处理，在4 个温度点( 7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 ) 进行热 激活，保温3h 。在相同的飞灰含量下，热活化预处理后焚烧飞灰固化 试块的抗压强度与原飞灰和水洗飞灰相比有显著提高，其中经9 0 0 热活化预处理的飞灰活性最优。与原飞灰相比，在3 0 掺量时，2 8 d 的 抗压强度从1 2 4 m p a 增加到4 6 0 m p a ，并且固化试块的安定性良好，没 有发生膨胀现象。这意味着热活化方法有可能作为一种有效的预处理手 段，使飞灰做为碱胶凝材料的混合材加以利用，实现飞灰的资源化。 飞灰中含有重金属，采用五态形态划分法对乜灰中的p b 、c u 、c r 、 z n 和c d 五种重金属的形态作了分析。在p b 、c u 、z n 和c d 的不同形 态中，铁锰结合态的含量最高；c r 的不同形态中，残余态的含量最高。 对碱矿渣固化热活化飞灰的试体( 2 8 d ) 进行浸出毒性测试，五类重金 属均未检出，符合环境保护要求。 关键词：垃圾焚烧飞灰，固化稳定化，碱矿渣，重金属 摘要 r e s e a r c ho ns o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o no f m s w if i j ya s hi na l k a l i n es l a g a b s t r a c t m s f l ya s hi sd e f i n e da sh a z a r d o u sw a s t ei n 呦n yc o u n t r i e sa r o u n d t h ew o r l dd u et oo r g a n i ca n dt o x i cm a t e n a l sa n dt h eh i g hl e a c h i n gr a t i oo f h e a v y m e t a l s t h em a i n d i s p o s a l f o rm s 、i n y a s hi s s o l i d 佑c a t i o i l s t a b i l i z a t i o n a tp r e s e n tt i m et h es o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n w a y si n c l u d es i l i c a t ec e m e n ts o l i d i f i c a t i o n ，m e l t i n gs o l i d i f i c a t i o n ，p l a s t i c m a t e r i a ls o l i d i f i c a t i o n a n dc h e m i c a lm e d i c a m e n ts o l i d i f i c a t i o n d u et ot h e h i g hp r o p e r t i e sa n db i gu s eo fw a s t er e s i c l u e ，t h i sp a p e rm a d eag r e a td e a lo f r e s e a r c ho ns o l i d i f l c a t i o n s t a b i l i z a t i o no fm s w if l ya s hb yu s i n ga l k a l i n e s l a gc e m e n t t h en ya s hw a s 劬my a n c h e n g t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，m i n e m l c o m p o s i t i o n ，h e a v ym e t a la n dm i c m s t m c t u r eo ff l ya s hw e r et e s t e d a n d t h ea l k a l i n es l a gc e m e n tw a su s e df o rm es o l i d m c a t i o n s t a b i l i z a t i o no fr a w f l ya s h ，w a t e rw a s h i n gn ya s ha n dt h e r m a lt r e a t m e n tn ya s h ，a n dt h et c l p t e s tw a st a k e n t h er e s u l t ss h o w e dm a t ：t h ec o m p r e s s i v es t r e n 蚤hf e l lq u i c k l yw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to ff l ya s hw h e nt h