（电子科学与技术专业论文）光谱吸收法在线检测医疗污水中余氯的研究.pdf

摘要 目前压疗污水消毒处理一般还是使用二氧化氯，其投放量必须要适当，如果投放量 不当，消毒后的水中剩余氯仍会造成第二次污染，所以必须严格控制余氯浓度的排放 量，实时准确的检测其含量对环境保护有重大意义。目前，在各种余氧检测方法中。 光谱吸收法是应用最广泛、最先进的方法之一，被广泛应用在各种领域中， 本文介绍了课题的选题背景，常用的几种余氯检测方法、光谱吸收法检测原理及 应用领域。着重介绍了光谱吸收法在医疗污水中余氯浓度的在线检测上的应用及检测 光路的总体设计，如何应用光电检测技术对微弱信号的检测以及系统相关的软、硬件 的设计，阐述了如何应用控制芯片来完成数据的采集、处理、传输、显示等功能。针 对目前大多数余氯连续检测中出现的微量残留物滞留管壁上影响测量结果设计了相应 的复位系统，采用回归分析方法对检测数据进行处理并进行仿真，上述设计经实验证 明误差较小。满足了项目要求。 关键词：光谱检测双光路检测回归分析余氯 a b s t r a c t a tp r e s e n tt h em e d i c a ls e w a g ed i s i n f e c t i o np r o c e s s i n gs t i l l u s e st h ec h l o r i n ed i o x i d e i t sd e l i v e r ：, m u s th es u i t a b l ei fn o t w h i c ha l s oc a nc a u s et h es e c o n dp o l l u t i o n s ot h e e m i s s i o no f t h ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o nm u s tb es t r i c t l yc o n t r o l l e di ti st h ev e r ys i g n i f i c a n c e t oa c c u r a t e l yd e t e c tt h ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o ni nt h er e a l q i m ea tp r e s e n t ，i nav a r i e t yo f t h e d e t e c t i o nm e t h o d st h es p e c t r a la b s o r p t i o ni so n eo ft h em o s ta d v a n c e dm e t h o d sw h i c ha r e w i d e l yu s e dt h ed e t e c t i o nm e t h o di sw j d e j yu s e di nm a n ) , f i e l d s t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h eb a c k g r o u n do f t h et o p i c m a n yc o m m o nd e t e c t i o nm e t h o d so f r e s i d u a lc h l o r i n e ，t h ed e t e c t i o np r i n c i p l eo fs p e c t r a la b s o r p t i o n a r i dt h ea p p l i c a t i o nf i e l d s t h ep a p e rm a i n l yi n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o no ft h es p e c t r u ma b s o r p t i o nm e t h o dw h i c h o n l i n ed e t e c t st h ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o ni nw a s t ew a t e r ，t h e nt h eg e n e r a ld e s i g no ft h e d e t e c t i o no p t i c a lp a t ha n da l s oi n t r o d u c e st h a th o wt oh s et h ep h o t o e l e c t r i cd e t e c t i o n t e c h n o l o g yf o rt h ed e t e c t i o no f w e a ks i g n a la n dt h ed e s i g no f h a r d w a r ea n ds o f t w a r eo f t h e r e l a t e ds y s t e md e s c r i b eh o wt oa p p l yc o