（环境科学与工程专业论文）含锌中和渣的水热硫化及可浮性研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：猛i 缉馥日期：筮l 旦年上月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：塑盟红豫导师签名( ! 掣! 期：趋! 卫年上月斗日 堡主堂垡笙茎 里 摘要 针对我国目前矿产资源紧缺的严峻形势，以及重金属废渣排放或 堆存造成的铜、铅、锌等多种有价金属资源的浪费和引起的环境污染 问题，本课题将废渣中有价金属转化成人造硫化矿，再通过硫化物的 浮选工艺加以回收，这不仅减少了污染，而且对充分利用资源、延缓 矿物资源的枯竭有重要意义。 本研究以某冶炼厂石灰中和渣为研究对象，探讨了其水热产物人 造硫化矿的浮选行为，并将人造硫化矿与天然硫化矿进行对比分析， 通过水热过程晶型调控技术来弱化两者之间的差异，以提高其可浮 性，为中和渣中锌等金属的回收奠定基础。主要研究结果如下： ( 1 ) 水热合成人造硫化物中，c u s 、p b s 有较好的可浮性，浮选 回收率分别为9 1 、7 2 7 8 ，而z n s 回收率仅为2 8 31 。采用x r d 、 激光粒度仪、s e m 对三种硫化物的微观性质分析，结果表明，与z n s 相比，c u s 、p b s 水热结晶好、粒径大、表面光滑，并将合成的z n s 与天然闪锌矿对比发现两者在结晶、粒度、表面形貌均存在很大的差 异，因此可认为水热合成的z n s 可浮性差的原因在于其结晶度低、粒 径小、表面粗糙不平整。 ( 2 ) 中和渣水热硫化后，主要矿物成分为石膏( c a s 0 4 ) 和硫化锌 ( z n s ) ，z n s 占总锌的8 0 ，少量z n s 与黄铜矿( c u f e s 2 ) 伴生或共 生，细粒、不定形态的z n s 成团聚体，或粘附在杆状c a s 0 4 晶体上。 中和渣水热硫化后的浮选性能实验表明，筛分粒径、选矿温度、矿浆 p n 对精矿z n 品位影响较大，而抑制剂c m c 用量、超声分散时间、 矿浆浓度对回收率影响较大。当筛分粒径3 8 9 m ，选矿温度6 0 ，矿 浆p h 8 ，c m c 用量2 0 0 9 t 、超声分散3 0 m i n 、矿浆浓度1 0 时，精 矿z n 品位为2 7 4 ，回收率为3 3 3 3 。经过一次粗选次精选流程 后，z n 精矿品位提高至3 8 ，尾矿降低为1 6 3 。 ( 3 ) z n s 水热晶型调控技术表明，矿化剂k o h 浓度5 m o l l ，添 加5 方铅矿，z n ( o h ) 2 质量浓度1 0 ，水热温度2 6 0 。c ，水热时间 4 h 下，z n s 的回收率达到8 2 5 3 ；t = 2 6 0 。c 时z n s 的活化能e 。为5 7 5 6 k j t o o l ，晶体生长动力学方程为d 7 西9 = 8 11 1 0 1 8 t e ( - s 7 6 r t ) 。中和渣水热 硫化晶型调控后，锌的回收率提高为7 2 7 8 ，精矿品位达到3 1 ， 硕士学位论文 摘要 调控后z n s 的结晶度提高，晶体尺寸增大到2 0 0 h m 左右，表面光滑 平整。 关键词水热硫化，重金属废渣，人造硫化矿，可浮性，水热调控 a b s t r a c t p r e s e n t l y , o u rc o u n t r yi sf a c i n gt i g h ts u p p l y , s h o r t a g eo fm i n e r a l r e s o u r c e s h o w e v e r t h ew a s t er e s i d u e su s u a l l yc o n m i nh i g hc o n t e n to f v a l u a b l eh e a v ym e t a l ss u c ha sz i n c ，l e a da n dc o p p e r ，w h i c hc a ne a s i l y r e s u l ti nh e a v ym e t a l s p o l l u t i o na n dc a u s ed a m a g et oh u m a n sa n d e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，h y d r o t h e r m a l s u l f i d a t i o nm e t h o dw a sp r o p o s e d t oc o n v e r tm e t a lc o