en ya s hw a ss o l i d i f i e di na l k a l i n e s l a gc e m e n t ，a n dt h ep h e n o m e n o no fs w e l l i n gc o u l db es e e n w i t ht h ew a t e r w a s h i n gp m c e s s ，t h em a s s1 0 s so fn ya s hw a s2 7 ，i ti n d i c a t e dt h a tt h e r e i i i 北京化t 人学嘶 十学位论文 w e r es o m es o l u b l es a l t s i n f l ya s h t h ew a t e rw a s h i n gp r e t r e a m l e n th a d l i t t l ei n n u e n c eo nt h ee f r e c to fc o m p r e s s i v es t r e n g mo ft h es o l i d i f i c a t i o n b l o c k s ，w i t ht h em a s sa d d i t i o no flo o fn ya s h ，t h ew a t e rw a s h i n gp m c e s s e v e nh a dn oi m p r o v e m e n to nt h es t r e n g t ho ft e s tb l o c k s ，a n dw h e nt h em a s s o fn ya s hi n c r e a s e d ，t h ee f 凳c to fs o l i d i f i c a t i o ni m p r o v e d t h e nt h en ya s h w a sh e a t e da t7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 a j l dl0 0 0 r e s p e c t i v e l yf o r3 h ，w i t h t h es a m ec o n t e mo f h e a t i n gn ya s h ， t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h o f s o l i d i f i c a t i o nb l o c k si m p r o v e d 掣e a t l yc o m p a r e dt ot h eb l o c k sw i t hr a wn y a s h ，e s p e c i a l l yt h eg r o u po f9 0 0 砌l e nt h ec o n t e n to fh e a t i n gn ya s hw a s 3 0 ，c o m p a r e dw i t l l t h es 锄ec o n t e mo fr a wf l y a s h ，t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g mo f2 8 di n c r e a s e df 幻ml2 4 m p at o4 6 0 m p a ，a n dn os w e l l i n gw a s f o u n d i ti n d i c a t e dt h a tt h em e r n l a lp r e t r e a t m e n tm a y b ea ne f f 的t i v ew a yf o r t h eu t i l i z a t i o no fn ya s ha st h ea l k a l i n ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a la d i l l i x t u r e t h eh e a v ym e t a l sc o n t a i n e di nn ya s hf a l l si n t of i v ef o m l a t i o n s t h e f e - m no x i d es t a t ei sg r e a t e s ti np b ，c u ，z na i l dc d ，a n dr e s i d u a ls t a t ei nc r i st h em o s t t h et c l pt e s tw a sp e r f o r m e do nm es 0 1 i d i f i c a t i o nb l o c k s m a i n t a i n e df o r2 8d ，a n dt h ee x t r a c t i o n t o x i c i t y w a s k 印t w i t h i n i d e m i f l c a t i o ns t a n d a r d sf o re x t r a c t i o nt o x i c i t y k e yw o r d s ：m s w if i ya s h ，s 0 1 i d i f i c a t i o i l s t a b i l i z a t i o n ，a l k a l i n es l a g ， h e a v ym e t a l v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位沦文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盟虫日期：! 