n t r o lc h i pt oc o m p l e t et h ed a t aa c q u i s i t i o n ， p r o c e s s i n g t r a n s m i s s i o na n dd i s p l a yf u n c t i o n i nv i e wo ft h er e s i d u u mi nt h ep i p ew a l l a f f e c t s t h e m e a s u r e m e n tr e s u l t w i t h m o s tr e s i d u a lc h l o r i n ec o n t i n u o u s l y m e a s u r e m e n t w h i c h d e s i g n sac o r r e s p o n d i n gr e p o s i t i n ns y s t e ma n dd e t e c t s d a t ap r o c e s s i n ga n ds i m u l a t e sb y r e g r e s s i o na n a l y s i st h ed e s i g np r o v e dt h es m a l le r r o r sb yt h ee x p e r i m e n t s a t i s f i e dt h e r e q u i r e m e n t so f t h ep r o j e c t k e yw o r d s ：s p e c t r a ld e t e c t i o nd u a lo p t i c a ld e t e c t i o nr e g r e s s i o na n a l y s i s r e s i d u a l c h l o r i n e 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 1 _ 1 选题的目的与意义 12 国内外发展现状 1 3 常用余氯检测方法 14 论文主要工作 15 主要技术参数 第二章光谱吸收法在线检钡i 余氯的理论基础 2 1 光谱分析法 22 紫外一可见吸收光谱原理 23 光吸收定律 24 本章小结 第三章检攫4 系统的设计 一 3l 光源 32 非接触式传感器 33 检测光路的设计 34 自动检测系统构成 35 本章小结 第四章余氯系统其他部分的设计 4l 系统组成 42 光学系统 43 电子学系统 + 44 计算机系统 45 本章小结 第五章实验数据分析 5l 余瓣溶液的标定 52 分析方法 53 余氯浓度的计算与结果分析 第六章总结 61 本文总结 62 存在的问题 致谢 参考文献 附录 攻读硕士期间发表的文章 0 o；0 0 0 m u协h旧匏盼四弛盯明勰蹭北盯盯们矾跎 11 选题的目的与意义 第一章绪论 医疗污水的随意排放严重危害了社会环境及人民的身心健康，成为环境保护、治 理中的巨大安全隐患。目前，大多数综合性医院所排放的污水中除了含大量消毒剂、 药物、放射性物质外：还含有一些重金属以及大量病毒、寄生虫卵和病菌等致病微生 物，如不进行特殊处理就直接排出，就会严重污染土壤、河流，导致病原体大肆传播t 引发各种疾病。为了保障人群健康、减少环境污染，就需要对医疗机构所排污水进行 严格控制、严格处理。因此，对消毒后的医疗污水中的余氯含量进行控制显得更加重 要。 余氯测量最歼始作为工业检测的一个部分出现，主要应用于自来水净化处理和污 水排放的检测等方面。在同常生活中，我们接触最多含有氯的水资源包括自来水、生 活污水、游泳池用水、医用污水等。：。水的氯化处理经常用于上述一些供水系统的消毒， 因此，随时控制余氯古量至关重要，余氯量也是评价消毒效果的重要指标。2 0 0 3 年6 月1 7 同，国家环保总局办公厅发布医院排放污水余氯自动监测系统建设技术要求 的重要通知，并附有医院排放污水余氯自动监测系统建设技术，要求按国家规定 来严格控制二氧化氯投放量。目前实际污水处理中余氯的控制通常还是采用手工操作 进行处理，控制精度无法保障，人为因素影响较大极易产生消毒不彻底或余氯的超 标排放产生二次污染，为了能更好地控制污水的排放质量，必须实现余氧的现场在线 快速测定，以满足排放控制的要求“。 综上所述，本文研究设计了符合国家发布文件中所提出的相关技术要求的“光谱 吸收法在线检测医疗污水中余氯的系统”，所设计的光路使余氯古量检测至精确，达 到了环保部门要求的排放标准。 12 国内外发展现状 i2l 国外发展现状 在国外英国、美国、德国、意大利等国家在余氯检测方面取得了突出的成绩。他 们采用先进的自动余氯检测仪检测，根据余氯的古量反馈给自动加氯机自动调节投加 量。国外研制的一些余氯检测仪器，如意大利b & c ( 匹磁) c l 3 6 3 0 ，c l 7 6 8 5 c l 7 6 3 5 余 氯控制仪，适用于水体二氧化氯、余氯“、臭氧浓度的检测- 常用于自来水、污水、纯 水、城市饮用水、水站电力、环境监测水站、化工、冶金、食品、饮料、电镀、城市 饮用水管网监测、研究机构实验室及o e m 厂家等领域。