（环境工程专业论文）厌氧生物除磷技术的基础研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 目前，磷污染所致的水体富营养化日趋严重，湖泊“水华”及近海“赤潮” 时有发生，越演越烈，对人类生存环境造成巨大危害。以磷酸盐生物还原反 应为基础的厌氧生物除磷技术，是一项尚待开发的新型生物除磷技术，具有 很高的应用价值。在国家自然科学基金的资助下，本课题对厌氧生物除磷条 件、无机磷厌氧转化特性及磷酸盐还原反应终产物磷化氢对厌氧微生物 生态的影响进行了研究。主要成果如下： ( 1 ) 比较了牛粪、猪粪、鸡粪以及来自两个不同污水处理厂的厌氧污 泥的除磷能力，试验证明，在所试的接种物中，猪粪的除磷效果最佳，可用 作磷酸盐还原菌的原始种源。在此基础上，将猪粪与两种厌氧污泥按质量比 3 ：1 ：l 混合作为接种物，研究了厌氧生物除磷的条件，结果表明葡萄糖和蛋 白胨分别是厌氧除磷微生物的良好碳源和氮源；适宜的初始p h 6 5 ，适宜的 培养温度3 5 。在适宜的除磷条件下，培养至第4 天，猪粪与厌氧污泥混合 物对总磷的去除率达到晟大值。外加钼和其它微量元素对厌氧生物除磷没有 明显效应，表明在本试验所用的培养液中，不缺少这些元素。另外，外加还 原剂硫化物对厌氧生物除磷也没有明显的作用，表明培养液中的有机物质所 致的低氧化还原电位己能满足厌氧生物除磷的要求。 ( 2 ) 研究了三种无机磷化合物的厌氧转化特性。以葡萄糖为电子供体， 葡萄糖与磷化合物的分子摩尔比为1 ：1 ，不同浓度( 5 0 4 0 0 m g p l ) 磷酸盐 的磷去除率为1 9 9 6 2 8 ；以亚磷酸盐为磷源，相应浓度的磷去除率为 2 0 6 6 2 6 ；以次亚磷酸盐为磷源，相应浓度的磷去除率为3 0 5 8 2 8 。通过检测磷化氢发现，以次亚磷酸盐为磷源，顶空磷化氢含量相对较高， 表明在三种磷化合物中，次亚磷酸盐较易还原形成磷化氢。在等量的电子供 体下，次亚磷酸盐的去除率分别是亚磷酸盐和磷酸盐的1 2 3 倍和i 1 5 倍， 浙江大学博士学位论文 亚磷酸盐的去除率与磷酸盐的去除率相接近。在含有磷酸盐和亚磷酸盐的培 养物中，脱氢酶酶活随磷含量的增加而增加：在含有次亚磷酸盐的培养物中， 脱氢酶酶活随磷含量的变化趋势与总磷去除率随磷含量的变化趋势类似，说 明脱氢酶与磷的转化有一定关系。 ( 3 ) 研究了磷酸盐还原反应终产物磷化氢对厌氧微生物生长和代 谢的影响。结果表明，高浓度磷化氢对产甲烷过程、硫酸盐还原过程及反硝 化均有抑制作用。以葡萄糖为基质时，添加磷化氢后甲烷含量减少3 7 ，硫 酸盐还原反应半衰期增大6 2 ，磷化氢对甲烷形成和硫酸盐还原的半抑制浓 度( i c 5 0 ) 分别为8 9 5 8 m l m 3 和5 8 3 8 m l m 3 ；以乙酸为基质时，甲烷含量 减小2 2 ，半抑制浓度为9 4 0 0 m l m 3 ，硫酸盐还原反应半衰期增大1 9 。 当n g l 3 - - n 浓度较低( 7 0 m g f l 和1 4 0 m g l ) 时，高浓度( 5 0 0 m l m 3 和9 7 1 m l m 3 ) 磷化氢可对硝酸盐还原过程产生抑制作用；但当n c 3 - n 浓度较高( 2 1 0 m g l 和2 8 0 m g l ) 时，高浓度磷化氢对硝酸盐还原过程的抑制不明显，提高硝酸 盐浓度可缓解磷化氢的抑制效应。高浓度磷化氢对发酵细菌的生长没有明显 的抑制作用，但对产氢产乙酸菌及产甲烷菌的生长均有抑制作用。其中，对 产氢产乙酸菌的生长抑制作用强于对产甲烷菌的抑制作用。高浓度磷化氢对 硫酸盐还原菌及反硝化菌的生长也有抑制作用，且抑制效应随时间的延长及 磷化氢浓度的增大而增强。 关键词：厌氧除磷种源；厌氧除磷条件：厌氧转化：磷化氢；抑制作用；甲 烷形成；硫酸盐还原；反硝化 塑垩查堂堕主堂堡堕苎 a b s t r a c t a tp r e s e n t e u t r o p h i c a t i o n c a u s e db yp h o s p h o r u sp o l l u t i o nb e c o m e ss o s e r i o u st h a tw a t e rb l o o ma n dr e dt i d eo c c u rr e p e a t e d l y ，w h i c he n d a n g e r sh e a v i l y t h el i v i n g s u r r o u n d i n go fh u m a n t h eb i o l o g i c a l r e d u c t i o no fp h o s p h a t et o p h o s p h i n ec a nb eu s e dt od e v e l o p an e w b i o t e c h n o l o g yf o ra n a e r o b i cp h o s p h a t e r e m o v a lf r o mw a s t e w a t e r f i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o n o f c h i n a ( n o 5 0 2 7 8 0 8 4 ) ，t h e r e s e a r c ho n d e p h o s p h o r i z a t i o n c o n d i t i o n sa n d d e p h o s p h o r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fp h o s p h a t er e d u c e rw a s c a r r i e do u ta n dt h ee f f e c to fp h o s p h i n eo na n a e r o b i cm i c r o b i a le c o l o g yw a s i n v e s t i g a t e d t h em a i na c h i e v e m e n t sw e r e a sf o l l o w s ： b yd e t e r m i n i n gt o t a lpc o n t e n t si nt h ec u l t u r eb o t ha tt h eb e g i n n i n ga n da t t h ee n do fb a t c hc u l t i v a t i o n ，t h ep h o s p h a t er e d u c t i o na c t i v i t i e so fc o w m a n u r e ， s w i n em a n u r e ，c h i c k e nm a n u r ea n d t w ok i n d so fa n a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ew e r e c o m p a r e da n dt h es w i n em a n u r ew a sf o u n dt ob et h eb e s ti n o c u l u m b a s e do n t h er e s u l tt h es w i n em a n u r ew a sm i x e dw i t ht w ok i n d so fa n a e r o b i ca c t i v a t e d s l u d g ea t t h em a s sr a t i oo f3 ：1 ：1a n dt h em i x t u r ew a st h e nu s e da s s e e d i n g s l u d g et o t e s tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o ra n a e r o b i cp h o s p h o r u sr e m o v a l t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc a r b o na n dn i t r o g e ns o u r c e sw e r eg l u c o s ea n d p e p t o n e ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a li n i t i a lp hv a l u ew a s6 5 a n dt h e o p t i m a l t e m p e r a t u r ew a s3 5 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n st h em a x i m a lp h o s p h a t e r e m o v a le f f i c i e n c yw a sa c h i e v e dd u r i n gt h ef o u r d a yc u l t i v a t i o n n oo b v i o u s e f f e c t so nt h ea n a e r o b i cp h o s p h o r u sr e m o v a lw e r ef o u n dw h e n m o l y b d e n u m a n d o t h e rt r a c ee l e m e n t sa sw e l la s r e d u c i n ga g e n t s u l f i d ew e r ea d d e di n t ot h e c u l t u r em e d i a t h ea n a e r o b i cr e m o v a lo ft h r e ek i n d so fi n o r g a n i cp h o s p h o r u sc o m p o u n d w a st e s t e d w h e n g l u c o s ew a se l e c t r o n d o n o ra n dt h er a t i oo fg l u c o s et o p h o s p h o r b sc o m p o u n dw a s1 ：1 ，t h er e m o v a le f f i e i e n c i e so fp