（材料物理与化学专业论文）羟基磷灰石膜层及粉体的制备研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 羟基磷灰石膜层及粉体的制备研究 摘要 本论文运用微弧氧化技术，以醋酸钙和磷酸二氢钠为反应物，在纯钛表面制 备了钛基羟基磷灰石陶瓷膜层。在电解液中添加了不同的表面活性剂，研究了添 加表面活性剂对制备陶瓷膜层的影响。得到的膜层经过扫描电子显微镜( s e m ) 、 x 射线能谱仪( e d s ) 分析检测，结果表明，添加表面活性剂后，所制备的钛基羟 基磷灰石膜层中钙磷比率明显提高，膜层中的钙和磷的含量也有明显增加。通过 向电解液中添加s i 0 2 、c u o 、a 9 2 0 粉体，制备了含有s i 、c u 、a g 元素的钛基羟 基磷灰石膜层。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪 ( x r d ) 分析发现，s i 、c u 、a g 元素被成功添加进了膜层，体现出微弧氧化技术 的优势。利用溶胶凝胶法制备出了羟基磷灰石粉体，对所得样品进行了高倍视频 显微仪观察、x 射线衍射仪( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 检测，研究不同煅烧 温度以及添加不同的分散剂对颗粒粒径大小及分布的影响。通过实验，得到了理 想的羟基磷灰石粉体制备工艺参数，由此可得到结晶性较好的羟基磷灰石粉体。 抗菌能力是生物医学材料的重要评价指标之一。因此，本论文对添加了a g 、c u 元素的钛基羟基磷灰石陶瓷膜及羟基磷灰石粉体进行了抗菌实验，实验所用菌种 为大肠杆菌。实验结果表明，添加a g 、c u 元素的钛基羟基磷灰石陶瓷膜和羟基 磷灰石粉末对大肠杆菌有良好的抗菌效果，基本到达无机抗菌材料的要求。 关键词：微弧氧化纯钛羟基磷灰石表面活性剂抗菌能力 青岛科技入学研究生学位论文 t h es t u d yo fh y d r o x y a p a l t i t e c o a t i n g sa n dh y d r o x y a p a t i t ep o w d e r a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，t h ec e r a m i cc o a t i n g so f h y d r o x y a p a t i t ew e r ef o r m e db ym i c r o - a r c o x i d a t i o n ( m a o ) o nt i t a n i u ms u b s t r a t e si ne l e c t r o l y t eu s i n gs o d i u mp h o s p h a t e m o n o b a s i cd i h y d r a t e ( n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 ) a n dc a l c i u ma c e t a t em o n o h y d r a t e ( ( c h 3 c o o ) 2 c a - h 2 0 ) a sr e a c ta g e n t s d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sw e r ea d d e d i n t oe l e c t r o l y t e t os t u d yt h e i re f f e c to nt h ea s - o b t a i n e dc e r a m i cc o a t i n g s s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t e r ( e d x ) w e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h ec o a t i n g s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ec a pr a t i oi nt h ec o a t i n g a n dt h ec o n t e n to fc aa n dpw e r eo b v i o u s l yi m p r o v e da f t e ra d d i n gs u r f a c t a n t si n t ot h e e l e c t r o l y t e t h ec e r a m i cc o a t i n g so fh y d r o x y a p a t i t ec o n t a i n i n gs i ，c ua n da ge l e m e n t s o nt i t a n i u ms u b s t r a t e sw e r ef o r m e db ya d d i n gt h es i 0 2 ，c u o ，a 9 2 0p o w d e ri n