它有三种模式可选，分别是自 动控制、单测量、模拟等带滞后、延迟功能、自动过载保护及复位功能，带高低两 点开关、脉冲比例式( p f m ) 控制模式。 英国奥林在线余氯检测仪c l l 6 5 2 ：仪器内置保护软件、及多种渗断功能，还设计 了看门狗的功能，使抗干扰能力得到增强，触摸屏幕操作方便、使用寿命长，采用手 动触点控制及恒流槽安装方式，在一定浓度测量中进行单点标定，操作简单，是余氯、 总氯、二氧化氯一体机器”。 美国哈希h a c h 水质在线分析仪c l l 7 ：检测范围是0 5 m g l ，可以检测余氯、 总氯，仪器内部配有曲线校正功能有自动色度补偿、自动浊度、自动诊断的功能 可以自动和加氧泵相连、实现氯的自动添加，适用于工业循环冷却水、饮用水、污水 等加氧消毒过程中的余氯测量。c l l 7 余氯分析仪是使用d p d 比色法检测氯的浓度， 可用于无人值守的监测站，实现余氯浓度的监测。 英国百灵达公司的余氯传感器仪采用传感器法，使用一次性抛弃式传感器，它提 供了简单快速而又精确的检测方式，能够在游泳池水、饮用水、污水和冷却塔水中测 出氯的各种浓度等级。为现有的d p d 检测技术提供了先进的技术支持，不需要添加 任何试剂、对操作的技术要求也不高。在低浓度测量时与传统d p d 法”有着同样高的 分辨率；当浓度高达5 1 0 m l 时，无需添加其它的试剂，也可以直接测得精确的浓 度值。整个检测过程不需添加剂使其高效、更加清洁，这种不加试剂的检测方式在| 三l 往是不可能实现的：数字读数和记录意味着水中余氯古量的检测将带来前所未有的检 测结果。其主要特点是采用防护等级，结实耐用、小巧便携、使用芯片校准，先进可 靠，u s b 接口数据传输、安全环保，无废液排放。 德国w a t t e c 公司生产的o c m 2 2 3 余氧监测仪，可测试水样中的二氧化氯、余氧浓 度。此产品是面板盘式安装，菜单式操作、性能稳定、测试准确，测量余氯时可实现 自动p h 补偿内置防闪电电路。该仪器可同时显示余氯二氧化氯测试值以及p h o r p 和温度。符合规范要求，操作安全有保障手动操作模式可方便地调整仪表状态，如 继电器动作状态、模拟电流输出状态等，单点自动校正、在感测到水样没有流动时 可自动终止测试。 1 2 2 国内发展现状 在国内余氯的检测水平进展比较缓慢，但也取得了一定的成绩，研制出了不少 实用仪器。 如台湾上泰c t 一6 1 0 0 仪：广泛使用在游泳池水加氯控制、循环水自控加药控制、 以及饮用水、纯水、医院污水排放、水质监控等应用领域。测量范围00 0 0 2 00 0 p p m ， 也可以编程序对其值进行设定，自动校正，其继电器输出高、低两点可咀独立设定、 可以调节手动自动选择温度补偿功能。 上海谷雨数字式余氯在线测试仪a c 4 i q l 广泛用于在水资源管理和控制领域中余 氯的测定采用电极法测量余氯的浓度：不用添加试剂，有自动温度补偿，p h 自动或 手动补偿功能。a c 4 1 q 系列余氯电极，支持多种通讯协议r s 4 8 5 ，u s b ，r s 2 3 2 等， 可搭配a v 3 8 控制器或直接连接p c 、p l c h m i 集成控制器。量程范围是0 5 p p m ，0 2 0 p p m ，分辨率是o0 0 0 5 p p m 单点校正。 珠海博森仪表公司生产的在线水质监控仪a v 8 8 ，4 2 0 m a 电流环选项，其中两 个独立的电流环可指定参数选择p h 参数时候，可以使用p i d 功能，有两个单刀双掷 继电器用于控制、报警和清洗等。也可以与任何a n a l o g p l u s 传感器连接，实现远程测 量、设置、校准与诊断功能。 上海海恒机电仪表有限公司生产的y l - 1 z 医院污水余氯仪适用于余氯浓度检测， 以便控制水的余氯达到规定的水质标准。采用邻联甲苯胺或四甲基联苯胺法，应用比 色检测原理进行测量，消除了人为误差的影响，固此测量分辨率大大提高。测量肘 当试剂倒入被测水样时，水样将变成黄色。然后将水样放入光电比色座，该仪表会自 动比较黄色深浅从而得到余氧的浓度。测量范围o 25 m g l 和o 1 0 m g l ，最小示值 00 0 1 m g l 。 从上述国内外研究、应用情况所知，其余氯检测技术和方法很少在在线检测医院 污水中应用。 13 常用余氯检测方法 目前余氯检测方法较多，主要有极谱法、碘量滴定法、电流滴定法、流动注射分 析法，紫外一可见分光光度法、光谱吸收法等。1 。 1 、极谱法 搬谱法是通过测定电解过程中得到的极化电极的电位一时问或电流一电位曲线，进而 确定溶液中被测物质浓度的电化学分析方法。由硫酸汞电极、铂电极组成的极谱仪可 以用来测定c 1 0 2 和c i o ；的含量而且不受c i o ；和c l 一等离子的干扰，其c 1 0 2 的检测 限值可达0 】m 叽。 2 、碘量滴定法 碘量滴定法是用标准碘溶液测定待测物质含量的方法，属于氧化还原滴定法的一 种。c 1 0 2 碘量滴定法常用于标定其标准溶液。在实际测定中般会受到其它物质的 干扰，但在饮水中其残留量较低，因此不适用于在饮水中检测低浓度c 1 0 2 。