竺墨：三21 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位沦文属丁保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：卫盘亟日期：型! i ! ：i 导师签名： 童主幽 日期： ：垡翌：! l 第一蒂绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 随着城市建设的发展和城1 1 f 规模的扩大，生活垃圾产量也快速递增，2 0 0 5 年我 国城市生活垃圾的年产量已达到了1 3 3 亿吨，每年还以8 左右的速度继续递增， 已经成为世界上“垃圾包袱”最重的国家。当前，生活垃圾处理的常用方法主要有 卫生填埋、堆肥和焚烧三种。 填埋处置具有工艺简单、成本较低，对废物的适应性广等优点，在我国得到了 大量应用。填埋需要科学的选址，在设计和规划的基础上对场地进行防渗等处理， 然后按严格的程序进行填埋操作和封场，要制定全面的管理制度，定期对场地进行 维护和监测。目前我国在高性能防渗和排水材料开发方面与国外有较大差距，对填 埋场的选址、设计也缺乏足够的知识和经验，无标准可参考。垃圾填埋处置不仅占 有大量土地，还会造成地下水、土壤和大气等的污染，且不能综合回收有价值的物 质和能源。 堆肥化是在控制条件下，使来源于生物的有机废物发生生物稳定作用的过程。 相对于填埋而言，堆肥在解决垃圾出路的同时实现了资源化目标，其经济和社会效 益较好。但堆肥法也有不足之处。堆肥对废物的种类和性质有一定要求。堆肥主要 适用于有机含量高的垃圾，适宜的有机物含量2 0 8 0 ，若低于2 0 ，则难以维持 高温发酵过程，此外对水分也有一定要求，含水率在5 0 巧0 最佳。我国堆肥的主 要原料是生活垃圾和粪便的混合物，有机物含量偏低且水分偏大，这就限制了该技 术的应用。其次，堆肥法处理垃圾周期长，处理量小，运输费用高。再次，堆肥中 n 、p 、k 含量不高，只能作土壤改良剂，大量施用土壤中可能富含有害元素并易 造成土壤板结。 焚烧处理是一种高温分解和高热氧化的过程，可燃性固体废物在充分供氧的条 件下，发生燃烧反应，使其氧化分解，转化为气态物质和不可燃的固态残渣，从而 达到减容、去除毒性和回收能源的目的。由于采取焚烧的方法可以实现垃圾的减 容、减重，产生的热能可以回收发电，焚烧已经成为垃圾处理的重要研究和发展方 向【2 。j 。目前，欧洲、日本等发达国家已经把焚烧作为处理生活垃圾的主要途径。 新加坡、瑞士、卢森堡、丹麦、日本、瑞典和比利时等国家的生活垃圾焚烧处理比 例约占总处理量的5 0 以上【4 叫( 详见表l 。1 ) 。 北京化工人学硕l 学位论文 表1 1 拉达国家城市生活垃圾焚烧处理比例 t a b l el l i n c i n e r a t i o nt r e a t m e n tr a t i oo f d o m e s i i cg a r b a g ei na d v a n c e dc o u n 啊e s 目前生活垃圾填埋处理在我国的生活垃圾处理处置中仍处于主导地位，但随着 国民经济及城市建设的发展，在我国许多经济发达的沿海城市，如果新建垃圾填埋 场的话，会受到越来越多的限制，已经很难找到合适的场址。同时垃圾中可燃物的 大量增多，垃圾热值的明显提高，使焚烧技术成为近年来许多城市解决垃圾出路问 题的新趋势和新热点。到目前为止，我国已有较多城市开始引进国外先进的焚烧工 艺和设备处理城市生活垃圾，深圳、上海、珠海、无锡、温州、顺德等城市已建成 一批垃圾焚烧发电厂建成并投入运行，北京、广州、杭州、天津等城市正在筹建生 活垃圾焚烧处理设施。同时许多中小城市也把建设垃圾焚烧厂提到了议事日裂”。 垃圾焚烧是一个复杂的物理化学过程，焚烧过程中会产生s 0 2 、n o 。、c o 、c 0 2 、 粉尘等大气污染物，以及大量的固体残渣。若不能有效控制垃圾焚烧过程中污染物 的排放，将会对环境造成巨大的二次污染。在保证良好焚烧效果的同时，合理有效 地控制焚烧过程中污染物的排放，是焚烧技术的核心内容。很多国家对垃圾焚烧处 理研究的重点已经从过去的焚烧炉燃烧工况研究转向了垃圾焚烧二次污染的控制 技术。 在焚烧过程中产生的灰渣，根据垃圾组成以及焚烧工艺的不同，其产生量是垃 圾的5 3 0 ，主要是不可燃的无机物以及部分未燃尽可燃有机物。