（环境科学专业论文）水环境中36种农药残留的同时分析方法及其应用.pdf

接要 种目标农药，串联的c a r b n h ：柱用4 次每次3i i l l 的1 ：1 ( v 0 1 ) 丙酮一正己烷洗 脱，能够很好地净化萃取液，除丙环唑外3 5 种农药的回收率在6 3 7 1 0 4 2 之间，且相对标准偏差( r s d ，n = 3 ) 在o 1 1 0 3 之间，具有较好的重现 性；方法检测限为0 0 1 - 、一0 5 6 肛g k g ( 干重) 。 ( 3 ) 运用所建立的方法调查九龙江口及厦门西海域水环境中目标农药的污染状况 运用建立的水和沉积物中多种农药残留的同时分析方法，于2 0 0 7 年4 月对 九龙江口及厦门西海域表层水和沉积物中6 类3 6 种农药的污染状况进行了调查。 发现有2 种有机氯，7 种有机磷、2 种苯胺、3 种酰胺、4 种唑类杂环和8 种菊酯 类农药在表层水中被检出，检出的农药总量在2 4 8n g l - - - 6 0 9 5n g l 之间；有 3 种有机氯、5 种有机磷、3 种酰胺、3 种唑类杂环和7 种菊酯类农药在沉积物中 被检出，检出的农药总量在1 4 1 1 2 2 。6p g k g ( 干重) 之间。通过与已有研究 的结果比较，发现部分酰胺、苯胺、唑类杂环和菊酯类等“新一代 农药的检出 浓度和范围远高于传统的有机氯、有机磷农药，其对水环境的污染状况已经不可 忽视。随着有机氯、有机磷农药的削减和禁用，“新一代”农药必将得到进一步 推广和应用，对水环境的污染也将随之增大，十分必要对其环境行为和效应开展 深入研究。 关键词：农药；水环境；固相萃取；气相色谱；九龙江口；厦门西海域。 a b s t ra c t a b s t r a c t as e r i e so fe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，s u c ha sw a t e rr e s o u r c ep o l l u t i o n ， a q u a t i ce c o s y s t e md e s t r o ya sw e l la sf o o ds a f e t y ，a r eb e i n gc a u s e db y p e s t i c i d e sw i d e l yu s e di na g r i c u l t u r ea f t e re n t e r i n ga q u a t i ce n v i r o n m e n t t h r o u g hd u s td e p o s i t i o n ，r a i n f a l le t c w i t ht h ep r o h i b i t i o na n d 1 i m i t a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d e s ( o p p s ) a n do r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ( o c p s ) ，“n e wg e n e r a t i o n p e s t i c i d e sl a b e l e d “l o wp o i s o n s u c ha sp y r e t h r o i d s ，a m i d e s ，n i t r o d i p h e n y l a m i n e sa n dh e t e r o z o l e s ，a r e i n c r e a s i n g l yu s e da st h ea l t e r n a t i v e s h o w e v e r ，r e s e a r c h e sa b o u tt h e i r e x i s t e n c e ，b e h a v i o ra n dp o l l u t i o ne f f e c t sa r eo fs e l d o mc o n c e r n i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，a na c c u r a t ea n ds e n s i t i r em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f 3 6p e s t i c i d e si na q u a t i ce n v i r o n m e n t ( s u r f a c ew a t e ra n ds e d i m e n t ) ，u s i n g s o li dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) f o re x t r a c t i o n ，e n r i c h m e n ta n dc l e a n u pa n d g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) f o rd e t e c t i o n 。