陈国青等 人研究了一种能将c 】o ；、c 】o i ，c 1 0 2 、c b 区分的碘量测定法。这种方法的原理是根 据水中c l o ：，c i o ；、c 1 0 2 、c k 在p h 值不同的时与碘离子反应生成游离碘。然后分 别在水样中加入磷酸盐缓冲液、草酸、稀硫酸、溴化钾、盐酸等，通过改变水中的p h 值，区分测定上述四种氯氧化物的古量。此方法操作方便有较高的灵敏度和准确性。 3 、电流滴定法 电流滴定法又称安培滴定法是电化学分析法的一种。通过调节待测水样的p n 值 到1 2 、7 和2 处后，在配合使用专用电流滴定计以氧化苯砷为滴定剂来做滴定试验， 可分别计算出待测液中c 1 0 2 、游离氯、氯胺、亚氯酸盐的含量。此方法是测定饮用水 中c 1 0 2 的最好方法之一，如果电极稳定、可靠，它是能够在现场自动测定c 1 0 2 。但是 此检测方法需要较高的操作技术，所以需要有丰富经验的化验师进行操作。 4 、流动注射分析法 流动注射分析法基于把一定体积试样注射到一个无空气问隔的、流动的、由适当 液体组成的连续载流中。被注入的试样液体形成一个“带”，然后被载流携带至检测 器中连续地记录各种物理参数。测量c 1 0 2 是采用4 氪基安替比林和酚的流动注射系 统来进行测定的。它能测定的检测范围是00 0 5 1 5 m g l 。此方法操作简单、灵敏、选 择性好，适于低浓度c l o z 的检测。 5 、光谱吸收法 吸收光谱法是在光谱分析中根据物质对不同的光进行选择性吸收而建立起来的 分析方法，又称吸光光度法。1 。主要有如下几种： ( 1 ) 红外吸收光谱法：吸收光波长范围25 1 0 0 0m r n ，用于有机化合物结构鉴定。 ( 2 ) 紫外吸收光谱法：吸收光波长范围2 0 0 4 0 0 n m ，用于结构鉴定和定量分析。 ( 3 ) 可见吸收光谱法：吸收光波长范围4 0 0 7 5 0 n m ，用于有色物质的定量分析。 其中紫外一可见分光光度法主要研究点是找出能与c l o ：发生显色反应的显色剂， 此显色剂不容易受其它成分的干扰。目前能与c 】晚发生显色反应而干扰成分可以用 其它化学试剂进行掩蔽的显色剂有邻联甲苯胺、酸性铬酸紫k 、铬氨酸等。 以上几种余氯浓度检测方法各有利弊，前几种测量是常用的化学分析方法，存在 着一些弊端。紫外可见光谱法表现出较多的优点，如非接触式、可以远程传输控制等。 因此，光谱吸收法在线检测余氯技术引起了国内外许多科研单位和科研工作者的浓厚 兴趣。 1 4 论文主要工作 ( 1 ) 介绍了常用的余氯浓度检测方法及国、内外检测的发展现状，指出光谱吸收 法中的紫外可见光检测技术是抗干扰能力强、检测灵敏度较高的检测技术： ( 2 ) 介绍了光谱吸收法的原理、紫外一可见吸收原理及双光路检测电路的设计及 应用； ( 3 ) 论述了光电检测后电路中微弱信号的处理、放大技术，及对相关电路的设计； ( 4 ) 光电检测电路中噪声的处理； ( 5 ) 在实验部分，通过设计的电路系统，测得相应的余氯浓度并针对测得数据 和标样溶液的比对，对产生的影响因素进行分析： ( 6 ) 选用适合于本项目采样规律的回归分析方法，实现准确采集数据的目的； ( 7 ) 总结了本论文完成的工作情况及存在哪些问题需要改进t 展望了余氧检测技 术的发展前景。 15 主要技术参数 ( 1 ) 测量范围：0 1 0 m g l ( 2 ) 检测限：o0 5 m g l ； ( 3 ) 输出信号 ( 4 ) 零点校正 ( 5 ) 显示方式 ( 6 ) 通讯协议 ( 7 ) 报警信号 ( 8 ) 其他功能 4 2 0 m a ， 自动调节： l c d 显示； t c p i p 、g s m 无线通讯协议支持多站点： 报警信号3 个( 两个预设浓度，1 个仪器故障报警) 自动报表、输出数据和曲线； 第二章光谱吸收法在线检测余氯的理论基础 21 光谱分析法 基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象而建立起来的一类光学分析方法称为 光谱分析法( s p e c t r a la n a l y s i s ) 。 光谱是光的不同波长成分以及光强度分布按波长或波数次序排列的记录，它主要 描述了物质吸收或发射光的特征，并给出物质的组成结构、含量以及有关原子、分子 聚集结构的相关信息。由原子的吸收或发射形成豹光谱称为原子光谱，原子光谱是线 状谱。由分子的吸收或发射所形成的光谱称为分子光谱，分子光谱是带状谱。原子光 谱可以分为原子发射光谱和原子吸收光谱：分子光谱可分为分子发射光谱和分子吸收 光谱。表2 1 为光谱分析法的分类。 袁21 光谱分析法的分类 五语类型 光谱形状光谱分类分析方击 原子光谱 线状谱 原子吸收光谱 原子发射光谱 石墨炉原子吸收法 足焰原子吸收法 原于荧光分析法 原子发射光谱法 分子吸收光谱紫外一可见吸收光谱法； 分子光谱带状谱 红外吸收光谱法 分子发射光谱分子荧光，磷光化学发 光分析法 其中，可见一紫外光吸收光谱属于分子吸收光谱。，紫外区可分为紫外( 近紫外) 和真空紫外( 远紫外) 两部分。常规紫外区测定主要集中在近紫外区，即波长为2 0 0 n m 4 0 0 h m 处。在可见光区测量的波长范围是4 0 0 n m 8 0 0 n m 。 