h o s p h a t e ，p h o s p h i t e 塑望查兰堕圭堂些堡兰 a n dh y p o p h o s p h i t er a n g e df r o m1 9 9 t o6 2 8 ，f r o m2 0 6 t o6 2 6 a n d f r o m3 0 5 t o8 2 8 ，r e s p e c t i v e l y ，a t c o n c e n t r a t i o n so f5 0 4 0 0m g p l p h o s p h i n e c o n t e n tw a sd e t e r m i n e di n t h e h e a d s p a c e o fc u l t u r e g r o w n o n p h o s p h a t e ，p h o s p h i t e a n d h y p o p h o s p h i t e ，s e p a r a t e l y , a n d t h e p h o s p h i n e a c c u m u l a t i o nw a sd i s c o v e r e dt ob et h eh i g h e s tw i t hh y p o p h o s p h i t e t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er e d u c t i o no f h y p o p h o s p h i t e t op h o s p h i n ew a sc a r r i e do u tm o s t e a s i l ya m o n gt h r e ek i n d so fp h o s p h o r u sc o m p o u n d a tt h es a m ea m o u n to f e l e c t r o nd o n o rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh y p o p h o s p h i t ew a s1 2 3a n d1 15t i m e s a s l a r g e a st h a to fp h o s p h i t ea n d p h o s p h a t e ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c y o fp h o s p h i t ew a sc l o s et ot h a to fp h o s p h a t e t h e d e h y d r o g e n a s e a c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h o s p h i t ea n dp h o s p h a t ec o n t e n ti nt h e c u l t u r e ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a n g eo fd e h y d r o g e n a s ea c t i v i t yh a dt h es a m et r e n d a st h a to ft h e h y p o p h o s p h i t er e m o v a le f f i c i e n c i e s a td i f f e r e n tpl e v e l s ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e h y d r o g e n a s eh a dac e r t a i nc o r r e l a t i o nw i t ha n a e r o b i cp c o n v e r s i o n t h ee f f e c t so fp h o s p h i n ea sa ne n dp r o d u c to fp h o s p h a t er e d u c t i o no n g r o w t ha n da c t i v i t y o fa n a e r o b i cb a c t e r i a l p o p u l a t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gb a t c he x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g hp h o s p h i n el e v e l sh a da n a d v e r s ee f f e c to nm e t h a n ep r o d u c t i o n ，s u l f a t er e d u c t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n c o m p a r e dw i t ht h a ti nt h ec o n t r o l sw i t h o u tp h o s