h a sb e e ne s t a b l i s h e da n d s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt os u r v e yt h ep e s t i c i d ep o l l u t i o ns t a t u si nj i u l o n g r i v e re s t u a r ya n dw e s t e r nx i a m e nb a y t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa n dr e s u l t s a r ea st h ef 0 1l o w i n g s ： ( 1 ) d e v e l o p m e n to fd e t e r m i n a t i o nm e t h o df o r3 6p e s t i c i d e si nr i v e rw a t e r a n ds e a w a t e rs a m p l e s i n s t r u m e n t a la n a l y s i sm e t h o dw a se s t a b l i s h e du s i n gg cw i t he l e c t r o n c a p t u r ed e t e c t i o n ( g c e c d ) f o rf a s ts c r e e n i n ga n dq u a n t i t a t i v ea n dg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) f o ri d e n t i f i c a t i o n u n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，i n s t r u m e n t a ld e t e c t i o nl i m i t sw e r ei nt h er a n g eo f 0 0 9 2 6 6 略几，lin e a r it yr a n g e sw e r eb e t w e e n0 9 - - 2 6 0 0 阳几 o a s i s h l bw a ss e l e c t e dt oe x t r a c ta n de n r i c ht a r g e tp e s t i c i d e sf r o m w a t e rs a m p l e sa f t e rc o m p a r i s o no f5d i f f e r e n ts p ec a r t r i d g e s p a r a m e t e r s s u c ha se l u t i o ns o l v e n t s ，l o a d i n gs p e e d ，p e n e t r a t i o nv o l u m e ，c l e a n u p c a r t r i d g e s ，p ha n ds a l i n i t yw e r ei n v e s t i g a t e d a f t e ro p t i m i z a t i o n ，t h e 1 i i a b s t r a c t p ha n di o n i cs t r e n g t ho fw a t e rs a m p l e sw e r ef o u n dh a dl i t t l ee f f e c to n r e c o v e r i e s ，1 0lw a t e rw a sl o a do n t oh l bs p ec a r t r i d g ea tt h es p e e do f 4m l m i n ，5gn a 2 s 0 4a n dl c n h 2s p ec a r t r i d g e sw e r ec o u p l e dt oh l bf o r c l e a n u p ，3m la c e t o n i t r i l ef o l l o w e db y1 0i i i ln - h e x a n e a c e t o n e ( 1 ：1 ，v 0 1 ) a n d1 0m le t h y la c e t a t ew e r eu s e dt oe l u t et h et a r g e tp e s t i c i d e s u s i n g 2 ，4 ，5 ，6 一t e t r a c h l o r o m - x y l e n e ， c y f l u f e n a m i d ， a n da c r i n a t h r i na s s u r r o g a t e s ，p c b l 0 3a si n t e r n a ls t a n d a r d ，s p i k e dr e c o v e r i e sa n dr e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ，n = 3 ) o f3 6t a r g e tp e s t i c i d e si nf r e s hw a t e ra n d s e a w a t e rw e r e6 2 2 1 2 4 1 ，o 2 9 6 a n d6 4 5 1 3 1 3 ，0 2 1 0 3 。