22 紫外一可见吸收光谱原理 紫外可见光吸收光谱法，叉称为紫外可见分光光度法。它主要是研究分子吸收 2 0 0 8 0 0 n m 波长范围内的吸收光谱特征，是一种利用某些物质吸收了2 0 0 8 0 0 n m 光 谱区的辐射柬进行分析测量的方法这种分子吸收光谱是产生于价电子和分子轨道上 的电子在电子能级问的跃迁，是研究物质电子光谱的分析方法。通过测定物质对紫外一 可见光的吸收程度，可以对有机、无机物质做定性或定量分析。在化学和临床实验室 中进行的定量分析技术中，紫外可见吸收光谱法是使用最广泛的方法之一，该方法具 有分析速度快、灵敏度高、准确度好、选择性优、操作简便等优点。 2 2 1 紫外一可见吸收曲线 吸收曲线又称吸收光谱，一般是指用入射光的波长x 作为横坐标用物质对不同 波长的吸光度a 作为纵坐标。紫外可见吸收光谱或吸收曲线是在波长范围为2 0 0 8 0 0 n m 内绘制出来的a x 曲线，如图2l 所示是它的典型吸收曲线图，图中曲线的波 峰称为吸收峰，其中吸收程度最大的波峰被称作展大吸收峰，它所对应的波长称为最 大吸收波长，用 m 蹦表示。a a 曲线的低谷称为波谷，最低波谷所对应的波长称为 最小吸收波长，可用1r a i n 柬表示，在峰旁边有一个小的曲折称为肩峰：吸收程度仅次 于最大吸收峰的波峰称为次峰或第二峰：在吸收曲线的波长最短的一端，吸收程度相 当大但并没有形成峰的部分，称为末端吸收“。 l d l 哗 沙 末端吸收 凹2 1 紫外可见吸收曲线 一般来说紫外可见吸收光谱的形状是取决于物质的结构，物质不同分子组成的 结构是不同的，也就有着不同的吸收曲线。因此，利用吸收曲线的全貌可以对一些物 质进行定性的分析。如利用 m a x 所对应的波长作为入射光依据光吸收定律，即朗 伯一比尔定律可对物质进行定量分析。定性分析是依据吸收光谱的特征、形状和1m a x 而定，而定量分析一般是选波长 m a x 处来进行测量吸收程度( 吸光度) 。 22 2 影响紫外一可见光吸收光谱的因素 吸收谱带容易受到各种因素的影响，表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精 细结构的出现或消失。吸收谱带位移包括红移和蓝移两种，红移是指吸收峰向长波长 方向移动，蓝移是指吸收峰向短波长方向移动。吸收峰的强度变化有减色效应和增强 效应两种。前者指吸收带吸收强度减小，后者指吸收带吸收强度增加。主要影响如下： 1 、共轭效应的影响： 2 、电子跃迁、电荷转移和配位场的影响： 3 、取代基的影响； 4 、溶剂和p h 值的影响； 2 23 紫外可见吸收光谱的应用 1 、定性分析：每一种物质都有自己的特征光谱。假如测出待测物的吸收光谱原 则上是可以对该物作定性鉴定的，但对于复杂化合物的定性分析有一定的困难。 2 、定量测定：有标准曲线法和标准加入法两种。有许多有机物在紫外可见光区 有特征吸收，并且在测定浓度范围内是符合朗伯一比尔定律，因此可以进行定量测定。 3 、纯度的鉴定：用紫外吸收光谱确定试样的纯度是比较方便的。如果有机化台物 在此范围内没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区出现较强的l 觋收，则可利用紫外光谱 检验其纯度。 4 、结构分析：紫外可见吸收光谱一般不用于化台物的结构分析，但利用紫外吸 收光谱鉴定化合物中的共轭结构还是有一定价值。 23 光吸收定律 2 31 朗伯比尔定律 朗伯一比尔定律是溶液对光吸收的基本定律“”，是阐述吸光物质对单色光吸收的强 弱与该物质的浓度、厚度之间关系的定律。朗伯早在1 8 世纪初期，就在前人的理论基 础上，进一步研究了物质对光的吸收与该物质厚度之间关系，并于1 7 6 0 年指出，当单 色光通过浓度一定的、均匀的溶液时该吸收溶液对光的吸收程度与该液层的厚度l 成j 下比。此即朗伯定律，其数学表达式如下： a 2 l o g i l = k i l ( 21 ) 朗伯定律阐述的是光吸收程度与液层厚度之间的关系，但是并没有说明溶液浓度 与吸光度之间的关系。此定律只适用于非散射的均匀介质。 在18 5 2 年比尔( b e e r ) 研究了多种无机盐的水溶液对红光的吸收程度后指出，当 草色光通过渡层厚度一定的、均匀的吸收溶液时，此溶液对光的吸收程度与溶液中吸 光物质的浓度c 成正比，表达式如下： a ；i 0 9 1 4 i - k 2 c( 2 ，2 ) l a m b e n - b e e r 就是由上面两条定律结合而得出，公式如下： a 2 i o g l t = i o g l o i = k l c ( 2 - 3 、 它的物理意义是当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后，此溶液的吸光度与吸 光物质的浓度c 及吸收层厚度l 成正比。由于光通过溶液后，该溶液会对此入射光进 行吸收，结果使透过的光强减弱这是进行定量分析的理论基础。式中比例常数k 称 作i 殛光系数，它表示吸光质点( 分子、原子、离子) 对某种波长光的吸收能力，它与入射 光波长、吸收物质的性质、及温度肄因素有关。