t ot h e e l e c t r o l y t e s e m ，e d sa n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r ea p p l i e dt ot h es o - o b t a i n e d c e r a m i cc o a t i n g sa n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h e s ee l e m e n t sw e r es u c c e s s f u l l y a d d e di n t ot h ec o a t i n g s ，w h i c hr e f l e c t e dt h ea d v a n t a g eo ft h em i c r o a r co x i d a t i o n t e c h n o l o g y h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) p o w d e rp r e p a r e db yas o l g e lt e c h n i q u ew a s c h a r a c t e r i z e db yh i 曲t i m e sv i d e oo p t i cm i c r o s c o p y , x r da n dt e m i tw a sd e t a i l e d l y i n v e s t i g a t e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ta d d i t i v eo nt h e i i i 羟摹磷灰石膜层及粉体的制备研究 s i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e so ft h eh y d r o x y a p a t i t ep o w d e r a f t e ral o to f e x p e r i m e n t s ，i d e a lt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o rp r e p a r i n gh y d r o x y a p a t i t ep o w d e rw e r e o b t a i n e db yw h i c hf i n e l yc r y s t a l l i n eh y d r o x y a p a t i t ep o w d e rc o u l db ep r e p a r e d a n t i s e p s i sa c t i v i t yi so n eo fi m p o r t a n te v a l u a t i o nc r i t e r i o nf o rb i o m a t e r i a l t oa s s e s s t h ea n t i s e p s i sa c t i v i t yo ft h eh ac e r a m i cc o a t i n g so nt i t a n i u ms u b s t r a t e sa n dt h eh a p o w d e rb o t hc o n t a i n i n ga ga n dc ue l e m e n t s ，t h ee x p e r i m e n to fa n t i e s c h e r i c h i ac o l i w a sc a r d e do u ti nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n t i s e p s i sa c t i v i t yw a sg o o d a n d h a dm e tt h er e q u e s to f i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s k e yw o r d s ：m i c r o - a r co x i d a t i o np u r et i t a n i u m h y d r o x y a p a t i t e s u r f a c t a n t a n t i s e p s i sa c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛， 技大学研究生学位论文 1 1 羟基磷灰石简介 第一章前言 羟基磷扶石，其英文名称为h y d r o x y a p a t i t e ，简写为h a p 或h a ，分子式为 c a 】o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，c a p 摩尔比为l6 7 ，属磷酸钙( t c p ) 陶瓷中的一种生物活性材 料。羟基磷扶石属六方晶系，空间群为p 6 3 m ，其结构为六角柱体，与c 轴垂直的 面是一个六边形。