（高分子化学与物理专业论文）氨胺基官能化聚硅氧烷的合成、性质及组装行为.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：王叠益日期：丝丝：主。圭 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丑遽导师签名：甚堑薹日期：地坦；主型 一 山东大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s 眦c t i i i 第一章绪论1 1 1 聚硅氧烷的简介l 1 1 1 聚硅氧烷的特点1 1 1 2 聚硅氧烷的合成方法一2 1 1 3 氨( 胺) 基聚硅氧烷的研究进展3 1 2 聚硅氧烷的热降解反应研究进展6 1 2 1 三甲基硅基封端聚硅氧烷热降解的研究进展7 1 2 2 官能化聚硅氧烷热降解行为的研究进展8 1 3 聚合物组装行为的研究进展1 2 1 3 1 氢键作用下的组装行为1 2 1 3 2 兀_ 兀作用下的组装行为1 3 1 3 3 离子配体作用下的组装行为1 3 1 3 4 聚硅氧烷的组装行为研究1 3 1 4 课题的研究意义和主要内容1 4 第二章实验试剂与测试方法1 6 2 1 主要试剂和仪器1 6 2 2 测试方法1 7 2 2 1 红外光谱( 取) 分析1 7 2 2 2 核磁共振氢谱( 1 h - m r ) ：? ) - 析1 7 2 2 3 凝胶渗透色谱( g p c ) 分析1 7 2 2 4 热重( t g ) 分析1 7 2 2 5 裂解气相色谱质谱( p y g c m s ) 分析1 7 2 2 6 紫外可见漫反射( d r u v s ) 分析1 7 2 2 7 荧光光谱分析1 7 2 2 8x - 射线衍射( x r d ) 分析18 2 2 9 扫描电镜( s e m ) 分析1 8 山东大学硕士学位论文 三章氨基官能化聚硅氧烷的合成、表征及热降解行为1 9 3 1 引言1 9 3 2 实验部分1 9 3 2 1n - ( 2 一氨乙基) 一3 - 氨丙基聚硅氧烷( a e p - p s ) 的合成1 9 3 2 2a e p - p s 的热降解过程2 0 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1 合成过程的影响因素2 0 3 3 2a e p p s 的结构表征2 l 3 3 3 氮气气氛下的热降解过程及机理分析2 2 3 3 4 空气气氛下的热降解过程及机理分析2 5 3 4 本章小结2 8 第四章酰胺基官能化聚硅氧烷组装行为2 9 4 1 引言2 9 4 2 实验部分3 0 4 2 1 侧酰胺基官能化聚硅氧烷发光材料的制备3 0 4 2 2 端酰胺基官能化聚硅氧烷发光材料的制备3 3 4 2 3 酰胺基官能化硅树脂发光材料的制各3 4 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 侧酰胺基官能化聚硅氧烷的组装行为及性能研究3 5 4 3 2 端酰胺基官能化聚硅氧烷的组装行为及性能研究4 1 4 3 3 酰胺基官能化硅树脂的组装行为及性能研究4 6 4 4 本章小结5 3 第五章结论5 5 参考文献5 7 致 射6 6 攻读硕士期间发表的论文目录一6 7 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t ”i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 。1 1 1s u m m a r yo f p o l y s i l o x a n e l 1 1 1c h a r a c t e r i s t i c so f p o l y s i l o x a n e 1 1 1 2s y n t h e s i so f p o l y s i l o x a n e “2 1 1 3s y n t h e s i so fa m i n of u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e 。3 1 2r e s e a r c hp r o g r e s si nt h e r m a ld e g r a d a t i o nr e a c t i o no f p o l y s i l o x a n e 6 1 2 1r e s e a r c hp r o g r e s si nt h e r m a ld e g r a d a t i o nr e a c t i o no ft r i m e t h y l s i l i c o nt e r m i n a t e dp o l y s i l o x a n e 7 1 2 2r e s e a r c hp r o g r e s si nt h e r m a ld e g r a d a t i o nr e a c t i o no ff u n c t i o n a l i z e d p o l y s i l o x a n e 8 1 3r e s e a r c hp r o g r e s si na s s e m b l yb e h a v i o ro f p o l y s i l o x a n e s 1 2 1 3 1a s s e m b l yb e h a v i o ru n d e rh y d r o g e nb o n d i n g 1 2 1 3 2a s s e m b l yb e h a v i o r u n d e r7 c - 7 ci n t e r a c t i o n s 1 3 1 3 3a s s e m b l yb e h a v i o rb e t w e e ni o na n dl i g a n d 。