公式中的符号的意义如下： a 一为吸光度： t _ 、为透光度，t - 1 i o ； l 一为透射光强度； i o - - 为入射光强度i c 一为吸光物质浓度，单位r n o f l ： l 一为光通过的液层厚度，单位c m ： 如果浓度c 的单位是m o l l ，液层厚度l 的单位是c m 时，则k 常用表示，称为摩 尔吸光系数。它的单位是lm o l c m 表示吸光质点的浓度为1t o o l l - 1 ，液层厚 度是l c m 时，溶液对光的吸收能力，这时( 23 ) 式变为： a = l c ( 2 4 ) 在实际的测量中，不能直接取1m o ll 。1 这么高的浓度来测量它的摩尔吸光系数 的大小，而要根据灵敏度的高低配置相应的稀标准溶液进行测定。 2 32 引起偏离l a m b e r t b e e r 定律的因素 吸光定律成立的条件是入射光为平行单色光、待测物质为组成均匀的稀溶液或气 体等、无悬浊物引起光的散射作用。根据l a m b e r t b e e r 定律可知，当吸收池的厚度保 持不变的情况下，其待测溶液的吸光度a 与浓度c 成正比。若以吸光度a 为纵坐标， 浓度c 为横坐标作a c 图，应该得到的是一条通过原点的直线，将这条直线称为工作 曲线或是“标准曲线”。 但是在实际测量中，这条工作曲线常常出现偏差的现象，当吸光度浓度比较高的 时候，工作曲线往往容易出现偏离线性关系的现象。或者标准曲线不通过原点，偏离 了吸光定律，而引起较大的误差。如图2 2 所示，其偏差会导致标准曲线产生向上或向 下弯曲，向上的弯曲称为i f 偏离，向下弯曲称为负偏离。在一般的情况下，出现负偏 差的情况较多。 aj f 正偏钐 矗磊i ， 0 c 幽22 标准曲线的正、负偏离 引起偏离l a m b e r t b e e l 定律的因素很多。1 ，主要有： 1 、吸收定律本身的局限性 事实上，l a m b e r t b e e r 定律是一个有限的定律，一般是只有在稀溶液中才能成立。 因为在高浓度时( 通常是指浓度c oo l m o l l ) ，吸收质点之间的平均距离将会缩小到 一定的程度，导致邻近质点彼此之间的电荷分布相互受到影响这个影响能改变质点 对特定辐射的吸收能力，浓度c 决定了相互影响程度的大小，这种现象可以导致吸光 度a 与浓度c 之间的线性关系发生偏差。 ( 1 ) l a m b e r t b e e r 定律只有在入射光是单色光的情况才能进行测量，单色性越好 越准确，原因是待测溶液对不同波长的光照射吸收程度是不同的。 ( 2 ) 如果待测溶液的浓度发生改变，则待测溶液中能吸收光的质点的浓度也发生 相应改变，使得待测溶液的吸光度与被测物质的总浓度不成正比例的关系。因此，只 有在一定的浓度范围内，待测溶液的吸光度才与被测组分的浓度成正比关系。 2 、非单色光的影响 l m n b e r t - b e e r 定律的重要前提是“单色光”，即只含有一种波长的光：但在一般 情况下，经连续光源和分光器分光后得到的不可能是真j 下的单色光。由于吸光物质对 不同波长九的光的吸收能力不同( 不同) ，因此会导致偏离现象的出现。而“单色光” 仅是一种理想情况下的光，即使用棱镜或光栅等器件所得到的“单色光”实际上也只 是一个有限宽度的光谱带，当带宽增大时，吸收光谱的分辨率就会下降，并且偏离比 尔定律。 3 、非吸收光的影响 当投射出来的光的光谱带大于吸收光的谱带时，则投射在待测溶液上的光中就含 有非吸收光。这不仅会导致灵敏度的下降，而且会导致校正曲线弯向横坐标轴，偏离 比尔定律。一般非吸收光越强对测定灵敏度的影响就越大。 4 、散射和反射的影响 这是由于浑浊溶液不均匀性引起的对l a r n b e g b e e r 定律的偏离。 5 、其他因素的影响 化学因素、荧光发射、入射光不垂直于吸收池的光学面，这几方面也会在某种程 度上影响所测溶液与吸光度之间的线性关系，引起l a m b e r l b e e r 定律的偏离。其中化 学因素的影响较大，因为溶液中的溶质可因浓度c 的改变而出现离解、缔合、配位以 及与溶剂间发生作用等，这种原困也会导致偏离l a m b e r t - b e e r 定律的现象出现。 本文的理论依据就是l a m b e r t b e e r 定律设计思路是：首先将待测的含有余氯的 废水加入试剂使废水变成有色体根据添加的试剂不同，废水的颜色有所不同；然 后将有颜色的废水放进光谱分析仪中进行分析，找出最大吸收波长1m “t 根据1m 缸 设计单色透光片，选择适合该波段的光源；设计与其相配套的信号处理电路，通过测 量溶渡的吸收度，进而完成对废水中余氯的浓度的定量分析。 24 本章小结 本章主要讲述了光谱分析方法及紫外- 可见吸收原理，阐述了影响紫外一可见光吸收 谱的几种因素，毗及它的应用范围。并介绍了光吸收定律，以及引起依据朝伯- 比尔定 律出现偏差的原因，并简要阐述了本文的设计思路。 第三章检测系统的设计 本文的检测系统主要有信号检测部分、检测复位部分组成。信号检测部分主要有 光源、分光系统、光电转换电路等部分组成。此部分也是本文的主要研究内容。 31 光源 由于本文要在复杂的医疗污水中检测余氯的含量，就需要考虑污水的特点，对传 感器的影响以及如何保证在线连续检测等问题；同时还要考虑到检钡| i 水中余氯需要添 加试剂方能正确检测的问题。