n t a i n e di nt h er e s i d u e st om e t a l s u l f d e s ，t h e n r e c o v e r e db yc o n v e n t i o n a lf l o t a t i o n t h er e c o v e r yo fh e a v ym e t a l sf r o m r e s i d u e sn o to n l yr e d u c e sp o l l u t i o n ，b u ta l s op l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys o c i e t yw i t ht h ei n c r e a s i n g l ye x h a u s t e dn a t u r a l o r e s t h i ss t u d yf o c u s e so nf l o t a t i o np e r f o r f f l a n c eo fl i m en e u t r a l i z a t i o n s l u d g e ( l n s ) f r o mas m e l tg r o u pt r e a t e db yh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n t h e nt h em i c r o s c o p i cp r o p e r t i e sb e t w e e ns y n t h e s i z e dz n sa n ds p h a l e r i t e w e r ec o m p a r e d ，s y n t h e s i z e dz n sw a sd i f f e r e n tf r o mn a t u r a ls p h a l e r i t e ，s o c r y s t a l s i z ea n df l o t a b i l i t yo fz n sw e r e i m p r o v e di n t h ep r o c e s so f h y d r o t h e r m a l ，w h i c hs e r v ef o rt h ef u r t h e rr e c o v e r yo fh e a v ym e t a l sf r o m l n s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e ds u l f i d e sb y c h e m i c a lr e a g e n t ss i m u l a t i n gl n sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tc u sa n dp b sh a v eag o o df l o t a b i l i t y , t h er e c o v e r ya r e91 a n d 7 2 7 8 r e s p e c t i v e l y , z n sr e c o v e r y i s2 8 31 1 1 1 e m i c r o s c o p i c p r o p e r t i e s o fs y n t h e s i z e ds u l f i d e sw e r e a n a l y z e db yx r d ，l a s e r d i f f r a c t i o np a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n ds e m ，a c c o r d i n gt oa n a l y s i s ，i n r e s p e c to fc r y s t a l l i n i t y , c r y s t a ls i z ea n ds u r f a c es m o o t h n e s s ，c u sa n dp b s a r es u p e r i o rt oz n s t h e nt h em i c r o s c o p i cp r o p e r t i e sb e t w e e ns y n t h e s i z e d z n sa n ds p h a l e r i t ew e r ec o m p a r e d ，t h e r ew a saa p p a r e n td i f f e r e n c e