主要分为垃圾焚 烧飞灰( 以下简称飞灰) 和垃圾焚烧底渣( 以下简称底渣) 。飞灰是指由烟气净化 系统和热回收利用系统( 如节热器、锅炉等) 收集而得的残余物，约占灰渣总重的 4 0 ；底渣是指由炉床尾端排出的残余物，主要由熔渣、黑色及有色金属、陶瓷碎 片、玻璃和其它不燃物质及未燃有机物组成，约占灰渣总重的6 0 。底渣已经被广 泛应用于筑路、制砖、玻璃制造以及混凝土生产等方面”。 由于生活垃圾的来源十分广泛，且焚烧处理的工艺流程会影响飞灰的性质，因 此垃圾焚烧飞灰的组成会相当复杂。故要对焚烧飞灰进行固化或者资源化处理，就 必须先了解飞灰本身的组成特性。飞灰中含有大量的碱金属氧化物、氢氧化物、氯 化物及硫化物【比】，城市生活垃圾焚烧飞灰的性质会因燃烧方式、燃烧条件、垃圾性 质和烟气净化系统等而异，表1 2 列出了几个国家和地区的飞灰组成，说明焚烧飞 第一章绪论 灰的组成与不同国家的经济发展水平和环保法规有密切的关系。另外，飞灰因其含 有较高浸出浓度的p b 、h g 和c r 等重金褐以及赢毒性有机废物而属于危险废物。 表l 一2 不同国家和地区的垃圾焚烧飞灰组成 t a l ) l el 一2c o m p o s i t i o no f m s w i n ya s hi nd j 髓啪tc o u n t d e sa n da r e a s 飞灰的产生严重限制了焚烧发电技术的应用和发展。因此，如何安全有效地处 置垃圾焚烧飞灰已成为急需解决的环境和社会问翘。 1 2 垃圾焚烧飞灰固化稳定化处理方法 城市生活垃圾处理在当代已成为全球关注的一大问题。由于焚烧技术在减量化 与资源化方面比填埋和堆肥技术更具有独特优势，使得垃圾焚烧处理率近年来一直 呈上升趋势。然而焚烧处理过程中产生的残余物却带来新的环境问题。尤其是飞灰 中含有一定量的重金属和二恶英等污染成分，如果不加以妥善处理，会对人类生存 环境造成比垃圾本身更为严重的二次污染。因此在对飞灰进行最终处置之前必须先 经过固化稳定化处理。 焚烧飞灰固化稳定化处理的目的，是使飞灰中的污染组分呈现化学惰性或被 包容起来，以便运输、利用和处置，飞灰固化处理后所形成的固化体应具有良好的 抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性以及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用。 在一般情况下，稳定化过程是选用某种适当的添加剂与飞灰混合，以降低飞荻的毒 性和减少污染物自飞灰到牛态圈的迁移率。因而它是一种将污染物全部或部分地固 定于作为支持介质的粘结剂上的方法。固化过程是一种利用添加剂改变飞灰的工程 特性( 例如渗透性、可压缩性和强度等) 的过程。固化可以看作是一种特殊的稳定 化过程，可以理解为稳定化的一部分。两者不能截然分开，几乎总是同时发生。无 论是稳定化还是固化，其目的都是减小飞灰的毒性和可迁移性，同时改善飞灰的工 程性质。 北京化丁大学倒h 。学位论文 1 2 1 水泥固化 水泥是指粉状水硬性无机胶凝材料，按其主要水硬性物质名称可分为硅酸盐水 泥、以火山灰或潜在水硬性材料为主要成分的水泥和钳酸盐水泥等6 类。本文中， 水泥固化技术指硅酸盐水泥固化( 下同) ，采用碱矿渣水泥时称为碱矿渣水泥吲化 技术，其中碱矿渣水泥属于具有潜在性水硬性材料的水泥。 硅酸盐水泥固化技术通常是将水泥和焚烧飞灰用水混合均匀，水泥加入量约为 飞灰质量的1 0 t 也o ，由于发生了水合反应，使重金属等有害成分封闭在硬化的 氢氧化物中，同时重金属与c a 、a l 进行置换反应形成固溶体，使重金属固定在稳 定的矿物结构当中，从而降低其比表面积和可渗透性。这些对防止重金属溶出具有 很好的效果，可达到稳定性、无害性的目的。水泥固化是一种比较成熟的危险废物 处置技术，在经济性及可操作性等方面具有明显的优势，尤其对于含有低熔点化合 物的熔渣更为有效，因此在大多数国家得到了广泛的应用。 1 2 2 塑性材料固化 塑性材料固化属于有机性固化稳定化处理技术，由使用材料的性能不同可以 把该技术划分成热固性塑料包容和热塑性包容两种方法。热固性塑料是指在加热时 会从液体变为固体并硬化的材料，而且再加热和冷却仍保持其固体状态。目前，用 于飞灰处理的热固性材料主要包括脲甲醛、聚酯及聚丁二烯等。热塑性材料是指在 加热和冷却时能反复软化和硬化的有机塑料，常用的有沥青、石蜡和聚乙烯等。采 用热塑性包容技术时，需要对飞灰进行干燥或脱水等预处理，然后与聚合物在较高 温度下混合。 沥青固化是热塑性包容技术的代表性方法。该技术利用沥青具有良好的粘结性 和化学稳定性，同时借助于沥青的不透水性，将飞灰表面包覆固定，以防止有害物 质溶出，而其中并不涉及化学变化。在处理过程中，必须将飞灰的粒径大小及水分 加以适当调整，同时尽量去除杂质，以便使沥青的包覆层能完全覆盖处理物i l8 1 。沥 青固化的优点在于固化产物空隙小，致密度高，难于被水渗透，不论飞灰的性质和 种类如何，均可得到性能稳定的固化体。但是另一方面，沥青的导热性不好，加热 蒸发的效率不高，若飞灰含水率较大，蒸发叫会有起泡现象和雾沫夹带现象，容易 排除废气发生污染。