a 、b 轴的夹角为1 2 0 0 ，晶胞常数a b - - 93 2 4 u ，c = 6 8 8 1 u 。单位 晶胞含有1 0 个c a 2 + ，6 p p 0 4 “和2 个【o h 】_ 这样的组成和结构使得羟基磷扶石 的结构具有较好的稳定性。h a 的折射率为1 6 4 l6 5 ，密度为3 1 5 6g c m 3 ，莫氏硬 度为5 ，微溶于纯水，显弱碱性( p h = 7 9 ) ，难溶于碱，易溶于酸，离子交换能力 比较强”o j 。 图i i 是h a 晶体结构示意图； 1 2 生物医用材料概述 囤1 1 晶体结构示意囤 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e d i a g r a m 生物医用材料又叫做生物材料，是对生物伴进行治疗、诊断和置换损坏的组 织、器官或者增进其功能的材料n 生物医用材料的定义随着材料科学和生命科 羟基磷灰石膜层及粉体的制备研究 学的不断发展而演变。研究与开发生物医用材料，对于人类的生活、健康、国家 的经济前途及社会的和谐发展都具有极为重要的意义。 根据材料的生物性能，生物材料可以分为生物活性材料和生物惰性材料两大 类 4 ，5 】。 生物活性材料能诱发、调节生物活性，在材料界面上诱发特殊生物反应，这 种反应可以在组织材料之间形成键接。一些生物医用高分子材料，如天然高分子 材料合成的多肽、仿酶、仿核酸和一些可降解的合成高分子材料，或是可以作为 活性物质的载体；或是可以从其自身构成的基体以及通过酶解、水解等机制控制 释放活性物质；或是由于它们的表面电荷、键的形成、显微结构而表现出生物活 性。 生物惰性材料是在生物环境中能够保持稳定，且不发生或仅发生微弱化学反 应的生物医学材料。现实中没有完全惰性的材料，生物惰性材料实际上是指在机 体内只是基本上不发生化学反应和降解反应的生物材料。它所引起的组织反应， 是围绕在它表面，形成一个薄层纤维膜，与组织间的结合主要是组织向其粗糙不 平的表面生长而形成一种机械嵌联，即形态结合。医用碳素材料、氧化物陶瓷及 大多数医用金属材料都是生物惰性材料。 生物医用材料是医疗器械和人工器官的研究基础，己成为材料学科的重要分 支之一。随着生物科学技术的发展和突破，生物材料己成为各国竞相进行开发和 研究的热点1 6 , 7 。 近些年来，生物材料与工程己经成为一个新兴国民经济主要支柱之一的重要 学科，并且迅速成为国际上高科技制高点之一。研究并发展在人体内可逐步降解 吸收、生物相容性良好的新一代生物医用材料，将成为2 1 世纪生物医用材料领 域的最重要方向之一。 羟基磷灰石是一种典型的生物活性材料。由于羟基磷灰石是人体骨的主要无 机质成分，所以材料植入体内无毒，不但能够传导成骨，而且还能与新骨形成骨 键合。在韧带、肌肉或皮下种植时，羟基磷灰石能够与组织紧密结合，无不良反 应，是一种典型的生物活性陶瓷，具有良好的生物相容性和生物活性，在医学上， 是理想的人体骨骼的替代材料。与其它生物材料相比，羟基磷灰石的显著不同之 处，在于它的化学成分极为接近人体硬组织的无机质成分。研究表明，人体骨的 矿物相为羟基磷狄石，约占人骨组织的7 5 。胶原纤维是人体骨的主要有机相， 羟基磷灰石晶体紧密地嵌入胶原基体中，从而构成成熟骨的主要部分。多孔h a 植入生物的体内后，能使界面的软硬组织均长入空隙内，形成新生成骨组织和纤 维组织交叉结合状态。这种界面能保持骨材料的晃面结构具有生理性结合并且能 保持正常的代谢关系。作为硬组织的替代材料，羟基磷灰石材料具有其它材料无 2 青岛科技大学研究生学位论文 法比拟的优势8 。1 1 1 。但是，羟基磷灰石具有自身的力学性能较差的致命缺陷。其 强度低、脆性大，大大限制了它在医学临床中的进一步应用，从而促使人们研究 羟基磷灰石各种形式复合材料，期望改善它的力学性能，得到力学性能较好的羟 基磷灰石生物医学复合材料 1 2 , 1 3 】。 1 3 表面改性在生物医用材料研究中的应用 生物医用复合材料兼顾了生物化学性能和材料的力学性能，但同时在体性能 和表面性能方面有所欠缺。陶瓷、金属和高分子材料作为医用植入物各有其优缺 点：陶瓷和金属材料在负荷医疗领域已得到了广泛的应用，但是陶瓷则脆性大， 而金属易磨损和腐蚀，高分子虽然由于具有独特的柔韧性而在软组织修复方面有 重要用途，但也并非无懈可击。因此，目前生物医用复合材料的研究方向为多种 材料复合、性能互补。其中，通过表面改性使得生物材料具有好的生物相容性是 一种很实用的技术。 目前，表面改性技术有很多种，大致可以分为干法和湿法两大类i l 引。干法是 在气相中进行各种反应或沉积，有等离子喷涂法【1 5 】【1 6 1 、激光熔覆法【1 刀喷砂澍1 8 】 等；湿法是在液相中发生各种化学反应从而进行表面改性的技术，有溶胶凝胶法 【1 9 1 、水热合成法【2 0 】等。 在制备生物活性陶瓷涂层的研制中，各种表面涂层技术的出发点为确保表面 膜层的生物活性和提高与基体的结合力。以钛及其合金为基体制备磷酸钙涂层是 目前研究较多的方法【2 l 】。 1 4 钛合金在医学领域表面改性的目的和发展趋势 作为生物医用材料，近几十年来钛及其合金在医学领域的应用越来越受到青 睐。其主要特点【2 2 。