1 3 1 3 4a s s e m b l yb e h a v i o ro fp o l y s i l o x a n e 13 1 4t h ec o n t e n ta n dn e c e s s i t yo f t h i ss t u d y 。1 4 c h a p t e r2r e a g e n t sa n dt e s tm e t h o d s 16 2 1m a i nr e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 1 6 2 2t e s tm e t h o d s 17 2 2 1f t i ra n a l y s i s 。1 7 2 2 21 h 心m ta n a l y s i s 17 2 2 3g p ca n a l y s i s 1 7 2 2 4t g a n a l y s i s 17 2 2 5p y g c - m sa n a l y s i s 1 7 2 2 6d r u v sa n a l y s i s 1 7 山东大学硕士学位论文 2 2 7l u m i n e s c e n ts p e t r aa n a l y s i s 1 7 2 2 8x r d a n a l y s i s 1 8 2 2 9s e m a n a l y s i s 1 8 c h a p t e r 3 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dt h e r m a l d e g r a d a t i o n o fa m i n o f u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e s 1 9 3 1i n t r o d u c t i o n 19 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n - 19 3 2 1s y n t h e s i so fa e p - p s 。1 9 3 2 2t h e r m a lp r o c e s so fa e p p s ”2 0 3 3r e s d ta n dd i s c u s s i o n 2 0 3 3 1i n f l u e n c i n gf a c t o r si ns y n t h e s i sp r o c e s s 2 0 3 3 2c h a r a c t e r i z a t i o no fa e p - p s ”21 3 3 3t h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s si nn 2a t m o s p h e r e 2 2 3 3 4t h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s si na i ra t m o s p h e r e 2 5 3 4s u m m a r yo ft h i sc h a p t e r 2 8 c h a p t e r 4 a s s e m b l yb e h a v i o ro f a c y l a m i d of u n c t i o n l i z e dp o l y s i l o x a n e s 2 9 4 1i n l r o d u c t i o n 2 9 4 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 3 0 4 2 1t h ep r e p a r a t i o no fa c y l a m i d of u n c t i o n l i z e ds i d ep o l y s i l o x a n ee m i t t i n g m a t e r i a l s 3 0 4 2 2t h ep r e p a r a t i o no fa c y l a m i d ot e r m i n a t e df u n c t i o n l i z e dp o l y s i l o x a n e e m i t t i n gm a t e r i a l s - 3 3 4 2 3t h ep r e p a r a t i o no fa c y l a m i d of u n c t i o n l i z e dr e s i ne m i t t i n gm a t e r