再有，沥青具有可燃性，因此必须考虑到加热蒸发时如果沥青 过热就会着火，在贮存和运输时也要采取适当的防火对策。 4 第一章绪论 1 2 3 熔融固化 熔融固化也称玻璃化技术。该技术是将飞灰与细小的玻璃质( 如玻璃屑、玻璃 粉) 混合，在高温( 1 3 0 0 ) 熔融f 形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构， 确保固化体的永久稳定。飞狄中有机物在高温条件下发牛热分解、燃烧及气化，而 无机物则熔融形成玻璃质熔渣。经过熔融处理，飞灰中的二恶英等有机污染物受热 分解破坏。飞灰中所含的沸点较低的重金属盐类，少部分发生气化现象，大部分则 转移到玻璃态熔渣中，有效地固溶飞灰中的重金属，大大降低了浸出可能性。熔融 处理的目的是将飞灰中在高温下熔融处理以达到减量化，经由熔融反应使飞灰达到 玻璃化、无害化效果，并使重金属同溶于其中不易溶出，熔融后的熔渣可再次资源 化利用。焚烧飞灰经过熔融后，密度大大增加，减容可达2 3 以上，并且可以回收 灰渣中的金属，而且稳定的熔渣可作为路基材料，达到有效利用的目的。经过固化 的飞灰，如满足浸出毒性标准，可以按普通废物填埋处理。 1 2 4 化学药剂稳定化 化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应，使有毒有害物质转交为低溶解 性、低迁移性及低毒性物质的过程。用药剂稳定化技术处理危险废物，可以在实现 废物无害化的同时达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总 体效率和经济性。目前发展较快的是螯合型有机重金属稳定药剂，对包括垃圾焚 烧飞灰在内的多种重金属污染物的稳定化处理效果已经得到实验证实。常用的稳定 剂有n a 2 s 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等无机物和水溶性螯合高分子，这些药剂无论是单独或混合 使用，一般而言都可以得到较好的效果【l9 1 。重金属螯合剂处理后的飞灰有很强的抗 酸、碱性冲击能力。铁酸盐处理后的飞灰在p h 为5 一1 2 时都有很好的抗浸出能力。 磷酸盐处理后的飞灰重金属的浸出率很小，尤其是p b ，在d h 为4 1 3 的范围内， p b 的浸出量很小【2 0 】。国内有研究用磷灰石作为稳定化药剂对飞灰进行稳定化预处 理，表明该法价廉、工艺简单、效果好，具有较好的应用前景【2 l l 。z h a o l 2 2 】等利用 氢氧化钠、硫化钠、有机沉淀剂硫脲和e d t a 对杭州焚烧炉的飞灰进行了稳定化试 验，浸出结果表明：对两性重金属( 如p b ) 而言，氢氧化钠不是理想的稳定剂。 后三者的稳定化效果较好，但是硫化钠的化学性质不稳定，而硫脲和e d r r a 的成本 相当高，因此很难应用于工程实践。化学药剂处理法具有处理过程简单，设备投资 费用低，最终处理量少等优点。但是由于飞灰组分及重金属存在形态的复杂性，以 及对其反应机理缺乏最起码的认识，因此很难找到一种针对稳定焚烧飞灰的、普遍 适用、价格低廉的化学稳定剂，这也是该技术没能进入规模化应用的原冈之一。 北京化t 大学顺十学位论文 1 2 5 烧结处理 高温烧结技术是采用较熔融法低的能量，提供给飞灰颗粒扩散的能量，将大部 分甚至全部气孔从晶体中排除，使压制成型的飞灰预制体在低于熔点温度下变成致 密坚硬的烧结体，并符合各种材料特性的要求。飞灰经高温烧结后，重余属会被烧 结体内部致密的颗粒所包围从而难以逸出。尽管烧结体内的重金属没有像熔融那样 被网状结构所包裹，而重金属固定稳定性稍差，但其重金属浸出效果同样可以达到 环保要求。由于飞灰烧结所需温度低于熔融，因此烧结技术的能耗明显低于熔融， 且飞灰烧结过程中所产生的烟气量少于熔融，这样对尾气处理工艺的要求便更为偏 低。烧结体具有一定的机械强度，混合污泥、粉煤灰和粘土等添加剂其机械强度更 高，可以作为水泥骨料等建材使用，具有资源化潜力。c h a n 【2 3 1 研究了铝粉在氮气 环境下烧结体的性质，结果发现当成型压力越大时，烧结体的孔隙率就越小，即试 样致密化程度越高，烧结体的机械性质也约佳。s 冉a r s 【2 4 1 针对煤灰烧结特性的研 究中指出，粘滞流烧结主要发生在灰中s i 含量高时。在s i 0 2 一k 2 0 a 1 2 0 3 三相系统 中，当温度达到9 8 5 时，5 0 会形成液相，其成分中s i 0 2 占7 9 7 ，a 1 2 0 3 占1 1 1 ， l q o 占9 2 ，当温度冷却至室温后会产生大量非结晶玻璃相，因此飞灰在高温环 境下烧结，以粘滞流烧结为物质主要传输机理。 1 2 6 几种固化技术的评价与比较 使用水泥固化与塑性材料固化时，所需材料费和运行费用较低，操作简单；但 废物中若含有特殊的盐类，会造成固化破裂，有机物的分解易造成裂缝，增加渗透 性，降低结构强度，而且氯含量的增加会促使重金属渗出。熔融固化和烧结处理可 以得到高质量的建筑材料，同时它还有较好的减重和减容的效果及熔渣性质稳定、 无重金属溶出的特点，但所需的能源和费用较高。