2 5 】是比强度高，如t i a l 4 v 的比强度( 抗拉强度密度) 为2 1 7 ， 几乎是所有金属材料中最高的，密度小，相当于铁的5 7 ；具有良好的抗腐蚀性， 如纯金属钛在1 0 0 0 时的耐硝酸腐蚀性和在3 5 耐硫酸腐蚀性为年腐蚀率在 0 1 2 7 m m 以下；钛金属的导热性能较n i c r 合金、a u 合金、c o c r 合金差，其导 热系数仅为a u 合金的1 1 7 ，与其它合金相比，钛制嵌体、全冠等具有保护牙髓、 避免冷热刺激的作用；具有优异的生物相容性，与人体骨组织不会发生任何不良 反应。另外，在用于人体硬组织修复的金属材料中，钛金属的弹性模量与人体硬 组织最为接近，约为8 0 g p1 1 0 g p ，从而减轻了金属种植体与骨组织之间的机械 不适应性。由于钛金属的这些优点，发达国家从上世纪8 0 年代起就开始把钛金 3 羟基磷灰石膜层及粉体的制各研究 属应用在口腔修复中，首先用于牙种植，此后又用于义齿支架、牙冠桥和正牙丝。 在牙科领域，钛及其合金的研究已成为一个热点。而且，由于钛金属耐腐蚀强， 表面性能好，植入体内后组织反应轻微，从未发生中毒反应，因此，在替换材料 和硬组织修复方面，钛及钛合金的应用已逐渐占主导地位，成为金属医用材料的 首选 2 6 - 3 0 。 尽管钛及其合金具有以上一系列优点，但仍因存在以下的不足而限制了其进 一步应用在医学领域【3 1 , 3 2 】： 1 钛及其合金植入体易断裂。 2 钛及其合金耐磨性较差。 3 从成分上来看，钛与自然骨的成分截然不同。 由于以上的问题尤其在生物活性方面存在的问题，针对钛及其合金表面改性 从而使其生物学性能得到改善己进行了深入的研究。 目前，对钛及其合金进行表面改性的方法很多，主要有以下几种：等离子喷 涂、溶胶一凝胶法、电化学反应法、涂覆一烧结法、仿生溶液生长法、激光熔覆 法等。 1 等离子喷涂【3 3 。6 】：以高纯度的羟基磷灰石粉末作为为原料，采用等离子喷涂 法制备钛基羟基磷灰石涂层生物材料，其特点是涂层均匀、效率高、重复性 好，并且适合工业化生产等。此方法在制作人工髋关节和人工牙根等承力的 种植体方面被广泛应用，是当前最主要的制备这类材料的方法。 2 溶胶一凝胶法 3 7 , 3 8 】：将涂层配料制成溶胶，均匀地覆盖于基体表面，由于溶剂 的迅速挥发，配料发生缩聚反应而胶化，后经干燥和热处理得到涂层的方法。 3 电化学反应法【3 9 】：目前采用电化学原理制备金属基体生物陶瓷涂层的方法有 电沉积技术和电泳沉积技术等。 4 涂覆一烧结法【4 0 】：将纳米级的羟基磷灰石粉体分散于乙醇溶剂中，且使粉体 分散均匀，向溶液中加入适量粘结剂，将钛基体浸入其中，基体表面形成一 层涂层后取出，于9 0 0 1 0 0 0 。c 烧结，如此反复数次，从而形成厚度可控的羟 基磷灰石涂层的方法。 一 5 仿生溶液生长法【4 l 】：模仿自然界生理磷灰石的矿化机制，即先配制一种与人 体体液组成几乎相同的溶液s b f ( s i m u l a t e db o d yf l u i d ) ，然后将金属基板置于 s b f 中，从而以仿生物环境下在金属基板表面上生长出羟基磷灰石涂层的方 法。由于纯金属基板无生物活性，因此常需要对金属表面进行预处理，如通 过溶胶一凝胶涂层法使其表面上预形成金属氧化物层，从而能与溶液作用形 成羟基磷灰石涂层。 6 激光熔覆法 4 2 , 4 3 ：在基体材料表面预先涂覆一定比例的c a c 0 3 和c a h p 0 4 2 h 2 0 4 青岛科技人学研究生学位论文 混合粉末，再用激光器进行溶覆处理，一步完成合成和涂覆羟基磷灰石涂层 的方法。 上述方法制备的金属基生物陶瓷涂层复合材料均存在着一个界面结合问题， 因涂层材料和基体材料的热膨胀系数及弹性模量等力学和物理性能差别较大，难 以匹配界面间的受力状况，在临床应用中容易造成涂层脱落等问题【卅。因此，制 备生物陶瓷涂层材料的关键是如何保持涂层组织的生物相容性，同时使基体界面 与涂层结合得更加牢固。 近些年来出现了一种新的，以钛及钛合金为基体，在其表面制备生物陶瓷涂 层的方法，即微弧氧化法。近几年刚刚起步发展一个研究方向，是把该技术应用 于钛合金表面生物活化，与其它表面生物活化手段相比，微弧氧化技术处理效率 高、工艺简单、受工件表面形状限制较小且涂层与基体结合强度远高于其它表面 处理方法。另外，通过微弧氧化方法制各的陶瓷层拥有较为致密的内层、粗糙多 孔的外层，且可以通过改变电解液的成份向陶瓷层加入人体硬组织所必须的钙、 磷元素等成分，上述医用钛及其合金所存在的问题有望得到解决。含有c a 、p 元 素，具有生物活性的粗糙层，骨细胞较容易在其上面生长，以此种植体在体内初 始固位周期可以得到缩短，致密层可以隔绝钛基体与人体液，减少钛的磨损与脱 落，使种植体的使用寿命得到延长。目前，该技术在医用材料界已经广泛被研究 和关注，应用前景良好【4 孓4 7 1 。 1 5 微弧氧化的简介 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ) ，又叫做阳极火花沉积( a n o d i co x i d a t i o nb y s p a r kd i s c h a r g e ) 或微等离子体氧化( m i c r o p l a s m ao x i d a t i o n ) ，通过微弧氧化可以 在有色金属的表面直接原位生长陶瓷层，适用于m g 、a 1 、t i 等金属【4 眄1 1 。