i a l s 3 4 4 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 3 5 4 3 1t h er e s e a r c ho fa s s e m b l yb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so fa c y l a m i d os i d e f u n c t i o n l i z e dp o l y s i l o x a n e 3 5 4 3 2t h er e s e a r c ho fa s s e m b l yb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so fa c y l a m i d o t e r m i n a t e df u n c t i o n l i z e dp o l y s i l o x a n e 4 1 4 3 3t h er e s e a r c ho fa s s e m b l yb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so fa c y l a m i d o f u n c t i o n l i z e dr e s i n 4 6 山东大学硕士学位论文 4 4s u m m a r yo ft h i sc h a p t e r 5 3 c h a p t e r5c o n c l u s i o n - 。5 5 r e f e r e n c e 5 7 a c k n o w l e d g e m e n t 6 6 p u b l i s h e dp a p e rc a t a l o g u ed u r i n gt h em a s t e r 。- 6 7 v 山东大学硕士学位论文 摘要 氨( 胺) 基官能化聚硅氧烷除具有聚硅氧烷许多优良性能外，还可利用其含氮 官能基的反应活性，与其他聚合物反应后形成具有特殊性能的聚合物，保留了有 机聚硅氧烷优异性能又赋予其新的性能，该类聚合物在许多领域得到广泛应用。 一些氨( 胺) 基的引入却降低了聚硅氧烷的热稳定性，影响了在诸多方面的使用。 研究并分析该类聚合物的热降解规律及其影响因素，对于控制热降解反应、更好 地利用该类化合物以及改进和研制具有更优异性能的聚合物具有十分重要的意 义。同时，在聚硅氧烷主链上引入氨( 胺) 基官能团进行化学改性引起了人们极大 的兴趣。由于稀土元素具有独特的电子层结构，在受到紫外光激发的时候表现出 优良的光学性能。因而，通过化学键将稀土离子配合物接枝到有机聚硅氧烷基质 上，可以制备兼具优异发光性能和稳定的物理化学性能的复合材料，在很大程度 上拓宽了聚硅氧烷的应用领域。 以n 2 氨乙基3 氨丙基甲基二甲氧基硅烷( a e p ) 、八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、 六甲基二硅氧烷为起始反应物，采用开环聚合法合成了一系列氨基官能化 聚硅氧烷( a e p p s ) ，采用红外分析( 时、热重分析( t g a ) 和裂解气质联用 ( p y g c m s ) 等方法研究了氨基官能化聚硅氧烷在氮气和空气气氛下的热降解行 为，分析了裂解产物。热降解行为和热稳定性的研究结果表明，侧链氨基官能团 的引入影响了聚硅氧烷的稳定性，降解反应分为分子链间作用和分子链内作用两 种，以链内回咬反应为主。氨基官能化聚硅氧烷的热降解过程分为1 0 0o c 3 5 0o c 和4 0 0o c 8 0 0o c 两个阶段，降解产物多是小分子环体。由于产物降解时的环境 影响到降解产物的种类，因此探讨了不同气氛下的热降解机理。 通过酰胺化反应将氨基聚硅氧烷修饰成相应的酰胺基聚硅氧烷基质，制备 发光性能良好的含稀土铕( 发红光) 、铽( 发绿光) 、钐( 发红光) 和镝( 发绿光) 的聚硅 氧烷( 侧链酰胺基官能化聚硅氧烷、端酰胺基官能化聚硅氧烷、酰胺基官能化硅 树脂) 稀土复合发光材料，测试和分析了复合发光材料的各种性能。酰胺基聚硅 氧烷基质中不同的共轭基团导致复合材料的发光性能的差异。材料内部稀土离子 与有机基团发生配位作用，受到光激发时，它们之间发生有效的能量传递过程。 关键词：聚硅氧烷；氨基官能化；热降解；稀土配合物；光性能 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a m i d o f u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e s ，p o s s e s s i n gav a r i e t yo fu n i q u ea n ds u p e r i o r p r o p e r t i e s ，p l a yi m p o r t a n tr o l e si nm o d i f i t i o n so fo 唱a m cp o l y m e r s ，s u c ha st h e c o p o l y m e r i z a t i o no fp o l y s i l o x a n e sa n do r g a