p h i n et h em a x i m u mm e t h a n e c o n t e n ti nt h ec u l t u r ew i t h p h o s p h i n ed e c r e a s e d 37 a n dt h eh a l fl i f eo fs u l f a t e r e d u c t i o ni nt h a t l e n g t h e n e d f o r6 2 w i t h g l u c o s e a ss u b s t r a t e t h eh a l f i n h i b i t o r y c o n c e n t r a t i o n so fp h o s p h i n et om e t h a n ef o r m a t i o na n d s u l f a t e r e d u c t i o nw e r e8 9 5 8m l m 3a n d5 8 3 8 m l m 3 ，s e p a r a t e l y h o w e v e r ，w i t h a c e t a t ea s s u b s t r a t e ，t h em a x i m u mm e t h a n ec o n t e n t i nt h ec u l t u r ew i t h p h o s p h i n e d e c r e a s e d2 2 a n dt h eh a l fl i f eo fs u l f a t er e d u c t i o n i nt h a t l e n g t h e n e d f o r19 c o m p a r e dt ot h a ti nt h ec o n t r o l s t h eh a l f i n h i b i t o r y c o n c e n t r a t i o no f p h o s p h i n et om e t h a n ef o r m a t i o nf r o ma c e t a t ew a s9 4 0 0m l m 3 t h ep h o s p h i n ec o n c e n t r a t i o n so f9 7 1m l m 3a n d5 0 0m l l m 3w e r ef o u n dt o i n h i b i tt h en 0 3 。nt r a n s f o r m a t i o na tac o n c e n t r a t i o no f7 0 m g l t h e 9 71 i v 浙江大学博士学位论文 m l m 3g a s e o u sp h o s p h i n ei n h i b i t e dt h en 0 s 。nt r a n s f o r m a t i o na t14 0m g l t h e c o n v e r s i o n so fh i g h e rn 0 3 一nc o n c e n t r a t i o n s w e r en o ta f f e c t e da tv a r i o u s p h o s p h i n ec o n c e n t r a t i o n su p t o9 71m l m t oi n c r e a s et h en i t r a t ec o n c e n t r a t i o n c o u l da l l e v i a t et h e p h o s p h i n ei n h i b i t i o n p h o s p h i n eh a dn oi n f l u e n c eo nt h e g r o w t ho fa c i d o g e n i c b a c t e r i aa tc o n c e n t r a t i o n su pt o9 71 m l m 3 ，w h i l ei t i n h i b i t e dt h e g r o w t h o f h y d r o g e n - p r o d u c i n ga c e t o g e n i c b a c t e r i aa n d m e t h a n o g e n i cb a c t e r i aa tc o n c e n t r a t i o n sh i g h e rt h a n5 0 0m l m 3 t h ep h o s p h i n e i n h i b i t i o nt ot h eg r o w t ho fh y d r o g e n - p r o d u c i n ga c e t o g e n i cb a c t e r i aw a sm o r e s e r i o u st h a nt ot h a to fm e t h a n o g e n i cb a c t e r i a t h e p h o s p h i n e h a da l s oa n i n h i b i t o r ye f f e c to nt h eg r o w t ho fs u l