r e s p e c t i v e l y m e t h o dd e t e c t i o nl i m i t sw e r eb e t w e e n0 0 6 o 9 8 n g l ( 2 ) d e v e l o p m e n to fd e t e r m i n a t i o nm e t h o df o r3 6p e s t i c i d e si n s u r f a c e s e d i m e n ts a m p l e s am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft a r g e tp e s t i c i d e si ns u r f a c e s e d i m e n tw a sp r o p o s e dw i t ha c e t o n i t r i l ef o re x t r a c t i o n a s s i s t e db y h o m o g e n i z a t i o na n du l t r a s o u n da n dc o u p l e dc a r b n h 2s p ec a r t r i d g e sf o r c l e a n u p u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，e x c e p tp r o p i c o n a z o l ，s p i k i n g r e c o v e r i e so f3 5t a r g e tp e s t i c i d e sw e r eb e t w e e n6 3 7 1 0 4 2 ，r s d ( n = 3 ) 0 1 1 0 3 。a n dm e t h o dd e t e c t i o nl i m i t sw e r eb e t w e e n0 0 1 “- 0 5 6d g k g ( d r yw e i g h t ) ( 3 ) p o l l u t i o ns t a t u ss u r v e yo f3 6p e s t i c i d er e s i d u e si nj i u l o n gr i v e r e s t u a r ya n dw e s t e r nx i a m e nb a y t h ep o l l u t i o ns t a t u so f3 6t a r g e tp e s t i c i d e si nj i u l o n gr i v e re s t u a r y a n dw e s t e r nx i a m e nb a yw a ss u r v e y e du s i n gt h ee s t a b l i s h e dd e t e r m i n a t i o n m e t h o d s r e s u l t ss h o w e dt h a t2o c p s ，8o p p s ，2n i t r o d i p h e n y l a m i n e s ，3 a m i d e s ，3h e t e r o z o l e sa n d8p y r e t h r o i d sp e s t i c i d e sw e r ed e t e c t e d i n s u r f a c ew a t e rs a m p le sw i t ht o t a lc o n c e n t r a tio nb e t w e e n2 4 8n g l 一- 6 0 9 5 n g l 3o c p s ，5o p p s ，2n i t r o d i p h e n y l a m i n e ，3a m i d e s ，3h e t e r o z o l e sa n d 7p y r e t h r o i d sp e s t i c i d e sw e r ef o u n di ns e d i m e n ts a m p l e sw i t ht o t a l i v a b s t r a c t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 