n i cp d y m e r s ，谢t ht h ea i do ft h er e a c t i o n a c t i v i t yo ft h ea m i n o f u n c t i o n a lg r o u p s ，t oe n d o wt h eo r g a n i cp o l y m e r s 、i t l lt h e - e x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h ep o l y s i l o x a n e s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h e s ek i n d s o fp o l y m e ri ns i l i c o n ec h e m i s t r y ，a m i d of u n c t i o n a l i z e d p o l y s i l o x a n e sh a v eb e e n w i d e l ya p p l i e di nm a n yr e s e a r c hf i e l d s h o w e v e r , t h e i ra p p l i c a t i o n sa r el i m i t e dt o s o m ee x t e n td u et ot h ed e c o m p o s i t i o no rr e a r r a n g e m e n tu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s s o u n d e r s t a n d i n gt h e i rr e a r r a n g e m e n tc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s m sw i l lb eo fg r e a t i m p o r t a n tv a l u e sf o rt h ec o n t r o l ，i m p r o v e m e n ta n da p p l i c a t i o no f t h e s ec o m p o u n d s a t t h es a m et i m e , t h ei n t r o d u c t i o n so fa m i d o ( a c y l a m i d o ) g r o u p si nm a i nc h a i n so f p o l y s i l o x a n e sh a v ea r o u s e dg r e a ti n t e r e s t t oo u rb e s tk n o w l e d g e ，l a n t h a n i d ei o n sc a n e x h i b i tt h e i re x c e l l e n tp h o t o p h y s i c a la b i l i t i e su n d e ru vl i g h te x c i t a t i o nb e c a u s eo f their u n i q u ee l e c t r o nc o n f i g u r a t i o n s t h e r e f o r e ，t h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sc a nb e i m p r o v e db yc o v a l e n t l yg r a f t i n gt h el a n t h a n i d ec o m p l e x e st o t h ep o l y s i l o x a n e b a c k b o n e t h eo r g a n i cl i g a n d sc a nr e i n f o r c et h ee n e r g ya b s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n dt h e i n o r g a n i cp o r t i o n so ft h es t r u c t u r eo f f e rg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h u s ，s o m e s t a b l ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i t i e sw e r ep r e p a r e di n t h em o d i f i c a t i o n p r o c e s s ，b yg r a f t i n g t h el a n t h a n i d e c o m p l e x e s t o o r g a n o p o l y s i l o x a n e sv i ac h e m i c a lb o n d s t o s o m ee x t e n t ，t h e a p