利用化学药剂稳定飞灰中重金属 所面临的主要障碍是制备方法简单、价格便宜的化学药剂难以获得，化学药剂处理 后的飞灰在环境中的长期稳定性尚不明确，且化学药剂费用高，对二恶英和溶解盐 的稳定作用较小。从目前研究的技术来看，水泥固化和熔融固化仍是当前飞灰综合 利用的发展方向，其中水泥固化在技术和经济上更具可行性，具有操作管理简单、 安全可靠、运行费用低廉等特点【2 ”，因而得到了广泛的关注和应用。 1 3 固化稳定化 使用水泥进行焚烧飞灰的稳定化处理是目前使用最广泛的一种手段。固化产物 性能可根据最终处置或使用要求，调节飞灰、水泥、添加剂和水的配比来控制。对 6 第一章绪论 于最终进行填埋处置或装桶贮存的飞灰固化体其抗压强度要求较低，一般控制在 o 1 0 5 m p a ：对于准各用作建材基使用的固化物，其抗压强度要求较高，一般控制 在1 0 m p a 以上。固化体的浸出率要求尽可能低，浸出液中污染物的浓度要低于相 应的浸出毒性鉴别标准。 1 3 1 处理与处置 l i n 【2 6 】研究了3 种不同的水泥对垃圾焚烧飞灰的固化作用。研究表明，飞灰掺 量在1 0 4 0 时，水泥的初凝和终凝时间会有不同程度的延长。另外，飞灰的引入 会使试样整体强度的增长放缓，飞灰掺量在1 0 2 0 时，混合体的强度与相应的纯 水泥的强度相比没有明显下降，t c l p 的测试也符合美国环保署的标准。 j a s m i t 0 明设法使用尽可能少的水泥将焚烧飞灰固化，焚烧飞灰取自我国东部某 城市，采用了飞灰比例分别为9 1 和7 7 的两组样品试验，在水灰比为o 5 时，试 块的重金属浸出浓度符合我国标准，强度值也符合垃圾填埋装卸和运输的标准。在 水灰比为o 4 时，7 7 飞灰掺量的水泥试块对于p b 的固化效果有了显著的提高， j a s m i n e 认为这是由于减少用水量以后，水泥浆的密度提高进而使浆体结构更趋于 紧密。 1 3 2 资源化利用 垃圾焚烧飞灰的主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和c a o 等，与目前常用的高炉 矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料组成卜分类似，而且飞灰颗粒微细，易与其他物质 反应生成新的物相，因此有望将垃圾焚烧飞灰开发成一种辅助性胶凝材料与水泥共 用，实现其资源化利用，减轻填埋场的负担。针对垃圾焚烧飞灰与水泥共用过程中 出现的诸如力学强度不足【2 8 】、体积安定性不良、凝结时间增氏 2 9 1 等缺点，国内外 学者在垃圾焚烧飞灰胶凝材料化方面做了很多研究，为垃圾焚烧飞灰的资源化做出 了努力。 清华大学的蒋建国等【2 8 】考察了水洗预处理对焚烧飞灰组成及其胶凝活性的影 响，研究了不同水泥飞灰配比下所制得固化块的力学强度和重金属浸出毒性。结 果表明，经过水洗预处理，焚烧飞灰中的可溶性盐类大大减少，飞灰固化块的强度 得到了一定提高，重金属浸出毒性有明显的降低，体积安定性也得到了改善。随着 水泥添加鼍的增加，飞灰固化块的抗压强度也随之提高，在添加6 0 水泥养护2 8 d 后，其抗压强度可达到4 2 5 m p a ，且在p h 值1 1 3 的范围内重会属浸出毒性稳定。 a u b c r t 将飞灰预处理后应用于混凝土，并将该预处理方法命名为r e v a s o l 法， 该方法由3 个连续的步骤组成：对焚烧飞灰进行水洗、磷酸化和煅烧处理，分别用 7 北京化1 ：人学硕l 学位论史： 来去除可溶性盐、稳定重金属、去除有机物。处理后的飞灰可被当作混凝土的骨料 使用。研究表明，混凝土的强度并没有因为飞灰的加入而降低。重金属毒性浸出稳 定，因此具有潜在的使用价值。a u b e r t 【3 l 】还采用n a 2 c 0 3 对飞灰进行预处理。结果 表明，采用n a 2 c 0 3 处理过的飞灰在与水泥混合时，比r e v a s o l 方法处理过的飞灰 水灰比要大，但是具有更高的力学强度。这是由于改进后的预处理方法更好的去除 了飞狄中的金属铝以及硫酸盐，其中金属铝的存在被认为是水泥固化飞扶后产生膨 胀的主要原因f 3 2 3 4 】。 1 3 3 存在的问题 1 3 3 1 重金属浸出 在水泥固化垃圾焚烧飞灰的过程中，对于重金属的稳定是通过多种途径进行 的。大体来说有四种：大比表面积的水化产物对重金属的物理吸附作用；凝胶中大 量纳米级的微小孑l 隙对重金属的物理包容作用；重金属离子与凝胶晶格中c a 2 + 、 a 1 3 十、s i 4 + 等离子产生的同晶替代作用；以及高碱环境下重金属离子的沉淀反应。 但是垃圾焚烧飞灰在固化过程中，重金属的浸出不稳定。a r i c k x 【3 5 】研究发现，高温 热处理或者使片j 柠檬酸铵溶液处理可以有效降低c u 和其他重金属的浸出。a u b e 6 l 的研究表明，使用n a c 0 3 对飞灰进行预处理或者采用r c v a s o l 方法处理后，固化体 具有更高的力学强度，但是对s b 和c r 等重金属固化效果不明显。