（环境工程专业论文）流光放电氧化SOlt2gt及亚硫酸盐的研究.pdf

摘要 摘要 随着s 0 2 排放量的增加，使我国的酸雨发展异常迅速。燃煤s 0 2 污染控制是中国目前大气污染控制领域最紧迫的任务。为了达到治理 酸雨保护环境的目的，必须对现在排放的烟气进行脱硫处理。自8 0 年 代后期增田闪一提出运用脉冲电晕进行烟气脱硫脱硝后，等离子体烟 气脱硫技术作为新兴技术有了日益广泛的应用。 本文首先从反应机理、流光特性、电源及反应器、工业试验等方 面介绍了等离子体脱硫技术的国内外研究现状。对于流光放电的基本 原理、不同供电方式的电晕放电模式以及流光放电对于s 0 2 和亚硫酸 盐氧化的作用机理做了深入研究。本论文是流光放电半湿法烟道气脱 硫项目的一部分，使用的是流光放电半湿法脱硫系统试验平台。本系 统针对现有脱硫电源设备不适合大规模的工业化实践应用这一缺点， 使用了高频高压交直流叠加脱硫电源。对于交直流叠加电源的工作原 理及主要参数的分析测量文中均作了详尽地阐述。本论文通过在 1 2 0 0 0 n m 的中式实验平台上，采用模拟烟气，对于在流光放电烟气 脱硫过程中的s 0 2 和亚硫酸盐的氧化反应进行研究。分析了各种参数 对于脱硫效率的影响；并对于放电、亚硫酸盐初始浓度、d h 值、喷雾 流量、循环次数等多种因素对亚硫酸盐氧化的影响做了较为细致的研 究。 通过大量的实验研究，获得了良好的实验结果，确定了工艺流程 的大量运行参数，为以后大规模的工业应用提供了宝贵的经验。 关键词：流光放电，脱硫，亚硫酸盐，交直流叠加，氧化 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ed i s c h a r g ec a p a d t yo fs u l f i l rd i o x i d ei n c r e a s e d ，t h ea c i dr a i no f o u rc o u n t r yd e v e l 叩e dm o r ca n dm o r cr a p i d ly i nc h i n a ，s u l f 证d i o x i d e p o l l u t i o nc o n t r d l 啪s eb yc o a lb u mi st h eh o t t e s tt a s ki na i rp o l l u t i o n c o n t m lf i e l d n o w a d a y s m a ta c i dr a i nc o n t f o l 柚d p r o t e c t i n g e n v i r o 衄e n t ，t h en u eg 弱m u s tb ed e s u l f i l r i z e d s i n c el a t e1 9 8 0 s ， m a s u d ar a j s et l l a tp u l s e dc o m n ad j s c h a f g ec a nb cu s e di nd e s u l p h u r i z a t i o n 舡an e wt e c h n i q u eo fn u e g 觞d e s u l p h u r i z a t i o n 纽dd i t r a t i o n ， i t h 船蛆 i n c a s i 酉y b r o a d 印p l i 训o n f i r s to fa u ，t h ed i s s e r t a t i 伽j n t r o d u c e dt h er e s e 础o fp 1 船m a d e 嘶l p h l l r i z a t i t c 蛳q u c t h em a i nr c s l l l t sc o n c e m i n gt h em c c h a l l i s m o fs 0 2 柚dn o xr c i n o v a l ，t l l ec h 躅i c t c r i s t i 岱o fs 眦锄c r ，t l l es y s t e m0 f g 哺c 穗t o ra n dr c a c l o r ，如dj n d u s 翻a le x p e 劬e n t sa r es 砌m a r i z e d 1 m e b 鹊i cp i i n c i p l eo fs t r e a m c rd i s c h a 毽e ，c o m i md i s c h a r g e 触nd i 丘e r e n t p o w 盯s u p p l ym o d 路髓dt h e0 x i d a 【t i o nm e c h a l l i s mo fs 眦a m e rd i s c h a r g e f 缸s u l f l i rd i o x i d e 蛆ds u 璇把a 托r e s e a r d 坞d 1 毡sd i 胬e n a t i o ni sp a no f t h e 蚓n i _ w e t t 池o l o 百c a lp m c c s sf o rn u eg 弱d 髂l l l p h u r i z a t i b yc o r 伽a d i s c h a r g e si t e mw h j c hb 觞e do nt h es e m i - w c tt c c h l l o l o g i c a lp f o c c 豁f o r f l u eg a sd e s l l l p h u r i z a t i 叫b yc o m n ad i s c h a 增e ss y s t e m c 0 m p 缸e dw 蛐 o t h c rp o w e rs u p p l yu di no t h e rd 龉l l l p h u r i z a t j 衄s y s t e mn o w ， t h i s s y s t e mu s c dh 近；h 一丘c q u e n c y 孤dh i g h v o n a g ca c ，d cp o w e rs u p p ly 1 1 i e p r i n c i p l e 皿dm a i l lp 砌e t e r 蛆a l y s c so fa a d cp o w 盯s u p p l ya r cg o n e i n t o p a n i c i l l a r s b a s e d1 2 ( ) 0 i d n 矗铀 p i l o t t e