一ii _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 c o n c e n t r a t i o nb e t w e e n1 4 1p g l 1 2 2 6 雌l ( d r yw e i g h t ) c o m p a r e dw i t ho t h e rr e s e a r c hr e s u l t s ，a l t h o u g ht h ec o n c e n t r a t i o n so f o c p sa n do p p si nt h er e s e a r c h i n ga r e aw e r el o w e r ，t h er e s u lt ss h o wt h a t m a n y “n e wg e n e r a t i o n p e s t i c i d e sh a v eb e e nf o u n di na q u a t i ce n v i r o n m e n t a tc e r t a i nc o n c e n t r a t i o n s r e v e a lt h a tt h e i re x i s t e n c e 。e n v i r o n m e n t a l b e h a v i o r sa n de f f e c t ss h o u l dn o tb ei g n o r e da n dd e s e r v ef u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：p e s t i c i d e ：a q u a t i ce n v i r o n m e n t ：s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ；g a s c h r o m a t o g r a p h y ；j i u l o n gr i v e re s t u a r y ；w e s t e r nx i a m e nb a y v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以 明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人c ：弦群腾 刁庇晦x 月碹占 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( u ( 请在以上相应括号内打搿4 刀) 日期：矽脾 月芗日 日期：删陴。钼口尸 芬r寥 冗之彳蓼 劾泸 名 名 签 签 者 师 作 导 第1 章绪论 第1 章绪论 根据联合国粮农组织( f a o ) 2 0 0 5 年的统计，世界粮食产量因作物的病、虫、 草害造成的损失各为l o 、1 4 和l l ，农药的使用可以挽回的粮食约占总产 量的2 0 ，在抵抗病虫害、提高作物产量方面发挥了巨大作用。由于作物种类 繁多，病、虫、草害对农药的抗性提高、以及农产品需求量的全球性增长等因素， 高残留、高毒的有机氯和有机磷农药被禁用的同时，新型农药不断被开发并投入 使用。据统计，中国作为农业大国，农药产量占世界第二，批准生产的农药有 2 6 0 多种，仅2 0 0 4 年一年折纯后的总产量即达到8 7 万t n 2 】。 化学农药在施用过程中，只有约2 0 直接残留在作物上，其余的则通过沉降、 降水进入土壤、地下水，相当一部分再随地表径流进入湖泊、河流最终进入海洋。 长期、大量使用的各种农药进入水环境后，引起了诸如水环境污染、生态系统破 坏、食品安全等一系列问题。因此研究农药在水环境中的存在、分布、转化以及 对水生生态系统的毒性效应对于农药的生态风险评价和农药管理十分必要。 1 1 我国的主要农药种类及其在环境中的归宿和效应 1 1 1 我国的主要农药种类和使用状况 ( 1 ) 有机氯农药：结构稳定，高残留，极易在环境中积累，能通过生物富 集并严重毒害处于高营养级的生物，是主要的持久性有机污染物( p o p s ) 。虽然 我国从1 9 8 3 年开始禁止生产和使用d d t 、6 6 6 等有机氯农药，但目前依然是环境 中农药残留的研究热点。 ( 2 ) 有机磷农药：是五价磷、膦酸、硫代偶磷或相关酸的酯。作为有机氯 农药的替代产品，有机磷农药的毒性较高，残留性低于有机氯，几十年来产销量 一直居各种农药之首口1 ，如1 9 9 7 年占到农药总量的4 8 6 4 1o 该类农药通过抑 制生物体内胆碱酯酶，引起神经生理紊乱而导致中毒，是造成农药中毒、食品安 全问题最多的农药。研究发现，其有可能成为新一代的持久性有机污染物瞄1 。世 界各国都分别对其制定了禁用和限用政策，我国从2 0 0 1 年开始减少甲胺磷、对 硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺5 种主要有机磷农药的产量，并于2 0 0 7 年1 月1 日开始在全国范围内禁止使用1 。