k e t s k a v a 【37 】在研 究飞灰中的重金属浸出时发现，由于飞灰中氯离子的影响，固化试块中的c u 、z n 等离子容易浸出而导致污染物超标。另外对于难以利用氢氧化物的难溶特性处理的 p b 以及需要还原处理的c ，等无法实现稳定化处理，对环境存在着长期、潜在的 威胁【3 8 】。 1 3 3 2 固化体安定性 在固化垃圾焚烧飞扶的过程中发现了安定性不良的现象，产生膨胀的速度很 快，并致使试样开裂、强度降低，甚至破坏。a u b e r t 【3 3 】的研究认为，a l 在碱性环境 下反应生成h 2 是飞灰产生膨胀的主要原因。a u b e n 通过测量a 1 氧化时产生的氢气 量来判定飞灰中a j 的含量，并且研究了当飞灰掺量为2 5 时，水泥试样的膨胀程 度。结果表明，在最初的几个小时内，试样体就有了明显的膨胀。力学性能测试也 表明，膨胀产生的孔洞使固化体的力学性能降低。 p e c q u e u 一”j 认为三种原因都可能最终引起固化体的膨胀：( 1 ) 金属a l 被氧化；( 2 ) 钙矾石的形成；( 3 ) c a o 和m g o 形成氢氧化物。通过对上述三种可能产生膨胀的原 第。章绪论 因进行对比研究，p e c q u e u r 发现a 1 所引起的膨胀比钙矾石以及氢氧化物引起的膨 胀更明显而且产生十分迅速，在几个小时内就会对试块的安定性产生严重影响。钙 矾石以及氢氧化物引起的膨胀是缓慢而长期的，通常需要几个月甚至几年的时间。 因此p e c q u e u r 认为金属a l 是试块产生膨胀的直接原因。 1 4 碱矿渣胶凝材料 碱矿渣水泥是用碱金属化合物作碱组分去激发矿渣而得到的一种水硬性胶凝 材料。碱矿渣水泥体系是前苏联科学家于1 9 5 7 年创立【蚰4 1 l ，他们用碎石、高炉矿 渣，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥( 或不加) 混合后，用n a o h 溶液或水玻璃 溶液调制净浆，得到强度达1 2 0 m p a 、稳定性良好的胶凝材料。在以后的研究中进 一步证明，这种被称为“碱矿渣水泥”的胶凝材料与硅酸盐水泥一样，可在水中于 标准和自然条件下硬化，从而扩展了水硬性胶凝材料的范围。与常用的硅酸盐水泥 相比，碱胶凝材料具有独特的水化机理和水化矿物结构，因而具有许多优异的性能和 广阔的应用前景。 1 4 1 碱矿渣水化机理 水淬矿渣是一种非晶态玻璃体物质，这利t 结构决定了它具有潜在活性。水玻璃 激发矿渣结果如图1 1 所示。从图中( a ) 、( b ) 可以看出，7 d 时已经发生部分水化， 可以看到较为致密的结构存在，而在2 8 d 时水化产物表现得更加致密。 矿渣玻璃体主要分为富钙相和富硅相两部分，其中富钙相是结构形成体，维持 着矿渣玻璃体的结构稳定。矿渣玻璃体中不同的氧化物相互交织在一起，形成向各 方向发展的空间网络，它的分布由于不具有晶体特征，因此表现出近程有序、远程 无序的特性。当矿渣熔体水淬急冷时，玻璃体的删络结构便被固定下来，具有较高 的化学潜能，但需要某种物质激发，使硅锅酸盐产物的铝硅链解聚，才能将化学潜 能真正发挥。 j t 永化t 。人学坝十! # 位论文 图1 一l f a ) 水玻璃激发矿渣7 d 的s e m 图片 n 昏l - l ( a ) s e mp h o t oo fs l a ga c t i v a t e db y s o d i u ms i l i c a t ef o r7 d 图l - 1 b ) 水玻璃激发矿漪2 8 d 的s e m 图片 f j g 1 1 ( b ) s e mp h o t oo fs l a ga c t i v a t e db y s o d i u ms i l i c a t ef o r2 8 d 磨细的矿渣单独与水调和时，水分子的作用不足以克服富钙相的分解活化能， 富钙相在水中能够继续保持其结构稳定，这时只有少量的c a 2 + 离子释放到溶液中， 并在矿渣颗粒表面形成一层缺钙的硅铝酸盐保护膜，这层保护膜相对于水来说是不 渗透的，阻止了矿渣的进一步水化。当矿渣遇到水玻璃时，由于水玻璃显碱性，矿 渣玻璃体表面的富钙相在o h 的作用下生成c a ( 0 h ) 2 和m g ( o h ) 2 ，玻璃体表面被 破坏，促使s i o s j 、s i o a 1 、a 1 一o a 1 等键断裂，玻璃体结构解体，产生的 s i 0 4 4 、 a 1 0 4 】5 。、c a 2 + 离予进入溶液，重新组合，形成新的水化产物，即发生阴离子s i 0 4 4 一 解聚一聚合反应。这一过程总的来说是 s i 0 4 】4 一单体含量减少，高聚物含量增加。在 有n a + 或者c a + 存在的情况下，会发生置换，连接在s i o 键或者在a l o 键上，导 致玻璃体网络结构破坏： 一研0 一+ 国2 + 斗一成0 。一 ( 1 1 ) 一s t o c n 一十o h 一+ 一s 汇c a o h 碱对a 1 o 键也有同样的作用。 存s i o 键和a 1 一。