由前一个问题我们确定了光电检测的方案，由第二个问 题通过选择试剂确定光源及滤光片。试剂与余氯接触后会显示出一定的颇色，确定含 余氯的废水颜色后，我们就可进行光谱分析。选用的填加试剂不同，废水溶液的颜色 也不相同，本文采用的邻联甲苯胺试剂，它与余氯作用产生黄色的联苯醌化舍物。通 过对黄色液体进行光谱分析，测得它的是大吸收波长xm “为4 2 0 n m ，这样所选光源 的光谱范围就必须是在待测量的光谱区域内，既包含4 2 0 n 的光谱范围，而且能发射 出一定强度的稳定连续光辐射。 众所周知，光源系统的好坏能直接影响仪器测量的可靠性，因此对所选光源的基 本要求是光谱要连续、稳定性良好、有较长的使用寿命并且光辐射在波长的变化时也 比较稳定。常用光源系统由连续光源和稳压电源两部分组成。在紫外- 可见区域使用的 光源主要有氘灯钨灯，卤钨灯这三种。 ( 1 ) 最常见的光源是钨灯，它是可见光区和近红外光区使用晟频繁的热辐射光源， 其使用的波长范围是3 5 0 2 6 0 0 n m 左右。其工作原理是依靠电能将灯丝加热至白炽而 发光，并且灯丝的工作温度与它的光谱分布有着直接关系钨灯的能量输出较大，一 般随工作电压的4 次方变化而变化，2 4 0 0 k 3 8 0 0 k 是它的f 常工作温度范围，其光谱 能量分布如图3l 所示，虽然提高钨灯灯丝温度有利于光谱向短波长方向移动，但随着 灯丝温度的不断提高，灯丝蒸发的速度也不断加快，使用寿命就会大幅缩短。由于钨 灯工作时使其周围的温度迅速升高至很高，所以不能用手触及钨灯的表面易烫伤和 缩短钨灯的使用寿命，手上的油污也易弄脏钨灯的发光面。影响钨灯的发光强度。如 果钨灯正确使用则使用寿命可达2 0 0 0 小时以上但是前提需要一个稳定电压源对电 源进行稳压控制，同时使用钨灯必须要加冷却设备。 ! 跌 肉。f h ，s 在选用光源时应遵循以下原则：一是在使用波长范围内要有足够的连续辐射强度， 二是有良好的稳定性，三是辐射强度在波长变化时不会出现明显的渡动。由于光源的 稳定性好坏叉直接影响测量结果的准确度和精密度，所以必须配备性能良好的稳压电 源保证电源工作稳定。但值得注意的是现代光学分析中稳定性不能单纯地靠提高 光源功率柬实现，而需要降低光学系统和电子学系统中掺杂的噪声，通过降低噪声来 提高灯泡供电电源的稳定性才是正确的选择。 本文根据不同光源在不同光谱范国内工作特点不同，叉联系本系统的应用范围， 即在可见光范围内进行余氯浓度的测量。因此，本文选用贺利氏特种光源有限公司生 产的1 2 v 2 0 w ，型号是c t 0 2 0 t 0 1 的卤钨灯作为供电电源，其使用寿命为2 0 0 0 小时，优 点是能提供一个连续、稳定的光谱、亮度较高、寿命长、辐射强度大。实物图如3 3 所示。 32 非接触式传感器 i 孙， i l 图33 卤钨蜘实物圈 近年来，人们对污水中余氯检铡技术提出了更高的要求，对余氯检测方法和设备 的要求也越来越高，对在线余氯检测分析设备的需求量也不断增加，但是在国内经常 被使用的余氯检测设备，根多是从国外进口来的，价格比较昂贵。操作过程比较繁琐、 界面也比较复杂，使用方法不容易被操作人员掌握、而影响测量等，有些传感器对使 用条件要求极高，而使用寿命不是很长需经常更换。余氯传感器是检测中的关键部分， 它的好坏会直接影响到在线检测的测量精确度。目前很多余氧传感器是接触式的 即传感器与待测溶液相接触。此种传感器的工作原理是电化学的氧化还原电位法，容 易使用，但易被污水腐蚀，而且对很多氧化物敏感使用寿命短，每次检测后需要进 行清洗，不适合在线连续检测。余氧检测发展趋势有如下几个方面： ( 1 ) 传感器向着新材料、新工艺、高性能、长寿命、强抗干扰能力方面发展： ( 2 ) 在线余氯检测设备向着小型化、智能化发展。 ( 3 ) 自动余氯检测系统的两个发展趁势：一是应用先进的光电传感技术和强大的 兽 控制电路，使设计出来测量设备更加小巧、更加精确。另一方面是借助于微控制器和 计算机的强大的运算、处理功能及物联网技术对余氯等物质的浓度进行精确溺4 量和准 确的数据分析，达到有效的监督管理作用。 针对上述的余氯发展趋势以及本课题的复杂的检澳4 环境( 医疗污水中含有各种复 杂成分) 可知，要想使测量结果准确，则对选择的余氯传感器的精度要求就比较高。 经常使用的接触式传感器，在医疗污水这种复杂的环境中容易受到腐蚀，或是因为接 触了污水中其它杂质成分，使测量受到干扰，导致羽i 量结果不准确或出现较丈偏差， 更有可能造成传感器的严重损坏，而且每次测量后还得清洗传感器，操作复杂。 通过对传统接触式余氯传感器存在的缺点的分析，以及对检测设备发展的必然趋 势的分析，本文决定采用非接触式传感器4 1 ( 既光电传感器) ，来进行本课题的研究。 这种传感器的好处是不用接触待测溶液，使得传感器本身不受到污水溶液中杂质的影 响，这样有利于数据的采集和处理，使准确度和精确度就得到了保障。 33 检测光路的设计 3 31 传统检测光路 适合于测量给定波长的溶液和进行常规的定量分析。缺点是光源和检测系统不稳定容 易产生误差，没有光路补偿。