p l i c a t i o n s o f p o l y s i l o x a n e s w e r ed e v e l o p e d as e r i e so fa m i n of u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e di nr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nw i t hm a t e r i a l so fc o u p l i n ga g e n t ( a e p ) ， o c t a m e t h y l c y c o l t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) a n dh e x a m e t h y l d i s i l o x a n e ( m m ) t h e r m a l d e g r a d a t i o nb e h a v i o r s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( 哟， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dp y r o l y s i s g a sc 1 1 r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( p y - g c - m s ) i nn 2a n da i ra t m o s p h e r e t h er e s u l t ss h o wt h a ta m i d o g r o u p si ns i d ec h a i ni n f l u e n c et h et h e r m a ls t a b i l i t y t h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s s e s ， i v 山东大学硕士学位论文 1 1 聚硅氧烷的简介 第一章绪论 聚有机硅氧烷( 简称聚硅氧烷) 是一类以硅氧键为主链，硅原子上直接连接有 机基的聚合物。它是有机硅化合物中为数最多、研究最全面的一类化合物。目前， 聚硅氧烷已被广泛应用于纺织、电子、轻工、电气、交通车辆、建筑材料、能源 开发、冶金、航海、航天航空、石油化工、办公机械、生活用品、医疗医药、食 品加工以及文物保护行业，成为国民经济中一类重要的新型材料【1 2 】。 1 1 1 聚硅氧烷的特点 聚硅氧烷具有特殊的结构，其主链一s i o s i 属于无机结构。s i o 键的键能 为4 6 2 0k j m o l ，高于c c 键的键能3 4 6 9k j m o l ，键的极性大，对所连的烃基 起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性。聚硅氧烷包括线型聚硅氧烷与环硅氧烷，典 型的结构式示意如下限为有机基) ： 侧链结构中含有机基团，因而具有高分子易加工的特点。因此，它兼具有机与无 机材料的双重优点，如其热稳定性好、玻璃化温度低、介电性优良、透气性高、 生物兼容性好和特殊表面性能等。由于具有上述优异的化学、物理和介电性能， 聚硅氧烷成为用途广泛的材料，聚二甲基硅氧烷则是此类聚合物中非常重要的一 个品种。但是由于分子间作用力小、成膜性差、强度低，聚二甲基硅氧烷并不适 合用作薄膜或纤维等材料，为了拓宽有机硅聚合物的应用范围，赋予聚硅氧烷新 的性能，必须对聚硅氧烷侧基或主链进行官能化修饰0 , 3 】。 将反应性基团作为侧基或端基引入聚硅氧烷链段，使其成为活性或功能性 聚硅氧烷，再与其它物质合成聚硅氧烷的嵌段或接枝共聚物，可以大大提高聚硅 氧烷的力学性能，可使有机高分子通过官能化而具有聚硅氧烷的某些特性，如良 好的柔软性、润滑性、流动性、脱模性、耐磨性、耐热耐寒性、透氧性、内应力 缓冲性、生理惰性及易加工性能等。 八十年代以后，功能改性聚硅氧烷成为研究热剧4 1 。氨基、环氧基、羟基、 山东大学硕士学位论文 氰基等作为侧基或端基被引入聚硅氧烷中，一系列具有特种官能团和特殊性能的 聚硅氧烷相继在实验室合成并产业化，在保留原聚二甲基硅氧烷优良性能的基础 上又具有其它的优异性能，更具有实际应用价值。 1 1 2 聚硅氧烷的合成方法 聚硅氧烷的合成方法有两类：聚合反应和缩聚反应。聚合反应是将环硅氧 烷通过各种手段变为线型聚硅氧烷的过程，可分为催化聚合、乳液聚合、热聚合 和辐射聚合等；缩聚反应分为水解法和非水解法。水解法指含硅官能基有机硅烷 通过水解缩聚形成聚硅氧烷的方法；非水解法指含相同或不同官能基硅化合物之 间通过相互缩合形成s i o s i 键或含s i c 键化合物，再通过s i c 键的断裂而形成聚 硅氧烷的方法。 在聚硅氧烷的合成中，催化重排或开环聚合是工业上和实验室使用最多的 方法，通过调节环硅氧烷和封端剂( 如六甲基二硅氧烷，m m ) 的化学计量比可以 很好地控制分子量。开环聚合主要分为：阴离子催化开环( 习聚合和阳离子催化开 环6 ，7 】聚合。 硅氧烷中硅原子电负性小，易被碱性物质进攻；氧原子电负性大，易为酸 性物质进攻。由于s i o 键有5 0 的离子性，环硅氧烷可被酸或碱引发开环聚合。 