b e t w e e nt h e m t h e r e f o r e ，t h eb a df l o t a b i l i t yo fz n sc a nb ea t t r i b u t e dt o p o o rc r y s t a l l i z a t i o n ，s m a l ls i z ea n dr o u g hs u r f a c e ( 2 ) f l o t a t i o nb e h a v i o r sa n di n f l u e n c ef a c t o r so fs y n t h e s i z e dz n s f r o ml n st r e a t e db yh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t s i l l 硕士学位论文 a b s t r a c t i l l u s t r a t et h a tm a i nm i n e r a lc o m p o s i t i o nw e r eg y p s u m ( c a s 0 4 ) a n d s p h a l e r i t e ( z n s ) ，8 0 z ne x i s t e di nt h ef o r mo fz n si ns u l f i d i z e dl n s ， o n l y af e wz n sw e r e p a r a g e n e t i c o ra s s o c i a t e dw i t hc h a l c o p y r i t e ( c u f e s 2 ) ，t h ef i n ea n da m o r p h o u sz n sw e r ef l o c c u l a t e d ，o rs t i c k e do nt h e r h a b d o i dg a s 0 4c r y s t a l sc l o s e l y t h em a i nf a c t o r so nz i n cf l o t a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp a r t i c l es i z e ，t e m p e r a t u r ea n dp h w e r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r so nz i n cg r a d e ，c m cd o s a g e ，u l t r a s o n i c d i s p e r s i o na n dp u l pd e n s i t yh a de f f e c t o nz i n cr e c o v e r y u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ( p a r t i c l es i z e ：4 0 0 m e s h ，t e m p e r a t u r e ：6 0 ，p hv a l u e ： 8 ，c m c ：2 0 0 9 t ，u l t r a s o n i cd i s p e r s i o n ：3 0 m i na n dp u l pd e n s i t y ：1o ) ，t h e g r a d eo fz i n cc o n c e n t r a t ec a nr e a c h2 7 4 w i t har e c o v e r yo f3 3 3 3 1 1 1 ed e g r e eo fz i n cc o n c e n t r a t ec a nr i s eu pt o38 w i t h t a i l i n g sc o n t e n to f 16 3 w h e no n er o u g h i n ga n do n ec o n c e n t r a t i n gf l o t a t i o nw e r ec a r r i e d o u t ( 3 ) o p t i m a lc o n d i t i o n sf o ri m p r o v i n gt h ef l o t a b i l i t yo fz n si n h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw e r ec o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h e c o n d i t i o no f5 m o l lm i n e r a l i z e rk o h ，5 g a l e n a ，1 0 p r e c u r s o r z n ( o h ) 2 ，2 6 0 。co fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ef o r4 h ，p u r es y n t h e s i z e d z n sr e c o v e r yi n c r e a s e st o8 2 5 3 a n dt h eg r o w t hk i n e t c i c so fz n s c r y s t a lu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i t o nw a sf o u n dt of o l l o wt h ee q u a t i o n ， d 7 6 9 = 8 1 1 l o i s t e ( - 5 7 5 讯t w i t ha na c t i v a t i o ne r n e g yo fe a = 5 7 5 6k j m 0 1 t h eg r a d eo fz i n cc o n c e n t r a t ei ni m p r o v e dl n sc a nr e a c h31 w i t ha r e c o v e r yo f7 2 7 8 ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fz n si se n h a n c e d ，c r y s t a ls i z e i n c r e a s e st o2 0 0 n m ，a n dt h es u r f a c eo fz n sc r y s t a l sb e c o m es m o o t h e r k e yw o r d sh y d r o t h e r m a ls u l f i d a t i o n ，h e a v y - m e t a lw a s t er e s i d u e s ， s y n t h e s i z e ds u l f i d e s ，f l o t a b i l i t y , h y d r o t h e r m a li m p r o v e m e n t i v 硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 我国有色金属矿产资源的供需现状1 1 3 重金属废渣的来源与危害2 1 3 1 重金属废渣的来源2 1 3 2 重金属废渣的危害4 1 4 重金属废渣的处理与处置现状5 1 4 1 无害化处理现状5 1 4 2 资源化处理现状5 1 5 硫化浮选技术回收金属硫化物的研究现状7 1 5 1 硫化技术研究现状7 1 5 2 硫化物浮选研究现状1 0 1 6 本研究的目的及思路1 4 第二章实验研究方法1 6 2 1 实验原料及仪器1 6 2 1 1 中和渣1 6 2 1 2 实验药剂1 6 2 1 3 实验仪器17 2 2 实验方法18 2 2 1 人造硫化物的水热合成及浮选1 9 2 2 2 中和渣的水热硫化及浮选2 0 2 2 3 人造硫化锌的水热调控及浮选2 0 2 3 分析方法2 l 2 3 1 金属品位及回收率的测定2 1 2 3 2 人造硫化物的微观性质分析2 2 2 3 3 硫化率的测定2 2 2 3 4 结晶度的计算2 2 2 3 5 晶体尺寸的计算2 2 第三章水热合成人造硫化物的浮选行为及微观性质分析2 3 硕士学位论文 目录 3 1 人造硫化物的浮选行为及其微观性质2 3 3 1 1 人造硫化物的浮选行为2 3 3 1 2 人造硫化物的x r d 分析2 4 3 1 3 人造硫化物的粒度分析2 5 3 1 4 人造硫化物的s e m 分析2 7 3 2 人造硫化锌与天然闪锌矿的浮选行为及微观性质2 7 3 2 1 人造硫化锌与天然闪锌矿的浮选行为2 7 3 2 2 人造硫化锌与天然闪锌矿的x r d 2 8 3 2 3 人造硫化锌与天然闪锌矿的粒度2 9 3 2 4 人造硫化锌与天然闪锌矿的s e m 3 0 3 5 本章小结3 0 第四章中和渣的水热硫化及浮选性能研究3 2 4 1 中和渣中锌的水热硫化原理3 2 4 2 中和渣中锌的水热硫化条件优化3 4 4 3 中和渣水热硫化后的变化特征3 5 4 3 1 矿物组成3 6 4 3 2 锌物相分析3 5 4 3 3 锌的赋存状态3 8 4 3 4 