该技 术是从阳极氧化工艺的基础之上发展而来的。所生成的陶瓷膜层耐磨损性能好， 耐腐蚀性能高，电绝缘，耐热冲击，与基体结合良好以及装饰美观，使有色金属 的综合性能得到极大提高，在电子、军工、纺织、航空、航天、装饰、医疗等众 多领域的应用前景非常看好，已经引起国内外的广泛关注【5 2 1 。 1 5 1 微弧氧化技术的基本原理： 微弧氧化技术是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷氧化膜的新技术，所 谓微弧氧化就是将m g 、a 1 、t i 等有色金属或其合金浸入电解质溶液中，通电使 其发生电化学反应，在材料的表面产生火花放电现象，通过热化学、电化学和等 5 羟皋磷灰石膜层及粉体的制备研究 离子体化学的共同作用，直接生成陶瓷膜层的方法【5 3 1 ，将m g 、a 1 、t i 或其合金 样品浸入电解液中，通电后，其表面立即生成很薄一层氧化物的绝缘层，这属于 普通阳极氧化阶段，当电极间的电压提升到某一个临界值时，会击穿氧化膜中某 些薄弱部位，从而发生微区火花放电现象，在宏观上可以看到溶液中有无数的弧 点在样品的表面快速游动。由于击穿的部位总是发生在氧化膜相对薄弱的地方， 而当氧化膜被击穿后，又有新的氧化膜在此位置生成，击穿点就会转移到其他相 对薄弱区域，从而最终会得到厚度较为均匀的氧化膜层。由于每个弧点只在很短 的时间存在，但等离子体放电区瞬间达到的压强和温度都很高，瞬间温度超过 2 0 0 0 。在这个高温高压的区域内，氧化物熔化、凝固过程在电化学氧化、化 学氧化、等离子体氧化的共同作用下同时进行，因此形成陶瓷氧化膜的过程极为 复杂，到目前为止有关陶瓷氧化膜的形成过程还没有一个较为合理的模型解释。 有研究发现 5 4 , 5 5 】，微弧氧化过程可以分为四个阶段，即普通阳极氧化阶段、 火花阶段、微弧阶段和局部弧光阶段。每个过程中电压电流的变化及基本现象如 下图所示： i a 鬟鋈薤酯 譬震形成 局部= 次 羹鸶蚕幕 形成成 麓磊孔 f 极f a n o f 腠 热处 理过 的 a n o f 腰 被破 坏的 j 6 i n o f 腰 电区 图卜2 陶瓷层结构与对应电压区间的关系 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec e r a m i cl a y e r sa n dt h ec o r r e s p o n d i n g v o l t a g er a n g e s 有文献表明 5 1 】，普通阳极氧化处于法拉第区，得到呈现多孔状结构的陶瓷层， 微弧氧化所处的区域是火化放电区中电压较高的位置，得到空隙面积相对较 小、分布均匀的陶瓷层。微弧氧化技术把阳极电位由几十伏提高到几百伏，氧化 电流由小电流发展到大电流，突破了传统的阳极氧化的氧化电流、氧化电压限制 在法拉第区域的弊端，把一般金属表面的氧化过程与等离子体的大电流、高电压、 高温、高压作用联系起来，以便在金属表面得到具有更好的物理化学特性的氧化 6 青岛科技大学研究生学位论文 膜层。 1 5 2 微弧氧化的特点 与其它的表面处理技术相比，用微弧氧化技术进行表面处理过的舢、t i 等金 属及其合金材料，具有特殊的优点。其技术优势主要表现在如下几点： 1 该工艺形成陶瓷膜主要是通过物理化学作用，所以单位时间内成膜的速度比 一般的传统工艺要快几倍，使陶瓷膜的厚度得到有效地增加。 2 该技术所采用的电解液大多为碱性，其中一般不含有毒物质和重金属元素， 且电解液抗污染能力强和重复使用率高，一般不会对环境产生污染，满足优 质清洁生产的要求。 3 微弧氧化工艺本身处理工件的能力强，通过改变工艺参数获取具有不同特性 的氧化膜层，工艺简单，可以满足不同条件的加工。 4 微弧氧化所处理的工件形状可以比较复杂，可以分开处理工件的内、外表面。 k r y s m a n n t 5 1 】提出的模型认为，微弧氧化技术通过在阳极表面附近形成类阴极， 使极化变得均匀，从而能在形状复杂或内部空心的部件上形成均匀的陶瓷膜。 同时，由于陶瓷膜与基体属冶金结合，所以在使用零件的过程中，零件本身 不会存在起皮或剥落的现象。 5 维护氧化处理过程中电解液的温度要求较低，温度变化范围较广。溶液温度 对生成膜层的影响比阳极氧化小的多。 6 微弧氧化采用了局部阳极放电的等离子体增强技术，使膜层的综合性能得到 极大地提高。 1 6 钛及其合金表面微弧氧化研究现状 采用微弧氧化技术对钛合金进行处理的过程中，钛基体金属在微弧区通过瞬 间高温烧结作用直接被氧化烧结成具有晶态陶瓷相结构的二氧化钛陶瓷膜。由于 二氧化钛陶瓷膜是从基体上原位生长的，厚度均匀，因此与基体材料不易脱落， 结合紧密，其最大厚度可达2 0 0 - - - 3 0 0 哪，且内层极其致密，极大的提高了钛金 属的耐磨性、耐蚀性；而在外层，通过微弧氧化作用在植入体表面产生一层多孔、 粗糙的氧化膜，使骨界面的生物学反应得到改善，影响骨形成细胞的类型、数目、 细胞产物和基质的能力，加快骨和植入体之间的结合与生长。 