虽然目前还有部分农药如被列为环境激素 第l 章绪论 类盯1 的马拉硫磷等在用，但是该类农药正逐步被其他新型农药所替代。 ( 3 ) 氨基甲酸酯类农药：类似有机磷农药的低残留、高毒性农药，从2 0 世纪9 0 年代中期开始逐渐被拟除虫菊酯所代替，目前只有少数几种在用。 ( 4 ) 拟除虫菊酯类农药：是2 0 世纪8 0 年代崛起的一类杀虫剂，结构如图 1 - 1 所示，该类农药高效、低残留、对高等动物低毒，运用范围越来越广，预计 未来一定时期内将取代有机磷，成为用量第一的杀虫剂b 1 。虽然其在农药注册中 标明为低毒农药，但是，研究发现该类农药对鱼类、蚌类、海底节肢动物等水生 生物高毒 1 副，其中氯氰菊酯、氰戊菊酯还被作为环境激素类污染物，列入世界 环境激素类化学品名录n 羽。 r 1 、1 1 2 为氢、烷基或卤代烷 r 3 为含苯氧烷基的基团 q 位以是否含c n 基分为i 型和i i 型两类 图1 - 1 拟除虫菊酯农药化学结构通式 f i g 1 1g e n e r a lc h e m i c a ls t r u c t u r eo fp y r e t h r o i dp e s t i c i d e s ( 5 ) 酰胺类农药：是近年来用量最大的除草剂，其中又以乙草胺、丁草胺、 异丙甲草胺用量最大，2 0 0 3 年销售额占酰胺类农药总量的6 8 3 ，占除草剂总量 的6 2 “1 ，乙草胺年使用量超过1 万t ，丁草胺约为o 5 万t n 射。研究发现， 部分酰胺类农药残效期长( 如丁草胺为6 - 1 0 周) ，异丙甲草胺和丁草胺还具有 明显的致突变性n 钉。 ( 6 ) 苯胺类( 包括二硝基苯胺类) 农药：是一类重要的选择性芽前除草剂， 其中用量最大的是氟乐灵和二甲戊乐灵。研究表明，二甲戊乐灵会影响肝细胞代 谢及甲状腺素的排出，是一种内分泌干扰物，对水生生物高毒n 引，且降解产物含 有的苯并咪唑环结构对环境有潜在危害，因此，目前欧洲多个国家已经禁用或限 用二甲戊乐灵和氟乐灵n 引。 ( 7 ) 含氮杂环类农药：由于含氮等杂环农药具有选择性好、活性高、用量 少、毒性低特点，近1 0 年以来该类农药的研究、开发、利用非常活跃，其中以三 唑和咪唑类杂环化合物最为令人关注。在使用上，部分杂环类农药已经取得一定 市场，如醚菌酯，2 0 0 4 年销售额达到1 8 3 亿美元。目前除检测方法外，国内外对 2 第1 章绪论 此类农药的环境安全性研究很少。已有的研究表明，这类农药的降解中间产物繁 多，部分降解产物难被进一步分解或高毒( 大部分含有三嗪或嘧啶环) 嘲，如氟 虫腈的转化产物对哺乳动物毒性比母体高1 0 倍船“翻。 1 1 2 农药进入水环境的途径和归宿 遗 和 图i - 2 农药在环境中迁移 f i g1 2t r a n s f o r m a t i o no fp e s t i c i d e si ne n v i r o n m e n t s 图卜2 为农药施用后进入环境的迁移示意图，可以看出，农药主要通过以 下几种途径进入水环境：( 1 ) 农药喷洒时的气溶胶微粒随风迁移并沉降至水体中； ( 2 ) 农药施用区域的地表径流携带大量农药进入水体，这是农药进入水环境的 主要途径；( 3 ) 农药生产工厂向水体排放生产废水：( 4 ) 残留在土壤和大气中的 农药通过迁移、渗入和溶解等过程进入水环境；( 5 ) 对水环境直接使用农药，主 要是水产养殖中为保护养殖生物而施用的少数农药，如福建、浙江等地将三唑磷 囱3 用于滩涂贝类养殖过程的清埕杀菌和敌害防治。 农药进入水环境后的转化和归宿主要是：( 1 ) 溶解在水中，经过光解、水解、 氧化、生物降解等转化为其他物质；( 2 ) 吸附在颗粒物上，随沉积过程进入到沉 积物中，当水质变化时重新释放入水体；( 3 ) 被微生物降解，微生物降解是农药 在环境中降解的主要途径之一瞰1 ；( 4 ) 通过食物链在生物体内富集。 1 1 3 水环境中农药污染的效应研究 农药进入水体后水生生物是最直接的受害者，可能产生如急性毒性、亚急性 第1 章绪论 毒性、慢性毒性及三致性、生态毒性等效应溉矧。不同种类农药的毒性差异较大， 对生物的毒性效应也不同。菊酯类农药对水生动物的毒性研究最多，研究结果表 明这类农药在水中能直接进入到鱼鳃和血液中，而鱼类对它们转化能力和排泄能 力较低，容易引起行为和生理病变，且h a y a 3 等研究结果显示含a 一氰基比不含 q 一氰基的拟除虫菊醋毒性大。有机磷类农药对乙酰胆碱酯酶的抑制作用导致对 鱼类有较强的急性毒性，还可产生组织器官的病变、扰乱内分泌系统和代谢作用 ( 包括糖类代谢、脂类代谢、d n a 和r n a 及蛋白质含量) 哺1 。