粒度分布3 9 4 4 浮选工艺对中和渣水热硫化后浮选性能的影响4 0 4 4 1 抑制剂c m c 的影响4 0 4 4 2 筛分粒径的影响4 0 4 4 - 3 超声波分散的影响4 1 4 4 4 浮选温度的影响4 2 4 4 5 矿浆p h 的影响4 3 4 4 6 矿浆浓度的影响4 4 4 4 7 精选流程的影响4 4 4 5 本章小结4 5 第五章硫化锌的水热调控优化浮选回收研究o 4 7 5 1 硫化锌的水热调控4 7 5 1 1 矿化剂k o h 的影响4 7 5 1 2 添加剂的影响4 9 5 1 3 前驱体浓度的影响5 1 5 1 4 水热温度的影响5 2 硕士学位论文 目录 5 1 5 水热时间的影响5 3 5 2 硫化锌的晶体生长动力学5 5 5 3 水热调控后硫化锌的浮选行为及微观性质5 7 5 3 1 调控后z n s 的浮选行为5 7 5 3 2 调控后z n s 的微观性质5 8 5 4 本章小结5 9 第六章结论与建议6 1 6 1 结论61 6 2 建议6 2 参考文献6 4 致谢7 0 攻读硕士学位期间主要研究成果7 1 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 重金属废渣是重金属污染环境的主要形态之一。随着有色金属的采选冶、化 工等生产加工活动的频繁，重金属废渣不论是从数量上还是从种类上都大大增 加。以石灰中和渣为例，传统化学沉淀法处理重金属废水的过程中会产生大量废 渣，其中重金属多以氢氧化物形式存在。除此之外，每年我国有色金属行业还产 生大量的垃圾焚烧飞灰、冶炼烟尘等重金属废渣。铅、镉、砷、汞、铬等重金属 污染已经成为目前我国最严重的环境问题之一。这些固体废弃物的排放和堆存， 不仅占用了大量的土地，而且常含有砷、镉、汞、铅和锑等有毒重金属，由于重 金属污染物所具有的不可降解性决定了其可能对环境构成极大的污染和潜在威 胁，暴露于环境中通过水体和食物链，危害人体健康，轻则引发精神错乱、结石 以及一些怪病如水俣病、骨痛病等，重则就会导致死亡。因此重金属废渣的处理 处置技术一直是环保领域的研究重点。 另一方面，我国目前矿产资源紧缺，形势严峻，铅、锌、铜等矿物大量依赖 进口，而重金属废渣中含有铜、铅、锌、铁等多种有价金属，日益成为一种具有 开发利用价值的二次资源。将重金属废渣作为二次资源，回收其中有价金属对充 分利用资源，延缓矿物资源的枯竭具有重要意义。 1 2 我国有色金属矿产资源的供需现状 众所周知，有色金属矿产资源是不可再生资源，同时也是我们国家重要的原 材料，但近年来，随着我国经济的快速发展，有色金属矿产资源供给和需求矛盾 日渐突出，不断演变为我国经济协调快速发展的制约因素，我国的有色金属矿产 资源正面临着很大的挑战【1 1 。 改革开放以来，经济快速发展，国内对有色金属矿产品的需求也不断增加。 铜、铅、铝、锌、锡、镍六种主要有色金属的消费量，由1 9 8 0 年的1 3 6 万吨， 到2 0 0 4 年的1 3 4 2 万吨1 2 1 ，变为第一消费大国。随着我国有色金属矿产资源的不 断消耗，锑矿的优势地位已经丧失，钨、锡矿的资源优势正在消失；铜、铅、锌、 铝矿也面临着危机；而镍、钼、汞资源的勘查程度低，因此可供利用的储量少。 预测未来2 0 年能保证的基础储量仅有镍资源；基本可以保证的有钼、钨；短缺 的有铜、汞；严重短缺的有铝、锑、铅、锌、锡【3 】。原料短缺的形势也日益突出， 硕士学位论文第一章文献综述 矿产资源的供需矛盾日渐突出，对国外原料的依赖程度不断越大。 近几年虽然我国在找矿和勘探方面的力度加大，部分有色金属资源储量也有 所增长，但资源保障程度仍较低。美国地调局2 0 0 7 年统计数据揭示j2 0 0 7 年我 国铅锌储量均居世界第二，总量上确实具有相对优势。然而，实际上我国铅锌资 源储量已连续几年呈现出减少的态势，铅锌储量已经步入严重短缺的资源行列。 截止2 0 0 7 年底，我国铅金属储量只有7 4 7 万吨、锌储量金属2 4 2 4 万吨 4 1 。 目前我国矿产资源紧缺，但从总体上讲贫矿多、富矿少，而且富矿多数已开 发利用，对外依存度越来越高，铅、锌、铜等矿物大量依赖进口，就2 0 0 7 年我 国锌、铅、铜金属的自给率分别为6 0 、5 0 、1 7 ，需进口总量分别为2 5 万 吨、1 3 3 万吨、3 5 0 万吨 4 1 。到2 0 1 0 年我国需要的4 5 种主要矿产中，现有储量 能够保证需求的只有2 4 种，需要进口2 亿吨。据预测，到2 0 2 0 年的需求量将是 目前2 倍，矿产品短缺量为2 5 3 亿吨，能够保证需要的仅6 种【l 】o 铜、锰、铬 等金属矿产对外依存度不断攀升，而且整个世界的铅锌铜矿产资源将在4 3 年， 4 6 年和6 1 年后耗尽【5 】，供需矛盾日趋紧张，整个世界有色金属资源安全形势未 来将更加严峻。 