开环聚合是按离子机理进行的，聚合过程由4 个阶段组成，即聚合引发阶段， 形成反应中心；链增长阶段；链终止阶段( 活性中心消失) ；链转移形成新 的活性点。 开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为线性硅氧烷。 随后活性中心以同等机遇进攻无张力的环硅氧烷及线状大分子硅氧烷的s i o 键。 在环体开环聚合成高摩尔质量线型聚合物的同时，又发生大分子断链降解，使聚 硅氧烷分子分布达到平衡状态，这就是硅氧烷重排反应，即平衡化反应： 环硅氧烷+ 嘲型硅氧烷 式中平衡的移向，取决于体系中硅氧烷链节浓度、硅原子上取代基的性质及聚合 温度等。在惰性溶剂中，聚合平衡移向左方。平衡化的方向与催化剂性质无关喁, 9 1 ， 但取代基位阻或极性增大时，平衡向左方移动。环硅氧烷( m e r s i o ) n 本体聚合 时，线型聚合物在平衡时的含量与r 的性质有关，按下列顺序排列：h m e e t p r 2 p h c h ：c h 2 c f 3 阴离子开环聚合是最常用的催化聚合方法，是在碱性催化剂( 即亲核试剂) 2 山东大学硕士学位论文 作用下，环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。本实验是采用的这种方法。 通常以碱金属( k 、n a 、l i ) 的氢氧化物或有机金属化合物【1 0 - 1 3 】和季铵碱、季膦碱 ( r 4 p o h ) 以及其他碱性很强的无机或有机物质【1 4 j 为催化剂引发反应，引发后活 性中心成为硅醇盐。因此，硅醇盐是真正的催化剂。聚合的速度主要取决于碱 性催化剂的反离子，按下列顺序排列：l i + n a + k + d 3 d 6 d 4 d 5 。 平衡聚合反应得到聚合物的分子量分布较宽，分子量不易控制。d 4 的四个 硅原子则呈曲折结构，d 4 开环属于热力学控制，受温度的影响较大。 1 1 3 氨( 胺) 基聚硅氧烷的研究进展 在含有机反应活性基团的聚有机硅氧烷的研究中，氨( 胺) 基聚硅氧烷中氨基 取代的活性聚有机硅氧烷研究最为深入，是应用最广泛的一大类。 氨基官能化聚硅氧烷可以看做是聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被氨烃基所 取代的产物，氨烃基可为伯胺、仲胺、叔胺和芳胺基等。例如一c h 2 c h ：c f l 2 n h 2 ， - c h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n f l 2 ，一c h 2 c h 2 c h 2 0 c 6 i - 1 4 n h 2 和一c h 2 c h 2 c h 2 n h c 6 h 1n 。 最常见和常用的是氨丙基官能化聚硅氧烷。氨丙基在聚硅氧烷的侧链或端基【l 】， 结构如下： 氨基官能化基团所处位置不同的氨丙基聚硅氧烷有以下制备方法【1 】： ( 1 ) 侧氨基官能化聚硅氧烷 a 由甲基氨丙基二甲氧基硅烷、d 4 、m m 用碱性催化剂共催化平衡反应，可 得到侧氨基官能化聚硅氧烷： 二=删二坚 山东大学硕士学位论文 邺。一蕊c h 3 。c ”。+ m m 骂。邺b h 3 c 导i 。卜圭c h 一3 。 牛c h 一3 i h 2 。c 峨 h 。c o 一掣一o c h 。+ d + m m 骂( h s c ) 3 一睾o 七一生- o _ 普i ( c h s ) 3 罢： h 。c 罢h ：占h 。 9 h 2 ”3 、， ! _ 2 。“3 c 2￥h 2 n h 2 n h 2 b 首先是甲基氨丙基二甲氧基硅烷水解得到水解物，与d 4 、 v i m 用碱性催化 剂共催化平衡反应，得到侧氨基官能化聚硅氧烷： c 含氰乙基的侧聚硅氧烷中氰基可被还原剂还原，制得侧链含氨基的官能化 聚硅氧烷： 融黠例如争( h 3 奇卜鼢 ( 2 ) 端氨基官能化聚硅氧烷 a 碱催化平衡法1 ，3 二氨丙基1 ，1 ，3 ，3 四甲基二硅氧烷和d 4 在碱催化 剂作用下平衡聚合制得： 削邺辩3业删邺瞄叫hac叶hch3i_chch3一ch2ch2ch2nh2+d4 删删州： 削h 筘h z c h ：c 一争o s ：卫生h z n h ：洲z c h ：c 一 o 七 。壬 _ c h z c h ：c 一：洲z b 硅氢加成法由氢封头聚硅氧烷与烯丙胺在铂催化下发生硅氢加成反应， 得到端氨基官能化聚硅氧烷： 4 毋 hc 叱一 叱 c 引i c 山东大学硕士学位论文 氨基极性强，反应活性高，具有吸附性、相容性及易乳化性。用作纤维后 整理剂，可与纤维表面的活性基团发生作用，赋予织物柔软、防皱等特性，是棉、 麻、丝绸和毛纺织品等最重要的柔软剂。以氨基官能化聚硅氧烷为主体的柔软剂 中约9 0 是以n 2 氨乙基3 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基硅氧烷的共聚物 为活性成分配制而成【1 6 】。为避免n 2 氨乙基3 氨丙基甲基伯氨基易发生的泛黄 问题，又开发了受阻氨基官能化、氨基进一步官能化( 如酰胺化反应) 等方法，合 成了具有杀菌特殊功能的季铵盐官能化聚硅氧烷【1 7 1 8 】。 