农药对水生植物及 微生物的影响主要表现在生长和分裂的抑制洲，还可以通过食物链的富集及生 物放大作用对高级营养层生物产生不良影响，从而影响到整个水生生态系统，如 浮游植物在个体或是种群组成发生变化都会影响食草浮游动物的生长口， r e y e s 口铂等研究报道了由于暴露在低剂量的艾氏剂、b h c 、d d t 、硫丹、对硫磷和 马拉硫磷等农药残留中，两个海岸带( s i n a l o a ，n wm e x i o ：e n s e n a d ad e l p a b e l l o na n db u h i ad es a n t am a r i a ) 的水生生物都发生了生理和生化变化， 如酶活性降低、蛋白质和糖原合成降低、呼吸率增加等，同时造成这两个海岸带 产虾基地中虾的低生长率、多病原以及高死亡率的后果。 大部分农药亲脂性强，容易在生物体内富集，并通过食物链富集作用危害到 处于食物链顶端的人类健康，引起食品安全等问题。窦薇等对白洋淀中处于食 物链不同等级的鱼类进行研究，发现处于食物链越顶端的鱼类体内农药含量越 高：陈伟琪等对厦门附近海域及闽江口经济贝类中d d t 等污染物的含量进行调 查，结果显示翡翠贻贝、牡蛎等贝类中d d t 含量远高于沉积物中含量，最高可达 1 9 4 6p g k g ( 干重) 。 联合国教科文组织于1 9 9 8 年1 1 月宣布近2 0 年来世界可饮用水源减少5 0 ，主 要指河流、湖泊，地下水质量遭到严重威胁，而饮用水源的农药污染是其中的重 要原因之一；早在1 9 8 2 年z a k i 等人就报道了涕灭威对地下水污染导致人体中毒 的事故啪1 ；s h e r m a 在西班牙a l m e r i a 蔬菜生产基地的地下水中检测到高于允许残 留限量的马拉硫磷和克线磷，还有相当浓度的杀螟硫磷、杀霉利、甲霜灵、百菌 清和甲氰菊酯等，这些农药残留严重威胁到该地区以地下水作为饮用水源的人群 的身体健康7 1 。在我国，北京官厅水库于1 9 9 7 年因水体重金属和农药污染退出首 都饮用水供水系统汹棚1 。 4 第l 章绪论 1 2 水环境中农药残留的污染状况 水环境中的农药污染问题近年来受到广泛关注。英国在1 9 8 9 1 9 9 0 年间进 行了4 3 种农药的水污染调查，检出多种农药残留，尤其莠去津和西玛津，分别 有7 1 和3 4 超过了0 1 腿几的允许限量( u s e p a ，1 9 8 6w a t e rq u a l i t yc r i t e r i a ) , 美国于1 9 8 0 年进行了全国性饮用水井中的农药调查m 3 ，华盛顿州1 9 9 7 期间对郊 区小溪、大河支流水中1 5 7 种农药进行监测，检测到1 5 种除草剂、5 种杀虫剂 和1 种杀菌剂h ；西班牙从1 9 9 1 年 - - 2 0 0 0 年多次对其国内e b r o 、l l o b r e g a t 、 g u a r e n a 、a l m a r 等河和s e g r e 河盆地中常用除草剂进行调查，检出异丙甲草胺、 甲草胺、阿特拉津、西玛津等多种农药，其中异丙甲草胺最高浓度达3 0 0 0n g l 池3 ； 在意大利a r n o 河的调查中，异丙甲草胺浓度达1 6 0 - - 3 6 8 0n g l ，特丁津为2 0 0 ，- - - 2 2 7 0n g l ，同时还检出了其他三嗪、苯胺和酰胺类农药m 1 ；希腊多次对其国内 不同河流中的农药进行调查，结果显示，a x i o s 河水中农药污染最为严重，检出 了有机氯、有机磷、酰胺、苯胺、三嗪、氨基甲酸酯等多种不同种类农药，且检 出浓度较高，如有机氯类农药的硫丹( 1 7 4 1n g l ) 、4 ，4 - d d t ( 1 0 0 0n g l ) ， 有机磷类农药的马拉硫磷( 2 0 0 0n g l ) ，酰胺类农药的甲草胺( 8 5 0 0n g l ) 、异 丙甲草胺( 1 0 0 0n g l ) ，三嗪类的阿特拉津( 3 3 0 0n g l ) 、扑草净( 3 1 0 0n g l ) ， 氨基甲酸酯类的呋喃丹( 7 3 0 0n g l ) 等m 1 ；d e r b a l a h 等m 1 于2 0 0 1 - - - 2 0 0 2 年对 k u r o s e 河中2 5 种流域内常使用的农药进行分析，检出农药总量为2 7 2 - - - 4 1 8 n g l ，其中杀螟松和异菌脲浓度最大，分别为2 1 - - 3 0 4n g l 和3 0 - - - 2 4 4n g l ； t a n a b e m 3 等于1 9 9 6 年对s h i n a n o 河中2 2 种除草剂、1 5 种杀虫剂、1 1 种杀菌剂 进行测定，结果显示4 8 种农药均有检出，多种农药的检出浓度大于1 0 0 0n g l ， 浓度最高的稻瘟灵达到8 2 0 0n g l 。 我国是农药生产和使用的大国，上海、浙江、福建、广东、湖南、江苏、山 东等地的用药水平高达4 0 3 - - 1 0 8 0k g h m 2 h ，远远高于全国和世界平均水平。 农药的长期大量使用，严重威胁着我国的水环境安全，引起了我国政府和科学工 作者的重视，从1 9 9 4 年开始，有关水环境中农药残留的报道逐渐增多。在我国 主要河口、湖泊、水库等水体中检出的农药种类和含量见表1 - 1 。表1 - 2 是沉积 物中农药残留的检测结果。 