1 3 重金属废渣的来源与危害 1 3 1 重金属废渣的来源 重金属废渣主要产于有色金属的加工、冶炼和废水的处理过程中。有色金属 冶炼产生的废渣有火法冶炼废渣和湿法冶炼废渣；而废水处理过程产生的废渣有 中和冶炼系统酸性废水产生的沉淀物和污酸的处理过程中产生大量的重金属污 泥；及金属加工后产生的废渣和赤泥等，以及除尘设备中收集的重金属烟尘。 ( 1 ) 有色金属冶炼废渣 由于原生矿石中含有的目的金属组分只有小部分，大量的杂质组分要被分离 出来【6 j ，因此在有色金属冶炼过程中( 包括火法和湿法) 就会产生大量块状或粒状 溶蚀渣或熔渣，如常见的铜火法冶炼产生的铜炉渣、铅锡烟化炉水淬渣、钨冶炼 产生的黑钨渣、锑冶炼产生的砷碱渣、熔盐电解或热还原炼镁产生的镁渣、锌冶 炼产生的砷铁渣、湿法冶炼过程中的各种浸出渣、酸析法提取铜产生的湿法冶炼 残渣、堆浸金银产生的渣等【7 1 。例如锌浸出渣，产生于酸性浸出阶段，锌焙烧产 物经酸性浸出后，剩下的难以浸出物质和其它杂质，经过滤干燥后，产生的渣为 锌浸出渣，其含水率约2 0 2 5 ，主要金属为锌( 含量约2 0 2 2 ) ，还有c d 等 重金属，锌的主要赋存形态是难以浸出的z n f e 2 0 4 ，约占6 0 ，其次为z n o ， z n s 0 4 ，同时还有少量的z n s ，部分浸出渣经过配料送入回转窑回收z n o 。氧化 2 硕士学位论文 第一章文献综述 锌浸出渣，产生于酸性浸出阶段，氧化锌经浸出后，未浸出的重金属及其它杂质 存于底流之中，底流经滤后产生的废渣为氧化锌浸出渣。氧化锌浸出渣中主要含 重金属p b ( 主要以p b s 0 4 和p b o 的形态存在) ，以及少量的a g 、i n 。由于其中 含p b 量高达3 0 - - 4 0 ，a g 含量o 0 3 0 0 5 ，因此该渣主要是以系统配料的方式 进入铅冶炼系统，回收其中的p b 。 ( 2 ) 重金属的沉淀物及污泥 有色金属冶炼过程中会产生大量的酸性废水和污酸，因此在处理这些酸性废 水过程中就会产生大量的含重金属的沉淀物及污泥。以铅锌冶炼为例【8 】，酸性废 水主要来源于湿式除尘洗涤水、硫酸电除雾的冷凝液和冲洗水、以及受尘和酸污 染的场内冲洗水：污酸主要来源于烟气制酸净化工序。酸性污水和污酸中含有 p b 、z n 、c u 、a s 、h g 等杂质o l 。目前这类废水处理方法通常采用石灰中和沉 淀法、硫化沉淀法使重金属以氢氧化物或硫化物的形式沉淀析出【1 1 ，1 2 】，因此废水 处理后会产生大量含有重金属的沉淀物及污泥i l 引。 例如铅锌冶炼厂排出的重金属废水一般呈酸性，首先须进行中和处理，然后 加入去除各种重金属离子所需的药剂。在投加药剂时，会产生大量的渣，其中主 要的是由中和作用产生的渣( 中和渣) 。目前国内所采用的中和剂大都为碳酸钙 和氧化钙，其主要原因是其价廉，易就地取材，易脱水，但产生的渣量大。 在铅锌冶炼废水处理中，产生的污泥与加入的中和剂种类有关。产生的污泥 一般有两种，一种是硫酸钙( c a s 0 4 ) ，一种是金属氧化物或金属硫化物。当用 消石灰作中和剂时，产出硫酸钙污泥，即 h 2 s 0 4 + c a ( o h ) 2 - - c a s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 1 ) m s 0 4 + c a ( o i - i ) 2 - * c a s 0 4 + m ( o h ) 2 ( 1 - 2 ) 当用硫化钠作中和剂时，产出硫化物污泥，即 m 2 + + s 2 。一m s ( 1 3 ) 式中m 代表p b 、c d 、h g 、a s 等金属元素。 如石灰中和渣，产生于重金属废水处理过程中，重金属废水经物理沉淀后， 由于其中含有重金属离子，不能直接排放，加入石灰乳进入混合池反应后，大部 分重金属离子被沉淀，泥饼经过压滤干燥后形成中和渣。中和渣中含有大量 z n ( o h ) 2 ，其含量约为2 0 左右，目前中和渣主要是进入挥发窑回收其中的z n o 。 ( 3 ) 矿山固体废渣 矿山固体的废渣主要来源于采矿后产生的废石和矿山选矿后的尾矿。有色金 属矿山每采1 吨矿石就会产生约1 2 5 吨废石，这样计算废石的年产量达1 0 6 亿 吨。尾砂是指那些从矿石中分选出有用矿物后剩余的废渣。有色金属矿山每采出 1 吨矿石大约会产生0 9 2 吨尾砂，因此尾砂的年产量达7 7 8 0 万吨，但其利用率 硕士学位论文 第一章文献综述 仅为6 ，累计占地约8 0 0 0 公咧1 4 】。 ( 4 ) 含金属烟尘及尘泥 含金属烟尘及尘泥分为干、湿两种。干粉尘烟尘是指微粒烟尘随有色冶金炉 中气体一起排出，沉降在烟道中或被干式除尘器收集，如锡冶炼厂的含砷烟尘、 炼铜反射炉产生的含铜锌烟尘、炼锌及镀锌时产生的锌灰、汞冶炼中产生的汞尘、 铜反射炉产生的铅灰等【1 5 】。而湿式尘泥是指经煤气、洗涤塔及湿式除尘器所收集 的烟尘，一般呈泥浆状，因此称为尘泥。这些烟尘中含有害有毒的金属组分，如 不妥善处置，会对环境造成严重的影响。 ( 5 ) 金属赤泥 金属赤泥是制铝工业提取氧化铝过程中排出的污染性废渣，是有色行业排放 的大宗固体废弃物。一般含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，故称为赤泥。此 外还包括电解法精炼有色金属产生的阳极泥【8 】o 氧化铝生产过程中铝土矿经碱浸 后所产生的赤泥是目前产生数量最大的赤泥。 1 3 2 重金属废渣的危害 重金属废渣中常含有锌、铅、镉、砷、汞等，这些重金属具有持久性、毒性 大、强累积性、难以降解等特点，因此对生态环境有极大的危害，它们的主要危 害有【1 6 】： ( 1 ) 占用土地，破坏地貌和植被 重金属废渣的堆放和堆存会占用大量的土地，造成土地资源的浪费及地貌、 植被的破坏。据估算我国每堆积废渣1 万吨，约占地面6 7 0 平方米。近年来，我 国固体废物的年产量约为0 6 亿吨，而2 0 0 0 年增加为为0 8 2 亿吨，危险废物的 产生量为8 3 0 万吨1 1 。7 1 。但全国固体废弃物的综合利用率仅为4 5 9 。因此固体废 物的堆放不仅占用了大量土地资源，造成了巨大的经济损失，而且还严重破坏了 地貌、植被和自然景观。 ( 2 ) 污染地面水 重金属废渣的堆积不仅能渗透到地下，污染土壤及地下水外，还可随自然降 水和地表径流流入河流湖泊，使地面水受到污染【1 8 】。此外，还有将冶金污泥直接 向临近的江、河、湖、海等水域排放，造成更大的水体污染。不仅破坏了天然水 体的生态平衡，妨碍了水生生物的生存和水资源的利用，严重危害人类健康。 ( 3 ) 污染土壤和地下水 重金属废渣若裸露或不经过稳定化处理，其中重金属化合物和其他有毒有害 组分很容易随自然降水浸出，并渗入地下，使土壤和地下水受到污染，还会破坏 土壤的生态平衡，使微生物和动植物不能正常地繁殖和生长，进而危害人类健康。 4 硕士学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 污染大气 有色金属废渣中所含的粉尘和其它悬浮颗粒污染物在堆放时会随风飞扬，在 运输过程中也会产生有害气体和粉尘，这些粉尘或悬浮颗粒物中大部分都含有对 人体有害的成分，对人体健康构成了极大的危害。此外冶金污泥在堆放或处理过 程中还会产生有害气体和臭味。 综上所述，重金属废渣来源广泛、危害极大，因此我们必须对其进行无害化 和资源化处理，这样一方面减少了对环境的威胁，另一方面通过资源化回收也能 逐步缓解我国有色金属资源短缺的趋势。 1 4 重金属废渣的处理与处置现状 1 4 1 无害化处理现状 重金属废渣的无害化【1 9 2 0 】处理技术包括固化和稳定化。固化【2 1 1 是指添加固 定剂，使其转化为不可流动固体或形成紧密固体，或通过化学转变将污染物转移 到某种稳定固体物质的晶格中，或直接掺入到惰性基材中的技术与方法。而稳定 化则是加入不同的添加剂，将有毒有害污染物转变为低毒性，或低溶解性、低迁 移性的技术。 目前国内外重金属废渣的无害化处理技术主要集中在重金属的固化和稳定 化方面。常见的固化方法有水泥固化【2 2 2 5 1 、石灰固化【2 6 1 、沥青固化【2 7 1 、玻璃固 化，而水泥固化则是常见的重金属废渣的固化方法。化学稳定技术1 2 8 】则利用化学 药剂来降低金属的溶解性和迁移性，根据废渣中所含重金属种类可以采用稳定化 药剂有石灰、磷酸盐、漂白粉、硫化物、铁酸盐和高分子有机稳定剂、粉煤灰等。 1 4 2 资源化处理现状 随着有色矿产这种不可再生资源的短缺，人们势必会把这些重金属废渣作为 二次资源再度开发利用，而开发废渣的资源化一再生循环的高新技术已成为国内 外的研究热点。国内外已把二次资源回收循环一综合利用的资源良性循环推到 了科技发展的前沿。一些资源丰富的先进国家也已从废渣的无害化处理转向资源 化利用【2 9 1 。 重金属废渣的资源化处理包括资源化利用和资源化回收两方面。对于含有价 成分多且利于回收的废渣则应当进行有价金属的回收，而对于那些难以回收有价 成分且含量低的废渣则可用于生产建筑材料而加以利用，当然这些建筑材料的浸 出毒性要达到国家标准，同时抗压强度要达到建筑行业的标准才可以利用。 硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 重金属废渣的资源化利用 将重金属废渣用于生产建筑材料是我国目前废渣处理的重要途径。由于用重 金属废渣生产建筑材料一般不会产生二次污染，因而也是消除污染、转害为利的 好途径。 利用重金属废渣生产建筑材料主要有以下几方面用途：生产水泥【3 0 31 】及胶凝 材料：以石灰中和渣为例，其中主要成分为石膏，而石膏具有胶凝性，辅以粉煤 灰、电石渣等其它工业固体废弃物，可以生产砖1 3 2 1 、砌块、大型墙体材料；生产 硫磺混凝土：硫磺混凝土是一种用硫磺来代替水泥浆作胶结料的混凝土，它是把 加热的骨料与熔化的硫磺相拌合，冷却后所得的产物，具有即硬性、高力学强度、 抗疲劳性、高耐酸耐盐性及低吸水率等优良性能f 3 3 】，重金属废渣及垃圾焚烧飞灰 都可用作生产硫磺混凝土的原料。生产微晶玻璃【3 4 1 ：微晶玻璃在工业和建筑中有 广泛的用途，用某些工业固体废弃物可生产铸石和微晶玻璃。 ( 2 ) 重金属废渣的资源化回收有以下几种： 湿法浸出回收 湿法冶炼回收技术是指在水溶液中控制适当条件，使废渣中不同元素能有效 地进行选择性分离，从而对废渣中有价成分进行提取和综合回收利用的一种方 法。废渣中重金属的浸取方法主要有：酸浸、碱浸、高温高压浸、生物浸提和其 它药剂浸取等。由于重金属废渣的性质和成分不同因此采用的方法也不一。酸浸 出方法对大多数重金属作用较明显，而碱浸出只对少数两性重金属有作用；高温 高压浸出是利用在高温高压下下重金属的一些化合物从废渣中溶解或挥发出来， 从而达到资源化回收的目的；生物浸出则是利用微生物在生命活动中自身的氧化 和还原特性，使废渣中的有用成分氧化或还原，以水溶液中离子态或沉淀的形式 与原物质分离的方法；其它药剂浸取法，如e d t a 法是提取重金属的一种方法， 同时它也是属于化学药剂稳定处理方法中的一种，还有利用腐植酸提取等方法。 该技术回收率高，可以有效地使原料中有价元素和脉石分离，对解决当前越 来越迫切的低品位尾矿和冶金废渣处理问题有较大的优势。然而该方法不足在于 对金属的选择性差，耗酸耗碱高，而且浸出渣二次污染严重，且重金属浸出毒性 超标，会产生大量的浸出渣，其中残留有相当数量的可溶性重金属，此部分重金 属产生环境污染的风险性极大，需要妥善的处理处置。如化学浸出、细菌浸出等 可以用于废物中有价金属的回收，但由于回收效率、技术经济性以及二次污染等 方面存在不足，难以进行推广应用。 火法冶炼回收 火法冶炼回收技术是指利用废渣中的各组分熔沸点的不同，在高温下，通过 挥发回收废渣中不同的重金属及其化合物的方法【3 5 , 3 6 】。火法冶炼回收的方法有高 6 硕士学位论文第一章文献综述 温挥发、焙烧硫酸盐化回收等。虽然火法回收金属的处理量大，回收率高，但因 火法过程其环境污染，耗能大，产生难以处理利用的窑渣等二次污染物，投资大 等问题而限制其应用。 选冶联合回收技术 选冶联合技术的方法主要有磁选、重选、浮选等技术，该方法技术成熟，二 次污染小，缺点是单一的选冶技术回收率不高，需要与其它技术结合。选冶技术 主要用于有色金属尾矿中有价金属、非金属的回收利用。 1 5 硫化浮选技术回收金属硫化物的研究现状 1 5 1 硫化技术研究现状 利用浮选回收废渣中重金属的技术依赖于是重金属在废渣中的赋存状态，一 般来说废渣中重金属都是以简单或者复杂的氧化物的形式存在，由于氧化物难以 浮选回收，因此浮选需要与硫化技术结合。 金属硫化技术主要有以下几种： ( 1 ) 表面硫化技术 表面硫化技术的提出是基于浮选过程的基本特性。浮选是根据矿物颗粒表面 物理化学性质的不同，从矿石中分离有用矿物的技术方法，因此，对于废渣中难 浮选的重金属成分，只要使用相应硫化剂改变其表面结构与性质，即可以解决这 些重金属成分可浮性差的问题，也就是所谓的表面硫化技术。该技术通常采用适 量的n a 2 s 作为表面硫化剂，通过s 2 。与氧化矿物表面晶格阴离子发生置换反应， 使矿物表面生成硫化物薄膜，从而有利于黄药类捕收剂的吸附。 ( 2 ) 机械力诱发硫化技术 机械硫化【3 7 】是采用机械力诱发氧化物向硫化物转化的一种深度硫化技术，这 个过程没有二次污染等问题。然而机械力作用下容易导致晶格缺陷，产生晶格畸 变甚至发生无定形化而改变硫化物的晶体结构，而且机械力作用下合成的硫化物 晶体较细，都不利于后续的浮选回收。 机械活化技术是近年来国内外的一个新的研究热点，利用机械活化的方法对 冶炼渣中金属进行强化浸出的研究有较多文献报道。但是利用机械力诱发硫化反 应报道极少，而且尚处在实验室纯化合物的合成研究阶段。通常重金属废渣以氧 化物等形式存在于废渣当中，很难实现由氧化物向硫化物的自发转变，采用机械 力诱发氧化物向硫化物转化，是国内外的一个新的研究热点。w a n g