由于需要来回改变参比池与吸收池的位置，所以操作繁 琐，检测结果受电源的波动影响也较大。此结构对光源、检测器的稳定性有很高的要 求，不适合在经常调整波长的情况下做定性分析。 目3 5 单光束路检测系统 ( 2 ) 双光束光路系统 如图3 6 所示为双光束光路原理圈。双光束光路系统与单光束光路结构相似，主 要的不同点是双光束光路在分光系统( 单色器) 与吸收池之间加入一个斩光器。斩光 器的作用是把从分光系统( 单色器) 出来的单色光变成频率一定、强度相同的交替单 色光，是使光束按一定周期反射、遮断或通过的装置。它将分出来的两束光分别通过 参比溶液池和样品溶液池再分别轮流照射在检测器( 如光电倍增管等) 上，并使检 测器上产生1 个交变的电信号，待测溶液浓度愈太，产生的变化信号差值就愈大，然 后经过放大后由后端显示装置显示出测量值，再由计算机记录测量结果。双光束光路 优点是补偿了由光源和检测系统不稳定而产生的影响”j ，能抵消因光源的变化、检测 器灵敏度的变化而产生的误差、测量十分便捷、具有较高的测量准确度和精密度，特 别适合于物质结构分析。缺点是在复杂的试样中不容易找到合适的参比溶液、光路结 构较复杂，价格较高。 门刚 曰圈f 于这两种不同波长单色光的吸光度a 的差值或者是透光率t 的差值。根据朗怕比尔定 律可知，待测样品溶液在两个不同波长 ，、12 处的吸光度的差与待测溶液中待测物 浓度成正比。利用待测溶液浓度与吸光度的差值的正比例关系柬测定物质含量既可 以消除一些干扰、又可以减小因吸收池不匹配引起的误差干扰。此光路结构可咀将一 个特定波长单色光作参比，用另个波长单色光用来测量，进而得到吸光度的差值。 也可以用两束单色光的波长差值( x ) 作参比，得到待测溶液的一阶导数光谱。图37 为双波长光路系统”。 一罂几n 瓣卜卜卜叫 龇7 轰釜光路矗_ | l 一 3 32 双光路的设计 通过以上三种光路结构的比较可以看出单波长法( 包括双光束和单光束两种) 与双波长法的差别之处在于：双波长法是采用了两个独立单色器进行过滤光源发出来 的复色光，可以得到两个不同波长x 、x ，的单色光，通过光路后要测量的是两个波长 处的吸光度差或电压差，而且光路只用了一个样品池，没有设置参比池。在单波长法 ( 单光束和双光束) 中，使用了一个单色器，而采用了两个池子的结构，一个样品池 和一个参比池的设计，其测量值是相对参比溶液为零时待测溶液的吸光度。这种单波 长法的缺点较多。如试样溶液各式各样，一般不容易找到状态一致的参比溶液。而通 常我们所说的参比溶液是指近似参比，如果待测溶液的吸光度较小时两个吸收池之 日j 的位置、是否被污染以及参比溶液在组成上是否有差异都会给测量带来巨大的误差。 而双波长法则可避免上述这几种情况所导致的误差，因为已录的是两个波长问的信号 差值则光源电压等的波动变化就不会影响到测量结果，因此能够提高测量的精确度。 众所周知，检测光路设计的好坏会直接影响检测结果的精确性，所以设计精密的 检测光路显得尤为重要。在对医疗污水中余氧进行连续检测的时候”“，遇到的晟大困 难是待测液体成分复杂、连续检测时流动池的管壁上会留有上次测量时滞留的残渣， 这会严重影响下次测量的准确性。 因此，本课题主要研究目的就是解决如何准确、连续多次自动检测余氯浓度这一 关键问题。在对余氯浓度进行连续检测时，必定会产生误差。分析误差主要来源以及 如何解决是本课题的重点“。 由于设计的需要，本系统中流动池的设计较窄，光程长度是1 0 m m 左右，混合溶 一 峰 、一张“2 卜粤l 33 3 检测光路的应用 本文采用了如图38 所示的双光路检测系统作为余氯浓度检测原理结构1 。其中光 路的分光系统用的是滤光片和凸透镜的组合而成。具体元器件的选材将在第四章详细 介绍。此双波长光路是用两种不同波长 、x ，的单色光轮流照射流动池中的待测污水， 井由检测器( 本文采用的是光电倍增管) 交替接收，并转换成相应的电信号。其测得 结果是扣除背景干扰的吸光度差值a 或是电压差u 。 测量原理如下：假设入射光强度为i 。，两束单色光波长分别x 、x ，两束光通过 吸收池后的光强度分别是i ，i ，根据朗伯- 比尔定律则有： t a 。l = 一l g = l l c + a s l ( 31 ) 1 9 ) a 2 = l g = s i 二l c + a ” ( 32 ) 1 0 1 上式子中a a ；，为背景吸收它与波长的选择荚系不大，主要由待测溶液的浑浊程 度等因素决定，而浑浊背景的吸光度差值的大小与波长九，、 ，的间隔有关，两个波长 的差值最好控制在4 0 b o n m 以下：波长九，九：处的入射光强发分别用j i 表示a 通常两个波长处由于光源输出、单色器分光等不同，产生的入射光强度的差别不是很 大，一般来说可以认为，1 0 1 = 1 0 2 ，a l = a 因此根据l a m b e r t b e e r 定律有： t a a = a ；2 一a l = 一1 9 争= 毛2 一岛1 ) l c ( 3 3 ) 1 1 上式说明两单色光通过吸收池后的吸光度差与待测组分浓度c 成正比。 由上式可知，吸光度的差值a a 与吸光物质浓度成正比，因此，可以根据上述公式 测量余氯的浓度。双波长法没有设置参比溶液，避免了单波长法中由于参比