第l 章绪论 珠江干流河口2 0 0 1 8 丰水期 水2 0 0 1 3 枯水期 广东珠江及虎门表层河口2 0 0 1 8 丰水期 河口区水2 0 0 1 3 枞 1 7 椭愀药慧1 6 2 7 2 5 洲4 轴川 9 7 2 6 3 4 1 7 1 2 2 5 9 7 2 6 3 4 1 6 9 6 2 黼江 差埔江表层江2 删丰水期 2 。椭杌氯农药 8 7 3 1 4 9 。 水 福焖江篆地表削间1 9 9 9 1 1 大沽河 墨水河 青岛胶州湾桃源河 和莱州湾 洪江河 大连湾 辽东湾 2 0 0 5 ! 鼍 b h c s d d t s 2 0 0 5 7 q 莱州湾海水 2 0 0 5 5 养殖燃1 9 9 9 7 海河到渤海湾 表层河水和海2 0 0 4 8 水 淮河次表层河2 0 0 2 7 丰水期 水2 0 0 3 2 枯水期 北京官厅水水库水 库 2 0 0 3 9 l l 2 0 0 4 5 8 3 3 9 咖2 5 3 1 7 9 n 旷巧5 3 o - - , 6 2 佃 2 2 6 5 巾田卜，5 0 0 2 7 9 1 6 椭嗽药三焉3 张祖麟钔 杨清书。 杨清书到 杨清书酬 夏凡嘲 周明莹嘲1 拶 吕艄1 王泰嘲 1 6 药 i 6 7 3 9 - - 5 1 6 跪8 4 郁亚娟嘲 3 1 种农药总量4 8 8 - , 8 9 0 0 2 2 种有机氯 2 9 6 7 9 5 0 曼墨苎 3 4 5 - 2 x u e 酬 3 种菊酯1 1 4 。 乙草胺、甲草胺、1 5 5 - - 3 4 4 异丙甲草胺 蒙翱永2 删0 1 1 1 8 瞅药4 2 堋9麟嘲 宰篙辽河河水 9 9 8张秀芳旧1 3 3 8 嗽嗽 嘲磊锹 一水一 黼一脉觥 门及龙加锻煳 竺燮 耋| 一 竺 第l 章绪论 调查区域调查时间 坳憾揪檄苏尹 嫡 厦门西港 1 9 9 8 7 厦门西港 1 9 9 9 闽江口1 9 9 6 闽江口1 9 9 9 1 1 泉州湾 2 0 0 4 1 0 珠江三角洲主要河 流、珠江河口及南2 0 0 2 7 l o 海近海岸带 珠江澳门河口 1 9 9 7 黄浦江 2 0 0 3 4 大亚湾海域 2 0 0 3 1 1 海南东寨港 东海泥质区 长江口南岸 长江口潮滩 洪湖沉积物 | 2 0 0 3 8 2 0 0 1 2 2 0 0 4 8 黄刑甲卜旃十夏流2 0 0 5 1 1 太湖梅梁湾2 0 0 3 7 鬈粼9 9 9辽东湾养殖水域 一 嫠翌鎏苎 2 0 0 6 8 松花江流域 兰翌三鎏。 大沽排污河 北京官厅水库2 2 0 0 4 0 0 3 ：罂： 蓦蓁墨耋冀晶 2 0 0 2 5 西藏羊卓雍湖 1 8 种有机氯农药 d d t s 1 8 种有机氯农药 1 9 种有机氯农药 6 8 6 7 3 7 6 2 3 0 7 2 8 8 5 2 1 6 1 4 2 1 ( 上层) 2 1 5 5 9 ( 下层) 张祖麟矧 撇嘲 张祖麟 王伟嘲 罗孝俊嘲 眺 o ：5 - - 2 6 i d t s 19 3 9 3 1 康跃惠嘲 一一 d 眺o t s2 呈0 8 飞- 3 1 ：) 0 蝴删 一 9 一药呈麓三 震品：删删 腓8 d o t s5 1 ：0 2 制- , 1 4 9 洲1 - 1 4 种有机氯农药1 3 3 6 0 杨毅删 1 9 种有机氯农药1 4 - - 一3 4 6 0 方敏珈 罢嚣8 、六氯屹9 凇辉删 1 6 药呈毗6 - 1 6 ：9 吕剌 - 一主篡i 王浩正硎 妻3椎叽焉7623 - - 1 2 4 6 i i 3 解嗍3 7 3 。 干扰物总量 裟甚群麟 舻 乙草胺+ 甲草胺+ 0 1 o 7 3 黼嗽药裟譬裟臻0 9 删1 7 第1 章绪论 可以看出，我国水环境中农药污染状况的研究有以下特点： ( 1 ) 我国的一些重要水域都不同程度的受到农药污染，污染程度与水体流域内 的工、农业发展状况有关。如同属于南方亚热带多雨地区的九龙江和珠江，流域 内农药使用量大，检出浓度均较高。但九龙江流域为典型的农业流域，珠江流域 工业较为发达，农业耕作相对较少，文献报道对比可以发现九龙江流域水环境中 的农药浓度高于珠江三角洲。 ( 2 ) 尽管从1 9 8 3 年开始有机氯农药在我国停止生产和使用，但是作为p o p s 的 主要成员，由于其难降解性和高度的生物富集性，目前仍然是我国水环境农药污 染关注的主要品种，并被广泛检出。 ( 3 ) 有机磷农药作为有机氯农药的替代品种，虽然在环境中的残留期短，但是 毒性高，在相当长的时期内是我国主要的农药品种，用量相当大，也在部分环境 水体中被检出，并且具有很高的浓度。 ( 4 ) 拟除虫菊酯类农药是目前用量较大的、替代有机磷农药的一类仿生农药， 虽然使用量不断增大，但是其在水环境中的残留状况研究的较少，目前仅有一篇 文献报道了北京官厅水库中3 种该类农药的污染状况嘞1 。 ( 5 ) 取代有机氯、有机磷农药的其他一些酰胺、苯胺、唑类等农药新品种，如 丁草胺”1 、二甲戊乐灵h 吼坶1 、氟虫腈舱“列等，虽然已经大量生产，广泛使用， 但是其水环境污染方面的相关研究仍未受到足够的重视。 