p h a t e r e d u c i n gb a c t e r i aa n dd e n i t r i f y i n g b a c t e r i aa tc o n c e n t r a t i o n sh i g h e rt h a n5 0 0m l m 3 t h ee f f e c to f i n h i b i t i o nw a s e n h a n c e dw i t h p h o s p h i n e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g a n d i n c u b a t i o nt i m e l e n g t h e n i n g k e y w o r d ：p h o s p h a t er e d u c e r ； d e p h o s p h o r i z a t i o nc o n d i t i o n s ； a n a e r o b i c c o n v e r s i o n ；p h o s p h i n e ；i n h i b i t i o n ；m e t h a n ef o r m a t i o n ；s u l f a t e r e d u c t i o n ； d e n i t r j f i c a t i o n 浙江大学博士学位论文 文献综述 在自然界中，磷的主要存在形式有无机态磷、有机态磷和颗粒态磷。无 机态磷主要包括溶液态磷酸盐( 如p 0 4 3 。、h p 0 4 “和h 2 p 0 4 ) ，固态磷酸盐 ( 如不溶性的磷酸铁、磷酸铝和磷酸钙) ，还原性的无机磷化合物( 如亚磷 酸盐和次亚磷酸盐) 以及气态磷化合物( 如磷化氢) 。有机态磷主要包括磷 酸肌醇、核酸、磷脂和气态有机磷。颗粒态磷主要指吸附态磷，包括土壤吸 附磷和底泥吸附磷。各种形式的磷不断迁移和转化构成磷素生物地球化学循 环。磷既是生命系统中不可替代的基本元素，又是造成水体富营养化的主要 诱因。磷同生命和生态健康息息相关。 1 磷素污染与控制 1 1 水体中磷的来源 水体中磷的来源有点源和砬源两大类型。点源包括生活污水和工业废 水，面源包括地表径流、降雨、降雪、养殖投饵和动物j j | i 泄粪便等( 姜永军 等，2 0 0 3 ；杨丽华和卓奋，1 9 9 6 ) 。在生活污水中，磷主要来自含磷洗衣粉。 根据1 9 9 7 年的统计数据，我国洗衣粉的总产量在2 0 0 0k t a 左右，通过生活污 水排放到水体中的磷达7 5k t a ( 张英雄等，2 0 0 2 ) 。i 业含磷废水主要来自 食品原料加工、肥料、皮革、纤维和制药等行业( 刘用场，2 0 0 3 ) 。 随着农业生产的发展，人工合成的磷肥及含磷农药的施用量越来越大， 通过雨水冲淋、农业排水和地表径流等途径进入水体，造成磷的面源污染( 杨 斌等，1 9 9 9 ) 。 在滇池面源污染调查中发现，磷肥对滇泡磷污染的贡献率 达4 2 ( 阎自申，1 9 9 6 ) 。此外，随着养殖业的发展，磷含量高的畜禽排泄 物被排入水体，也造成了磷的面源污染( 张书杰，2 0 0 3 ) 。据报道，家禽对 植酸磷的利用非常有限，饲料中6 0 7 5 的植酸磷不能被消化，随粪便排 出( 朱太其，2 0 0 1 ) 。磷在家畜体内的利用率也不高，摄入的磷有一半以上 浙江大学博士学位论文 被排出体外( 卢峥，1 9 9 8 ) 。在我国，每年从畜禽粪便中排出的磷达2 5 0 0 k t a 之多( 汪儆，2 0 0 1 ) ，这些磷大多未经任何处理，直接排放，造成环境污染。 1 2 磷对水体的污染与危害 由于受纳水体不断接纳由点源和非点源排入的氮、磷营养物质，营养负 荷增加而引起水体富营养化。虽然藻类生长的限制因素是氮和磷，但从藻类 对氮、磷需要的关系看，磷的需要更为重要。如果水体中缺乏氮，氮素可以 由生活在水中的固氮微生物( 如某些固氮细菌和蓝细菌) 来补充。而水体中 较低浓度的磷( o 0 1 8 m g l ) 就能刺激藻类大量繁殖，因此磷是导致水体富 营养化的主要因素( 林晓等，2 0 0 3 ) 。 湖泊富营养化通常会带来以下几方面的危害： 1 ) 大量水藻浮在水面，使水质变得浑浊，透明度降低，藻类腐烂分解 会散发出浓烈的腥臭，使水域的感官性状恶化，影响观光旅游事业的发展。 2 ) 藻类密集在水面，使阳光难以辐射进入湖泊深层，深层水体的光合 作用减弱，因而水中溶解氧的来源也就随之减少。藻类死亡后，腐烂分解会 消耗深层水体大量的溶解氧，使得需氧生物难以生存，引起鱼类窒息，给湖 泊水产带来直接的损失( 李乔和刘伟利，2 0 0 4 ) 。 3 ) 许多藻类能分泌、释放有毒有害物质( 如蓝藻可产生致癌毒紊) ， 不仅危害动物，而且对人类健康也产生严重影响( 于虹漫和冷云，2 0 0 4 ) 。 4 ) 增加用水处理成本，给城市工业用水和生活用水造成因难。 5 ) 水体呈现富营养状态时，水体中生物种群量出现剧烈的波动，导致 水生生物的稳定性和多样性的降低。破坏了湖泊的生态平衡，加速了湖泊衰 亡的进程。 我国有监测系统的5 3 2 条河流中已有8 2 受到不同程度的磷污染，9 0 以上的城市水域受到严重污染，如长江不少支流水质已超过三类标准，很多 江段的磷污染非常严重。