上世纪8 0 年代俄罗斯开始了钛合金微弧氧化涂层的研刭5 6 5 ，研究主要侧重 于对涂层化学成分的分析、电解液配方的优化及其它们对涂层防护性能的影响。 7 羟基磷灰石膜层及粉体的制各研究 在1 9 9 8 年北京师范大学低能物理研究所开始钛合金微弧氧化的研究工作，薛文斌 1 5 8 , 5 9 】等人研究了钛合金在硅酸盐体系、偏铝酸钠体系中微弧氧化陶瓷层的组织结 构，各元素在陶瓷层中的大体分布，以及陶瓷层弹性模量、硬度等力学性能。此 后，王亚明等人对钛及其钛合金微弧氧化过程的研究并着重研究了硅酸盐体系下 电参数对钛合金微弧氧化陶瓷涂层的组织形貌、生长速率和相组成的影响，同时 还研究了陶瓷层的摩擦学特性【删。姜兆华【3 3 】等人主要研究了一些微弧氧化电解液 的浓度和组成与陶瓷层生长速度的影响，及所生成陶瓷层的相组成等。近几年来， 由于在磷组分和含钙的电解液中生成的钛微弧氧化涂层具有高的抗腐蚀、抗磨损 与生物相容性，在骨移植方面引起潜在的兴趣。憨勇 6 1 , 6 2 】等人对微弧氧化生成含 c a 、p 元素的氧化钛生物活性薄膜进行了研究，并且将膜层进行后续水热处理， 其成果表明，膜层可以转化为h a p 的生物活性t i 0 2 。总体而言，国内外关于微弧 氧化生物活化钛合金表面刚刚起步，大量的问题如膜层的生物活性程度、c a p 元 素进入膜层的机理等仍待探索和研究。 1 7 羟基磷灰石粉体的制备方法 h a p 粉体可以作为等离子喷涂、电沉积法制备羟基磷灰石膜层的原材料，有 广泛的应用。有关h a p 粉体的制备方法的研究也是一个热点。比较常用的制备 方法有微乳液法、水热法、溶胶凝胶法、沉淀法、焙烧磷酸钙法等。 1 7 1 水热法 水热法是指在一个密闭的压力容器内，反应介质为水溶液，改变反应器的压 强和温度，使得在通常条件下难溶或不溶的物质溶解并使其重结晶。通过改变水 热反应条件可使产物的结晶形态和晶体结构不同，该方法具有所得产物粒度均 匀，不易团聚，形态规则等有点。通常采用c a ( n 0 3 ) 2 和h 3 p 0 4 进行反应水热法制 备羟基磷灰石，然后在一定的温度，压力下对沉淀物进行水热处理，得到粉体。 薄颖慧【6 3 】等采用( n h 4 ) 2 h p 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 水热反应制备了具有微晶结构的超 细粉。w a n g y i n g j u nm 】等研究了表面活性剂作用下水热法合成h a p 。 1 7 2 沉淀法 沉淀法的原理是利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得含 有所需反应物的稳定前驱物溶液，通过溶液的酸度、温度的改变从而生成大量颗 粒。此方法优点是设备简单，操作方便，产率高，所得纳米微粒大小均一。但所 8 青岛科技大学研究生学位论文 得产物易团聚，因此反应时需加入表面活性剂，造成颗粒纯度下降。 传统的沉淀法采用c a ( n 0 3 ) 2 和( n h , ) 2 h p 0 4 的水溶液，p h 值在8 以上，将两 种溶液分别在8 5 加热，再将后者滴入前者，继续保持8 5 加热并搅拌，反应 混合物保持7 2 h ，所得产物经过滤除去沉淀，再用去离子水冲洗多次，干燥后得 到纳米粉体。沉淀产物的形态、纯度会受到反应时的滴加速度、溶液温度、浓度、 p h 值和陈化时间等因素的影响，提高反应温度可以迅速生成纳米晶体并提高结 晶度。 c a ol i y u n 【6 5 】等在传统工艺基础上，采用超声波沉淀法制备出了羟基磷灰石 纳米粉体。 1 7 3 微乳液法 用于制备纳米粒子的微乳液往往是w o 型体系。微乳液中的水核是一个纳米 反应器，这个反应器拥有很大的界面，在其中可增溶各种不同化合物。由于化学 反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制，这种方法制出 的粒子由于表面包裹一层表面活性剂分子，不易发生团聚。 k o u m o u l i d i s 6 6 】等和l i mgk 掣d 7 】进行了采用微乳液法制备h a p 的研究。 微乳液法是将( n h 4 ) 2 h p 0 4 与c a c l 2 分别制成微乳液，表面活性剂为正己烷，油相 为环己醇，将两种微乳液合放置段时间，再将沉淀物用乙醇洗涤，即可获得粒 径为2 0 - - 一4 0 n m 的纳米粉体。 任卫【删等采用反相微乳液法，用c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 的水溶液与c a ( n 0 3 ) 2 饱和溶 液反应制备纳米粉体。 1 7 4 焙烧磷酸钙法 华东理工大学陶瓷基体复合材料研究室在1 9 9 6 年首次发现了上海试剂四厂 出品的c a a ( p 0 4 ) 2 粉末可以制备出成本较低的纳米羟基磷灰石粉末，其方法是将 c a 3 ( p 0 4 ) 2 粉末在1 2 0 0 焙烧2h 。从化学式可知，h a p 中c a p 比为1 6 7 ，而 c a 3 ( p 0 4 ) 2 的c a p 比为1 5 ，说明高温焙烧中有部分磷因挥发而损失，使焙烧产物 中c a p 的比值达到1 6 7 。