国外在1 9 世纪5 0 年代末己开始氨基取代的研究，目前文献多以专利【1 9 。2 3 】形 式存在少量有价值信息。r o n a l d 2 4 】用硅氧烷环体和氨基硅烷在阳离子乳化剂和催 化剂作用下乳液聚合得到氨基聚硅氧烷，通过采用溶度指数约为1 0 的氨基硅烷单 体提高了产品聚合物的氨基含量。d o n a l d t 2 5 】用d 4 ，d 3 d ( c h 2 ) 3 n h 2 及十二甲基五 硅氧烷硅醇钾催化，反应6 小时得到氨丙基官能化聚硅氧烷，重均分子量为5 0 0 0 ， 7 7 u 时运动粘度为1 5 3 c s t 。o k i n o s h i m ah i r o s h i g e 用硅氧烷环体和烷氨基二 硅烷在催化剂和环醚作用下平衡反应制得了分子量分布窄、粘度低的氨基聚硅氧 烷【2 6 1 。 1 9 9 8 年，黄文润【临1 8 】系统地总结了国外以n 2 氨乙基3 氨丙基甲基二甲氧 基硅烷为原料，制备n 2 氨乙基3 氨丙基硅烷和二甲基硅氧烷共聚物的四种方 法。同时也探讨了氨基官能化聚硅氧烷的分子结构与柔软整理效果之间的关系， 指出了氨基官能化聚硅氧烷的进一步官能化及复配方法，如环氧化合物与丙烯酸 酯官能化、二烷基碳酸酯和草酸二烷基酯氨基酰化反应、端环氧基聚醚与氨基加 成、与高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 或氨基官能化聚硅氧烷复配等方法。 此外还介绍了仲氨基官能化、阻燃、防缩、氨基聚醚官能化等新的研究。 国内多采用本体聚合法、乳液聚合法，以d 4 和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基 硅烷为原料合成氨基官能化聚硅氧烷。陈岚、陈荣圻【2 7 】以分子量分布窄的线状端 羟基二甲基聚硅氧烷w s - 6 2 m 与氨烃基硅烷进行酯交换反应或聚合反应，制得氨 基分布均匀无杂质的氨基聚硅氧烷，解决了聚合反应中，d 3 d ，：杂质、副产物导 致的氨基分布不均匀，影响织物柔软效果的问题。 王树根等【2 s p a d 4 和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成氨基官能化 聚硅氧烷，经乳化后得到了稳定的氨基官能化有机硅柔软剂。 王绪烈2 9 】分别采用本体聚合法、乳液聚合法制备了氨基官能化聚硅氧烷及 其微乳液，讨论了各种影响因素。结果表明，以d 4 、n - 2 氨乙基3 氨丙基甲基二 5 山东大学硕士学位论文 甲氧基硅烷、m m 为原料，k o h 为催化剂，本体聚合法合成氨基官能化聚硅氧烷 的较优工艺条件为：反应温度1 2 5 1 3 5o c ，反应时间3 5 小时，催化剂用量为4 0 x 1 0 r 6 8 0 x 1 0 击。 李群、陈水林【3 0 】等以d 4 与n 氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，通过 本体聚合方法合成氨基聚硅氧烷，得到了最佳工艺条件，并对该产品进行了应用 性能测试。 罗正鸿【3 1 3 3 1 进行了d 4 与n 一氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成氨 基聚硅氧烷的工艺研究，考察了催化剂浓度、温度、原料配比对聚合过程和产物 性能的影响。指出在聚合达到平衡时，原料中单体的氨基含量是主要影响因素， 而产品粘度是受3 种因素共同影响。若大幅度提高产物粘度，就要排除聚合过程 中产生的小分子( 水、甲醇) ，使总平衡强制移动。随后从聚合的方法出发，对共 聚机理进行阐述，并结合普适的阴离子聚合机制建立了本体共聚速率模型。又通 过温度、催化剂浓度及原料单体配比等因素验证并完善了建立的速率模型。 此外，还可采用其他原料和方法合成氨基聚硅氧烷。史保川、廖学引3 4 1 以 氯代烷基烷氧基硅烷、环己胺为原料，胺化合成了环己氨烷基烷氧基硅烷偶联剂， 可作为纺织柔软剂的原料，具有抑制黄变的功效。安秋风【”】等利用3 氯丙基三甲 氧基硅烷与n ，n - - - 甲基十八胺反应，合成了n ，n 二甲基- n 十八烷基氨丙基三 甲氧基硅烷季铵盐b f s ，对其抑菌性及与氨基硅微乳同浴使用的效果进行测定。 结果显示：b f s 用量为1 0 9 l 时，整理后的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的 抑菌率分别达至1 1 9 9 1 2 和9 9 8 2 。若与氨基硅微乳同浴使用时，所整理的织物 抑菌效果显著，具有舒适的手感，柔软性好，弱酸性条件有助于b f s 和氨基硅微 乳的协同作用而表现出最佳整理效果。李俊英【3 6 】介绍了聚硅氧烷季铵盐抗菌整理 剂的合成方法及应用，也指出了现存的问题和今后的研究方向。 随着研究的深入，人们对氨基聚硅氧烷的实验合成、工业生产、反应原理 及应用方面认识的逐步加深，己经不再满足于掌握氨基官能化的技术方法和科学 依据。在着力开发多种多样的有机基团功能单体和聚合物的同时还进行两种功能 基团的共聚研究，甚至提出了三元共聚的设想【3 7 】。 1 2 聚硅氧烷的热降解反应研究进展 6 自聚二甲基硅氧烷( p d m s ) i h - j 世以来，聚硅氧烷的热稳定性、热降解反应机 山东大学硕士学位论文 理及其动力学