有2 9 的江面水质已达四、五类标准。据报道，南 淝河排入巢湖的总磷量达7 3 “a ，湖水中滋生的藻类达1 1 7 种，巢湖是合肥市 的饮用水源，巢潮的磷污染已对该市居民的身体健康构成了潜在威胁( 何开 丽，2 0 0 2 ；殷福才和张之源，2 0 0 3 ) 。滇池是著名的旅游胜地，由于无节制 2 浙江大学博士学位论文 的磷排放，湖水水质己达劣五类( 吕小玲和徐清艳，2 0 0 2 ) 。 发生在近海的赤潮是海洋中某些浮游生物( 尤指藻类) 、原生动物或细菌 等在一定环境袭件下暴发性增殖或聚集达到某一水平，引起水色变化的种 生态异常现象。仅在2 0 0 0 年，我国就发生了2 8 起赤潮，累积面积超过1 万平 方公里( 江航宇，2 0 0 0 ) 。赤潮破坏了海洋生态系统，直接或间接地危害 了海洋环境、海洋生物和人类健康，己对海洋渔业、海水养殖业、滨海旅游 和休闲业构成严重威胁，为世界三大近海污染问题之( 李士虎等，2 0 0 3 ； 曾江宁等，2 0 0 4 ) 。 综上可见，磷素污染对整个生态系统和人类己构成了重大威胁，必须采 取有效措施控制磷素污染。 1 3 磷素污染控制方法 目前，废水除磷的主要方法有吸附法、化学法和生物法。 1 - 3 1 吸附法 吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离 子的亲和力来实现除磷的过程( 丁文明和黄霞，2 0 0 2 ) 。 正磷酸盐在水中可发生电离，同时生成h 3 p 0 4 、h 2 p 0 4 、h p 0 4 2 1 和p o 。k ， 各个含磷基团的浓度随p h 值而异。在生活污水( p h 69 ) 中，磷的主要存 在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根( 蒋展鹏，1 9 9 0 ) 。污水中这些磷可通过物 理吸附、离子交换或表面沉积作用转移到固体吸附剂上，从而从废水中去除。 对于天然吸附剂，吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，以物理吸附为主。 对于人工合成的吸附剂，由于人为制造了固体表面的特性吸附和离子交换 层，化学吸附占主导地位， 吸附法除磷工艺简单，运行可靠，既可作为生物除磷的必要补充，也可 作为单独的除磷手段。但吸附法除磷在吸附剂的抗干扰性、溶解损失和再生 等方面还存在诸多问题，传统的磷吸附剂活性氧化铝，由于磷吸附容量 不高，运行周期较短，需要经常置换，在一定程度上增加了运行成本。由于 传统吸附莉吸附容量较低，而大吸附容量的高效吸附剂尚在研发中，吸附法 作为单独除磷手段目前尚未得到广泛应用，经常作为辅助手段与其它除磷方 浙江大学博士学位论文 法结合使用。 1 3 2 化学法 化学法的基本原理是通过投加金属盐化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀 物，然后通过固液分离将其从污水中去除。可用于化学除磷的金属盐主要有 三种；钙盐、铁盐和铝盐( 徐丰果等，2 0 0 3 ) 。最常用的是石灰、硫酸铝、 铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。 1 ) 铁盐和铝盐除磷 以f e c l 3 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为例，除磷过程发生的主要化学反应如下： f e c l 3 + p 0 4 一f e p 0 4 j , + 3 c i ( 1 一1 ) 2 f e c l 3 + 6 h c 0 3 + 6 h 2 0 - 2 f e ( 0 h ) 3 上十6 c l 。+ 6 c 0 2 + 6 h 2 0( 1 2 ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 p 0 4 _ 2 a 1 p 0 4 , 【+ 3 s 0 4 。( 1 3 ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 h c 0 3 + 6 h 2 0 2 a 1 ( o h ) 3 + 3 s 0 4 小+ 6 c 0 2 + 6 h 2 0( 1 4 ) 从化学反应式来看，三价金属离子和磷酸根离子是以等摩尔进行反应， 药剂的投加量取决于磷的存在量。由于污水中的氢氧根离子可与药剂发生反 应，生成氢氧化物沉淀，从而消耗一定数量的药剂，因此化学药；f l i 的实际投 加量总是大于根据化学计量关系预测的药剂投加量。除三价金属离子和磷酸 根离子生成不溶性磷酸盐沉淀物外生成的a i ( o h ) 3 和f e ( o h ) 3 也可吸附磷 酸盐或聚磷酸盐，实现除磷。 p h 值影响铁盐和铝盐的除磷效果。当p h 值分别为5 o 5 5 和6 o 7 0 时，f e p 0 4 和a i p 0 4 溶解度最小，铁盐和铝盐除磷效果最好( 吴海林等。2 0 0 3 ) 。 对于铁盐和铝盐除磷，前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀都可采用。 2 ) 钙盐除磷 污水添加石灰除磷时，主要有以下反应发生： c 一+ + o h + h c 0 3 _ c a c 0 3 1 + h z o( 1 5 ) 5 c a 。