羟基来自于原料中含有的c a ( o h ) 2 ，从而通过固相反应 形成了羟基磷灰石晶相，但此方法制备的产品粒径分布范围较大。 1 7 5 溶胶凝胶法 1 7 5 1 溶胶凝胶法的概念 溶胶- 凝胶( s o l g e l ) 法是制备材料的湿化学法之一，它通过将金属有机化合物 9 羟基磷灰石膜层及粉体的制各研究 或者无机盐化合物溶于有机溶液中，在化合物的水解、聚合作用下，把溶液制成 金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶溶液，充分反应后，通过静置等方法使之老 化为凝胶，再通过热处理使凝胶形成氧化物或其它化合物并以固体形式存在，最 后，将固体焙烧得到纳米粉末。 1 7 5 2 溶胶凝胶法机理 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法是制备材料的湿化学法之一，其特点是在液相下将每种 反应物均匀混合，通过反应得到稳定的溶胶体系，该过程中不产生沉淀，放置一 段时间后溶胶体系转变为凝胶，通过干燥使凝胶失去水分，而不是机械脱水成干 凝胶，再在低于传统烧结的温度下焙烧得到产品。与其他制备方法相比，所得产 品纯度高、颗粒细、化学均匀性好、杂分布均匀、可容纳不容性组分和不沉淀组 分、掺合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单。 溶胶一凝胶法制备纳米粉体的基本原理为：将前驱体( 金属醇盐或无机盐，以 金属醇盐为例) 溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中j 形成均相溶液，从而保证前驱体 的水解反应都在均匀的水平上进行；前驱体与水进行的水解反应，水解反应为： m ( o r ) n + x h 2 0 - - m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h ( 1 1 ) 此反应可延续进行，直至生成m ( o h ) x ，与此同时，也发生前驱体的缩聚反 应，分为两种： 一m o h + h o m _ m o m - + h 2 0 ( 失水缩聚)( 1 2 ) - m o r + h o m _ m o m - + r o h ( 失醇缩聚)( 1 3 ) 在该过程中，反应生成物聚集成1 纳米左右的粒子并形成溶胶，经陈化、溶 胶等过程得到凝胶，通过干燥使凝胶脱去剩余的水分、有机溶剂和有机基团，得 到干凝胶，再经过研磨、焙烧后，使干凝胶失去化学吸附的烷基等官能团和羟基， 以及物理吸附的有机溶剂和水，最终成为纳米粉体。 1 7 5 3 溶胶凝胶法制备粉体举例 有文献表明【6 9 将溶胶凝胶工艺与水的萃取相结合，先将醋酸钙( 也可用c a 的柠檬酸盐) 与h 3 p 0 4 按一定的比例相混合，然后将混合溶液倒入乙二醇中，形 成乳液，再通过不断注入脱水的己二醇循环处理的，可将溶液中的水分萃取出来， 从而使胶体固化，高温处理后可获得球形的纳米粉体。 刘羽【7 0 j 等将0 3m o l l 的h 3 p 0 4 加热到3 5 ，按照c a p = i 6 7 的配比，缓慢 滴入c a ( n 0 3 ) 2 中，加热至4 5 ，同时搅拌3 6r n i n ，反应产物用4 n h 4 c 1 溶液 洗涤，除去c a ( n 0 3 ) 2 残余后过滤烘干，得到纯度较高的纳米粉体。 邬鸿彦【7 1 等将磷酸三甲酯和c a ( n 0 3 ) 2 以适当的配比配成溶胶液，用氨水调节 其p h 值约为7 5 ，然后倒入坩锅，将坩锅放入烘箱中，在6 0 进行干燥，待凝 胶干燥后，以1 2 最小的升温速率升至6 5 0 左右，恒温焙烧3h 后，缓慢降 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 至室温，可得到纳米粉体。 1 7 5 4 溶胶凝胶法的工艺流程 溶胶凝胶法是将含钙醇溶液溶胶缓慢滴入含磷醇溶液溶胶中，于磁力搅拌上 搅拌使其充分混合，沉淀数小时后会得到白色凝胶。凝胶经过陈化、干燥、研磨、 焙烧可得到h a p 样品。 其工艺流程如下： 配制溶胶醇溶液_ 混合醇溶液- 磁力搅 陈化_ 干燥 一研磨_ 煅烧- 分析 1 8 本课题的研究目的和意义 综上所述，钛合金以其优越的性能在医用材料上已逐渐占据重要的地位，但 由于其与骨结合时间长、生物活性较差等问题，必然要对其进行表面改性。但各 种已采用表面处理方法在钛合金表面制备活性陶瓷涂层并没有能够达到较为理 想的临床应用效果，主要问题是制造成本高或表面结合强度不够高。因此，继续 探索新的制备羟基磷灰石的方法是很有必要的，且向微弧氧化膜层中添加一些人 体所需的微量元素以提高膜层的实用性方面还鲜有报道，电解液中的钙、磷元素 进入陶瓷层的机理及钙、磷元素形成钙磷化合物的机理还处于猜测阶段。而且， 还有待加强对膜层的严格的生物学实验。 