键断裂后，玻璃体结构被破坏，产生的 s i 0 4 1 4 发生聚合反应， 此时 s i 0 4 4 单体含量逐渐减少，高聚物含量增多。并最终形成c s h 或者c _ a s h 凝胶【4 2 】。 在碱的激活作用f ，矿渣玻璃体内部的硅酸盐及铝酸盐结构被o h 一攻击破坏后 迅速引起水化反应，并能很快形成强度。碱金属离子在矿渣水化中不仅是矿渔的激 活剂，还是列络结构形成的基础。碱的存在可以和矿渣中的铝硅酸盐反应，形成任 结构卜类似于沸石的水化产物。 冈此，碱矿渣水泥产生高强度的原斟是：1 ) 矿渣在碱性溶液中溶解度很高， 溶液中含有大量o h 离子，很快将s i o s i 、s i o a 1 等共价键解体。由于单位体积 j 第一章绪论 内胶体大量增加，多胶体缩聚就形成水化产物，由疏松逐渐密实强化，孔隙中不断 有凝胶填入，使这种胶凝材料具有较高的强度和耐久性。2 ) 碱金属化合物可以合 成抗水的化合物。碱金属的硅酸盐水溶胶在有多价金属铝的水溶胶存在时，由于前 者带负电荷，后者带正电荷，正负电荷的水溶胶彼此抵消，或者电荷减少到它们的 离子聚集的极限，多价金属的溶胶就使硅酸溶胶凝结，凝胶粒子吸附碱金属粒子， 最终形成抗水的碱金属化合物，即不溶于水的沸石类物质。碱矿渣水泥的水化产物 除高碱度的c s h 凝胶外，还有相当一部分结构类似沸石、长石、霞石的产物。 1 4 2 碱矿渣的优势 碱矿渣水泥具有以下技术特性：( 1 ) 强度高。碱矿渣水泥的抗压强度相比同龄 期的硅酸盐水泥要高出许多，特别是早期强度；( 2 ) 水热化低。由于碱金属r 的 水化能仅为碱土金属r 2 + 的2 7 ，所以碱矿渣水泥的水化热比硅酸盐水泥低得多，仅 为其l 2 左右，尤其适台大体积混凝土；( 3 ) 抗渗性好。碱矿渣水泥水化后孔隙率 与硅酸盐水泥相当，但其毛细孔率较低，凝胶孔的孔隙率较高，特别是其中孔径大 于2 岫的毛细孔率仅为o 3 ，而硅酸盐水泥为6 2 ，因而其抗渗性良好；( 4 ) 抗 冻性强。由于碱矿渣水泥的空隙大多为胶孔，且孔内碱溶液的冰点低，能耐4 0 0 1 0 0 0 次冻融循环。碱矿渣水泥不仅可以在肚5 施工，还能在1 5 o 的低温环境下较好 地硬化；( 5 ) 耐热性好。碱矿清水泥耐热混凝土可耐热3 0 6 0 0 ，抗压强度 3 1 1 0 m p a ，热稳定性大于2 0 次的冷热循环；( 6 ) 抗化学侵蚀性能优良。在海水 中放置1 年后，硅酸盐水泥混凝土强度降低，碱矿渣水泥混凝土强度反而提高。在 1 m g s 0 4 溶液中1 年以后，硅酸盐混凝土被破坏，碱矿渣水泥混凝土强度提高， 在稀酸中1 年以后，碱矿渣水泥混凝土强度不变，硅酸盐水泥混凝土3 6 个月即被 破坏。 1 4 3 碱矿渣的经济和社会效益 碱矿渣水泥可以充分利用资源、节约能源，降低成本。碱矿渣水泥的水化特点 决定了它可以使用硅酸盐水泥混凝土中不能使用的集料。可以采用细沙、轻质亚沙 土、各种选矿过程的尾矿作为细集料，采用砂砾石、冶金工业的加工尾矿作为粗集 料，还可以使用含泥率达5 、石粉达2 0 的非标准集料。因而能充分利用地方原 料扩大混凝土原料来源，减少运输量，降低混凝土成本。另外，由于碱矿渣水泥的 强度高可以减小构件尺寸，减少建筑材料用量和运输量。由于它硬化快、早期强 度高，可以加速模扳周转和施工进度，提高建设效率。由于其抗渗性、抗冻性、抗 蚀性好，可以降低维护费用，延长建筑物使用寿命。 北京化t 大学砸i 学他论史 碱矿渣水泥能够大量利用工业废渣，并且本身不产生新的环境污染，符合实施 可持续发展战略的要求。碱矿渣水泥的原材料来源广泛，凡是c a 为0 5 2 0 、s 为o 1 o 6 的矿渣都可以使用；不能作为硅酸盐水泥混合材的酸性、超酸性矿渣也 可以使用。碱矿渣水泥除了用碱金属化合物作为激发剂以外，还可以综合利用各种 含碱工业废料和工业副产品。碱矿渣水泥还可以使用火山灰、沸石等天然矿物作为 其主要原料，可以使用劣质粗、细集料配制混凝土，有利于自然资源的合理利用。 所有这些对于加强环境保护、维持生态平衡都具有重要意义。 1 4 4 关于碱矿渣固化稳定化 由于碱矿渣与硅酸盐水泥相比具有强度高、抗渗、抗腐蚀等特性，而且能够大 量利用工业废渣，符合可持续发展的要求，因此使用碱矿渣对垃圾焚烧飞灰进行固 化稳定化处理更具优势，但是目前对于焚烧飞灰的固化稳定化多采用硅酸盐水泥， 未见有关于碱矿渣固化稳定化垃圾焚烧飞灰的报道。 1 5 我国对焚烧飞灰的有关规定 生活垃圾焚烧污染控制标准中对垃圾焚烧灰渣的处置要求是：“垃圾焚烧 炉渣与除尘设备收集的焚烧飞灰应分别收集、贮存和运输；垃圾焚烧炉渣按一般固 体废物处理，焚烧飞灰应按危险废物处理，其他尾气净化装置排放的固体废物按 g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 危险废物鉴别标准判断是否属于危险废物，如属于危险废物，则按 危险废物处理”。国家危险废物名录把固体废物焚烧飞灰列为危险废物编号 h w l 8 ，依据其毒性必须纳入危险废物管理范畴。 我国的危险废物污染防治技术政策( 国家环境保护总局，2 0 0 1 1 2 )