+ + 4 0 h + 3 h p 0 4 2 一 c a 5 0 h ( p 0 4 ) ，上+ 3 h 2 0( 1 6 ) 生成的c a s o h ( p 0 4 ) 3 ( 羟基磷灰石) 在污水中的溶解度随着p h 值的升 高而降低。为使磷的去除率达到9 0 d a 上，石灰法除磷的p h 值通常控制在 1 0 以上。在此p h 条件下，污水中的碳酸氢根碱度与石灰发生反应生成碳酸 钙沉淀，因此石灰法除磷所需石灰投加量取决于污水的碱度。由于过高的 p h 值会抑制微生物的增殖和活性，因此石灰法不能用于协同沉淀，只能用 4 浙江大学博士学位论文 于前置沉淀和后置沉淀除磷( 邱维和张智，2 0 0 2 ) 。 3 ) 镁盐除磷 向废水中投加镁盐，形成磷酸氨镁沉淀以去除废水中磷，形成磷酸氨镁 ( m a p ) 的化学反应式为： m 9 2 + + p 0 4 3 + n h 4 + + 6 h 2 0 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 $( 1 - 7 ) m a p 为碱式盐，在酸性条件下易溶解，沉淀反应宜在较高的p h 下进行。 当p h 值为1 0 5 时，氮和磷的去除率分别为8 3 和9 7 ( 李金页和郑平， 2 0 0 4 ：d e b a s h a n & b a s h a n ，2 0 0 4 ) 。 化学法除磷的优点是除磷效率较高，一般可达7 5 8 5 ，且稳定可靠， 可达n o 5 m g l 的出水标准，污泥在处理和处置过程中不会重新释放磷而造 成二次污染。化学法除磷是目前常用的种除磷方法，可单独使用，也可作 为辅助手段与生物除磷结合使用。 化学法除磷的主要问题是药剂价格昂贵、运行费用较高、产生大量化学 污泥、污泥处置的难度大，另外使大量阴离子( 如氯离子) 残留在水中，导 致水的盐度增加，造成二次污染， 1 3 3 生物法 目前生物法除磷主要是通过以下两种独立的机制来完成：1 ) 微生物和 植物同化吸收磷；2 ) 活性污泥中的聚磷微生物过量摄磷。相应于这两种除 磷机制，用于工程实践的生物除磷技术主要有人工湿地、厌氧好氧工艺等。 生物除磷具有除磷效率高，不产生大量化学污泥，日常费用省等优点，是目 前流行的除磷方法。 2 生物除磷 2 1 人工湿地除磷 人工湿地是一种人为地将石、砂、土壤、煤渣等一种或几种介质按一定 比例构成基质，并有选择地植入植物的污水处理生态系统，介质、植物和微 生物是其基本构成( 成水平等，2 0 0 2 ) 。人工湿地是一种低成本水污染处理 塑坚奎堂堂主兰堡笙苎 一 系统。人工湿地根据废水径流方式的不同可分为表面流湿地、地下潜流湿地 和垂直流湿地等类型( 贾晓燕，2 0 0 3 ) 。 在人工湿地上种植的主要是水生植物。人工湿地对磷的生物去除作用是 由植物和微生物共同完成的。植物吸收污水中的无机磷，将其同化为a t p 、 d n a 和r n a 等有机成分，通过对植物的收割而将磷从系统中去除；微生物 吸收磷并将其同化为细胞物质，以供自身生长，通过对湿地床的定期更换而 将磷从系统中去除( 沈耀良和杨铨大，1 9 9 6 ) 。 表1 - 1 人工湿地中所种植的一些植物种类及其除磷能力 t a b l e l - it h ep l a n ts p e c i e sg r o w ni nc o n s t r u c t e dw e t l a n d sa n di t sc a p a c i t yf o r p h o s p h o r u sr e m o v a lf r o mw a s t e w a t e r 浙江大学博士学位论文 人工湿地具有较强的除磷能力。研究表明，大型植物通过其自身的生长 能够去除废水中5 2 的磷；而其它生物和微生物则去除剩余部分的磷 ( k o m e r v e r m a a t ，1 9 9 8 ) 。表1 1 中列出了用于人工湿地的几种植物及其 除磷能力( d e b a s h a n & b a s h a n ，2 0 0 4 ) 。 人工湿地的优点是：能够充分利用地形，工程简单，建设投资省；能够 实现污水资源化，使污水处理与利用相结合；污水处理能耗少，维护方便， 成本低廉。但人工湿地除磷也有其局限性，比如：占地面积大；污水净化效 果在很大程度上受季节、气温、光照等自然因素的控制；防渗处理不当时， 地下水可能受到污染；易堵塞；容易散发臭气和滋生蚊蝇等( 郑兴灿和李亚 新，1 9 9 8 ) 。 2 2 强化生物除磷 在一定的环境条件下，某些微生物会吸收远远超过其生长和代谢所需的 磷，过量吸收的磷以聚磷的形式贮存在细胞内，这种微生物称为聚磷菌，这 种现象称为过量摄磷。在厌氧条件下，聚磷菌水解胞内聚磷产生能量以吸收 挥发性脂肪酸( v f a s ) ，并将其同化为胞内碳能源储存物( p h b p h v ) 。在好 氧条件下，聚磷菌氧化p h b p h v 产生能量，从废水中过量摄取磷，形成多 聚磷酸盐贮存于细胞内，最后排放富磷污泥实现废水除磷，这除磷过程称 为强化生物除磷。 