针对这些问题，本课题拟在充分研究微弧氧化机理的基础上，借鉴传统的电 化学和化学表面处理的理论技术，结合微弧氧化的特点，在前面研究的基础上， 通过对电解液组成的设计，利用微弧氧化技术在纯钛基体表面制备活性陶瓷膜 层，并对膜层的生成机理进行初步探讨；在电解液中添加不同的表面活性剂研究 其对生成膜层的影响；向制备的膜层中添加一些微量元素如骨骼生长所需的s i 元素和具有杀菌作用的a g 、c u 元素，以提高微弧氧化膜层的实用性；采用溶胶 凝胶工艺制备出高纯且粒度均匀的羟基磷灰石粉体，为下一步研究在钛基体表面 直接沉积羟基磷灰石膜层做准备；对添加a g 、c u 元素的钛基羟基磷灰石陶瓷膜 和羟基磷灰石粉体进行抗菌性能实验。 通过本次课题的研究，将为微弧氧化技术在纯钛基体表面制备生物活性陶瓷 膜层的工艺研究提供理论依据，并为微弧氧化技术在未来医用材料领域的应用提 供技术支持。钛合金表面制备生物活性陶瓷涂层的方法，仍然是非常重要的i j 沿 课题。从综合比较各种钛合金表面生物活化手段来看，微弧氧化技术是目前很具 有发展前途的钛合金表面生物学改性的方法。 羟基磷灰石膜层及粉体的制备研究 1 9 本论文的主要内容和要求 1 通过对电解液组成的设计，采用微弧氧化的方法在纯钛基体表面直接制备含 羟基磷灰石的生物陶瓷膜层。 2 在电解液中添加不同的表面活性剂进行羟基磷灰石膜层的制备和表征，并对 所制得样品通过检测和分析，分析表面活性剂对m a o h a 膜层制备的影响。 3 向制备的膜层中添加一些微量元素如骨骼生长所需的s i 元素和具有杀菌作用 的a g 、c u 元素，以提高微弧氧化膜层的实用性。 4 以四水硝酸钙c a ( n h 3 ) 2 4 h 2 0 和五氧化二磷( p 2 0 5 ) 为前驱体，采用溶胶一凝胶 工艺制备出高纯且粒度均匀的羟基磷狄石粉体。通过分析测试，对所制备粉 体的物相、成分、形貌给以分析，对制备工艺加以优化，从而制备出羟基磷 灰石粉体。 5 对添加a g 、c u 元素的钛基羟基磷灰石陶瓷膜和羟基磷灰石粉体进行抗菌性 能实验。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 第二章添加不同表面活性剂对制备钛基体微弧氧化陶瓷膜 的影响 表面活性剂具有增加溶解度，吸附带电粒子等作用。我们把表面活性剂应用 于制备钛基体维护氧化陶瓷膜的过程中，研究表面活性剂对膜层表面形貌、成份 组成的影响。 实验采用的微弧氧化控制电源及装置。弧氧化所用的装置如图2 1 所示。电 源及控制系统提供了微弧氧化所需的脉冲高电压，电压、电流等参数在一定范围 内可进行调节。 1 脉冲电源系统2 温度计3 玻璃棒4 不锈钢氧化槽5 冷却系统6 钛片 图2 - 1 微弧氧化装置示意图 f i g 2 - 1e x p e r i m e n td e v i c eo fm i c r o - a r co x i d a t i o n 2 1 实验所用药品及仪器 1 材料： 纯钛( 规格2 0 m m x l 5 m m x l m m ) 。 2 实验药品： 乙酸钙c a ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0天津市科密欧化学试剂有限公司a r 磷酸二氢钠n a i l 2 p 0 4 2 h 2 0 上海埃彼化学试剂有限公司a r 1 3 羟基磷灰石膜层及粉体的制备研究 丙酮c 3 h 6 0烟台市双双化工试剂有限公司a r 十二烷基苯磺酸钠s d b s上海英鹏添加剂化工有限公司c r 聚乙烯吡咯烷酮p v p上海埃彼化学试剂有限公司a r 3 仪器： 脉冲电源d p p m a o h a 3 0 6 0 0青岛科技大学研制 托盘天平 b p i i上海医用仪器厂 电吹风机 r s y - d 7 5上海新中华刀剪厂 温度计，玻璃棒，烧杯 2 2 实验基本流程 2 2 1 样品前处理 粗打磨( # 1 2 0 砂纸) 一细磨( # 3 6 0 、# 6 0 0 目耐水砂纸依次打磨) 一去离子 水冲洗一电吹风吹干备用 2 2 2 电解液配制 电解液为一定浓度的磷酸二氢钠和乙酸钙组成的悬浊液。在配制含表面活性 剂的电解液时，先分别将一定量的乙酸钙溶解在去离子水中，再将称量好的表面 活性剂加入乙酸钙溶液中，溶解后与配好的磷酸二氢钠的溶液混合，在混合过程 中采用超声波振荡以防止所生的沉淀团聚成大颗粒。混合后的溶液为乳白色悬浊 液。 配制对比的空白实验时，其配制过程和上述过程相同，只是不在乙酸钙溶液 添加表面活性剂。 2 2 3 微弧氧化过程 实验采用等离子微弧氧化双脉冲电源。以纯钛片试样作为阳极，钛片先放在 丙酮中超声波清洗1 5 m i n ，后用去离子水冲洗掉钛片上的丙酮。将钛片连接到铝 丝上，浸入电解液中，以不锈钢电解槽作为阴极。接通电源，并对电压、电流密 度、氧化时间等实验参数进行调节。实验过程中用温度计测量电解液的温度，并 通入冷却水使电解液的温度不要太高，防止液体沸腾溅出产生危险，同时开通搅 拌器，使电解液搅拌均匀，反应充分进行。反应结束后从电解槽中取出样品，用 清水冲洗净、吹风机吹干。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 实验结果分析 扫描电子显微镜( s e m ，j s m - 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