1 3 水环境中农药残留分析方法的研究进展 由于水和沉积物基底复杂，水环境中的农药不仅含量较低，而且往往多种类 同时存在，通常需要选择合适的前处理方法对样品中的目标农药进行萃取、富集 和净化。 水样传统前处理方法是采用溶剂提取、浓缩，再通过一定手段分离净化。近 年发展起来的方法如固相萃取( s p e ) 和固相微萃取( s p m e ) 等，在环境水样的 污染物分析中得到了广泛的应用口9 嘲。沉积物中农药残留的前处理方法主要是索 氏提取( s u ) 和超声波辅助提取( u a e ) 两种经典的方法，微波辅助提取( m a e ) 、 加速溶剂提取( a s e ) 和超临界流体提取( s f e ) 等的应用也有报道。 8 第l 章绪论 1 3 1 水中农药多残留分析的前处理方法 液一液萃取 液一液萃取法利用目标物在不同溶剂中的溶解度差异，将农药从水相中提取 到有机溶剂中，通常适用于中、弱极性农药的提取，具有简单、成本低等优点， 如f a t o k i 汹1 等以二氯甲烷为萃取溶剂萃取了河水中1 6 种有机氯农药；h a s s a n s a b i k 泓1 等用乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷3 种溶剂萃取了地表水中7 种唑类农 药和两种降解产物，并取得良好的效果。近年来新发展的液一液微萃取( m i c r o l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ，m l l e ) 、液相微萃取( l i q u i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 的应用也有报道，如l o p e z 嘶1 等以甲基叔丁基醚为萃取剂采 用m l l e 法萃取了河水中六中三唑类农药，回收率均大于9 0 ；c h a n b a s h a 呻3 等 用l p m e 方法，以甲苯为萃取剂萃取了雨水中1 2 种有机氯农药，回收率在7 5 - - 1 1 3 。但是由于溶剂极性的限制，液一液萃取法针对水中极性范围较广、种类不 同的农药时，往往需要用多种溶剂多次萃取才能达到较好的结果，且易产生乳化 现象，同时需耗用大量有机溶剂，因此逐渐被其它方法所取代。 固相萃取 固相萃取法( s o li dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来 的一种样品前处理技术，利用固体吸附剂与液体样品中目标物和干扰物质相互作 用( 分配、吸附、离子交换) 能力的差异，通过选择合适的洗脱溶剂，同时实现 目标物与干扰物质的分离和富集。与液一液萃取法相比，s p e 具有有机溶剂用量 少、集浓缩和净化于一体、操作简单、易于自动化等优点。 s p e 目前已经成为水体中多种有机污染物提取、富集和净化的主要方法，并 且随着各种萃取材料( 如纳米材料、c 8 、c 1 8 键合硅胶、苯乙烯一二乙烯苯共聚 物等) 的开发，固相萃取的提取效率和应用范围也不断提高呻删。李权龙嘲1 等、 张金玲呻1 等用碳纳米管作为s p e 填料萃取了水中多种有机磷、有机氯农药，取得 较好的效果。c a r a b i a s m a r t i n e z 四、t o l o s a 蚴、z h a n g 嘟3 等利用c 1 8 萃取了不同 水体中弱极性农药，取得了较好的效果。b e l m o n t ev e g a 嘲1 等用o a s i sh l b 萃取 了西班牙农业区域水中有机氯、三嗪类等3 2 种农药，回收率达到6 0 - 11 0 ； x u e 嘲1 等也成功运用o a s i s h l b 萃取了北京官厅水库水中有机氯、菊酯、三嗪类 9 第l 章绪论 等3 1 种内分泌干扰物类农药。 表i - 3 中归纳了近年来利用固相萃取方法萃取不同水体中农药的研究报道， 可以看出，s p e 在同时萃取不同种类的多种农药时具有良好的萃取效果。 表卜3 不同水体中农药的固相萃取方法比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fs p e m e t h o d sf o rt h ee x t r a c t i o no fp e s t i c i d e si n d i f f e r e n ta q u a t i ce n v i r o n m e n t s 目标农药剩删鼍茅 嫦 地表水、地下水三嗪类和乙草胺等7 种除草剂 c 1 8 9 2 9 4 任晋r 实验用水3 种苯并咪唑类 c 1 89 0 - - i1 5c e r r i c b 阡i c h 嘲 地下水 多菌灵、麦穗宁、噻菌灵 c 1 88 2 - - - 1 0 7p i c d n 劢n d r a 嘲 京密引水渠河水， 中国农业大学居莠去津、毒死蜱、马拉硫磷、丁革胺 c 1 87 0 1 1 2 佃丽铲 民区地下水、雨水 蒯徘黼衾鬻；墨耄笛叩苯h l b m 址嘲 禁帆胁湖翥i 茹篡满3 6 徽眦舛2 k 嘲 湖水药及各种农药陶弹产物共种化合物 。 煳水 茹袅雾酰胺、氨基甲蝴i s 0 叫付6