2 2 1 强化生物除磷微生物 不动杆菌( 彳c f 片p ，d 6 口c 卯r ) 为革兰氏阴性菌( g 。) ，对数期细胞直径为l 1 5 m ，呈杆状或球杆状，静止期细胞近似球状，以成队、短链或簇状排列， 是最早被f u h s 和c h e n ( 1 9 7 5 ) 分离并鉴定的聚磷微生物。在随后的十几年里， 许多研究者采用不同的培养基从实验室及污水处理厂的强化生物除磷系统 ( e b p r ) 中分离并培养了聚磷菌，其中大多数为不动杆菌( b u c h a n ，1 9 8 3 ： d e i n e m ae ta 1 ，1 9 8 5 ；l o t t e re ta 1 ，1 9 8 5 ) 。在微生物的分离及鉴定中，传统 的培养方法对不动杆菌具有定的选择促进作用( w a g n e re ta 1 ，1 9 9 4 ) ， 而不利其它大多数聚磷菌的生长( w a g n e re ta 1 ，1 9 9 3 ) ，因此采用传统培 养方法分离到的往往是不动杆菌。 浙江大学博士学位论文 对生物除磷工艺中的不动杆菌进行荧光抗体染色或用1 6 s r r n a 寡核苷 酸探针杂交发现，不动杆菌数目占总细菌数目不足1 0 ( w a g n e re l a 1 ， 1 9 9 4 ：b o n de ta 1 ，1 9 9 5 ；k a m p f e re ta 1 ，1 9 9 6 ) 。醌类电子载体具有物种 特异性。在聚磷菌的富集物中，发现醌类电子载体主要为q 一8 和m k 一8 ( h 。) ， 而不动杆菌具有q - 9 ( h i r a i s h ie la 1 ，1 9 8 9 ；h i r a i s h i m o r i s h i t a ，1 9 9 0 ) 。 另外研究表明，不动杆菌的纯培物不具有高除磷能力活性污泥的典型特征 ( j e n k i n s & t a n d o i ，1 9 9 l ；v a n l o o s d r e c h t & h e i j n e n ，1 9 9 7 ) 。因此，不动 杆菌不再被认为是生物除磷工艺的主要聚磷菌。 利用荧光原位杂交( f i s h ) 技术证明，1 3 - p r o t e o b a c t e r i a 是活性污泥里较 普遍的菌群( s n a i d re t a l ，1 9 9 7 ；s u d i a n ae la 1 ，1 9 9 8 ；l i ue t 臼，2 0 0 1 ) 。 b o n d 等人( 1 9 9 9 ) 利用f i s h 检测实验室除磷反应器中的微生物时发现， p - p r o t e o b a c t e r i a2s u b g r o u p 占细菌总数的5 5 。h e s s e l m a n n 等人第一次确定 了b p r o t e o b a c t e r i a2s u b g r o u p 的系统发育地位，称它为c a n d i d a t u s a e e u m u l i b a c t e rp h o s p h a t e s 或a c c u m u l i b a c t e r ( b l a c k a l le la 1 ，2 0 0 2 ：s e v i o u re l a 1 ，2 0 0 3 ) 。d a b e r t 等人( 2 0 0 1 a ，b ) 采用单链构象多态性( s s c p ) 技术研 究生物除磷反应器的微生物生态时发现，在正常的生物除磷反应器中， 4 c c “m f 曲d c f e r 处于优势。目前，通过f i s h 以及f i s h 结合化学染色法证明， a c c u m u l i b a c t e r 细胞含有聚磷并且聚磷能够按照e b p r 模型进行合成与水解 循环，被列为聚磷菌( c r o e e t te ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 随着现代微生物学研究方法的应用，人们对聚磷菌在除磷工艺中的作用 有了进一步的了解。但由于聚磷菌纯培物很难分离获得，目前分离到的聚磷 菌纯培物很少，而且具备强化生物除磷所有特征的纯培物还未获得，纯培物 是研究聚磷菌生理生化特征及代谢途径的基本材料，因此，分离获得纯培物 是深入研究强化生物除磷微生物学的重要突破口。 2 。2 2 强化生物除磷生化机理 2 2 2 1 厌氧释磷 在厌氧条件下，聚磷菌能快速吸收和贮存发酵产物乙酸盐并伴随有 聚磷的降解及无机磷的释放。胞外乙酸以电中性的形式( 乙酸分子) 通过简 单扩散或促进扩散进入聚磷菌细胞内( f l e i t ，1 9 9 5 ；h e s s e l m a n ne ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 在胞内，乙酸分子中的氢质子整合到聚b 羟丁酸，不消耗质子移动力，因此， 8 浙江大学博士学位论文 乙酸的吸收不消耗能量( h e s s e l m a n ne t a l ，2 0 0 0 ) 。乙酸进入胞内后需经活 化形成乙酰辅酶a 。乙酰辅酶a 的形成有两种途径。其中，乙酰辅酶a 合成酶 ( a c e t y l c o as y n t h e t a s e ，a c s ) 催化以下反应合成乙酰辅酶a ： h a e + a t p + h s c o a + 乙酰c o a + a