s tf b rn u e g a s a b s a c t d e s u l p h u r i z a t i o nb yc o r o n ad i s c h a i g e si na ni n d u s t r i a ls c a l e ， u s es i m u l a t e n u eg a s ，t h eo x i d a t i o no fs u l f u rd i o x i d ea n ds u l f i t ei nt h cs 仃c 棚e r d i s c h a r g ep r o c c s sa r ei n v e s t i g a t e d i l lt h ed i s s e n a l i o n ， t h ei n u e n c co f d i f e e t e n tp 缸锄e t c ro nd e s u l p h u f i z a t i o i sc o n c e m c d 1 f l l ce f b c lo ns u l f i t e o x i d a t i o ns u c l la sd i s c h a l g c ， o r i 百n a lc o n c c n t r a t i o no fs u 城t e ，p h v a l u e ， s p r yf l u x ，c y c l et i i l l e s 盯ed e e p l yi v e s t i g a t e d t h 加啦g l ll a r g en u m b e r so fi n v e s t i g a t i o 璐， w eg e tg o o dr e s u n sf r o m t h ee x p c r i m e n t al o to fn l np 缸加c t e 硌o ft h i sp r o c e s sa r cc o n f o 瑚e d a i l w o r k s s u p p l y u s e f i l lm e t h o d柚d e x p e r i e n c e f b r l 鹕e r i n d i 塔t f i a l a p p l i c a t i o 璐 k e y w o r d s s 眦a m e r 血幽a l g e ，d c s u l p h u i i z a t i 伽， s u l f i t e ，a a d c ，o x i d a t i 衄 i 绪论 1 1 烟气脱硫的意义 1 绪论 我国的空气污染是以燃煤排放的粉尘和s o z 为主要污染物的大气 污染。我国的煤炭资源丰富，储量达8 6 0 0 亿吨以上，居世界第三位。 其中含硫量超过2 的高硫煤分布较广，约占煤炭储量的2 0 一3 0 。 丰富的煤炭资源和中国的历史、经济等方砸的结合，形成了煤炭在中 国能源结构中占高达7 5 左右的比重，相比之下，印度只有5 3 ，欧 洲和日本只有1 8 一1 9 ，美国为2 4 ，世界能源消费中煤炭只占三分 之一弱。煤炭在能源结构中的比重在很长时间内不会改变。 中国基本是以原煤形态直接燃烧，这是造成大气污染的主要原 因。根据国家环保局发布的中国环境状况公报。1 9 9 8 年，中国大气 环境污染仍然以煤烟型为主，主要污染物是二氧化硫和烟尘。酸雨问 题依然严重。中国1 9 9 8 年s 0 2 释放量2 0 9 0 1 0 4 吨；1 9 9 8 年烟尘排放量 1 4 5 2 x 1 0 4 吨；1 9 9 8 年工业粉尘排放量1 3 2 2 1 0 4 吨。分别比上年下降了 7 8 ，7 7 和1 2 2 。生活来源的二氧化硫排放量为4 9 7 1 0 4 吨，比 上年提高o 6 ，生活烟尘排放量2 7 7 1 0 4 吨，比上年下降l o 1 。 s 0 2 释放量巨增使大多数城市s 0 2 浓度处于较高的污染水平。高浓 度的s 0 2 和粉尘污染协同作用，造成对人体健康损害的经济损失约为 9 5 0 亿元( 1 9 9 5 年) ，占g d p 的1 6 6 。 s 0 2 排放量的增加，使我国的酸雨发展异常迅速。现在继欧洲和 北美之后中国出现了世界第三大酸雨区，且降水的酸度仍在升高。降 酸雨的面积继续扩大。“八五”期间，酸雨污染区已由“七五”的西 北京交通大学硕士学位论文 南等少数地区，扩展到长江以南，青藏高原以东的地区以及四川盆地 等中国东南部降水h + 浓度最高，p h 值为4 4 o 。1 9 9 5 年，年均降 水p h 值小于5 6 的区域已占到国土面积4 0 左右，硫沉降量超临界负 荷的面积为2 l o 万k m 2 ，占国土面积的2 1 9 6 。严重的酸性降水和脆 弱的生态系统使我国经济损失严重，1 9 9 5 年仅酸雨污染给森林和农作 物造成的直接经济损失已达几百亿元。 我国酸性降水硫酸根和硝酸根的当量浓度之比大约为6 4 ：l ，这 种硫酸型酸雨表明，大量s 0 2 捧放使降水呈酸性的主要原因之一。而 s 0 2 排放量与煤炭消耗量自1 9 8 3 年到1 9 9 5 年的相关系数达到0 9 6 。据 统计，中国目前排入大气的污染物中s 0 2 的8 7 ，n 0 ) 【的6 7 ，烟尘 的7 9 和c o 的7 1 来自煤的燃烧，因此，控制s 0 2 排放是控制酸雨污 染发展的主要因素。 1 9 9 5 年，我冒火电装机容量达1 6 亿k w ，s 啦排放量8 3 0 万吨， 约占全国的3 5 ，2 0 0 0 年火电装机容量达2 2 亿l 【w ，其s 0 2 捧放量占 到全国的5 0 左右，预计到2 0 1 0 年火电装机容量3 7 亿k w ，其s 0 2 排 放量占全国的2 3 。由于“九五”期间7 5 、2 0 0 0 - 2 0 l o 年问9 0 的煤 炭增加量用于发电，因此，我国的s 0 2 排放总量控制，尤其是酸雨控 制区和s 0 2 污染控制区削减s 0 2 总量的重点应放在燃煤电厂。 我国政府主管部门自1 9 9 0 年以来针对s 0 2 排放造成的酸性沉降污 染问题采取了一系列重要步骤。1 9 9 2 年1 2 月，国务院环境委员会决定 着手对酸性沉降污染控制问题采取政策和管理措施。1 9 9 卜1 9 9 2 年， 国家环保局组织清华大学和上海环境保护科学研究院完成“工业燃煤 二氧化硫排放收费标准及实施方案的研究”。1 9 9 5 年全国人大环境与 资源委员会委托国家环保局组织大气污染防治法修订工作，并且 2 依据这个法律划定了二氧化硫污染控制区和酸雨污染控制区( 简称两 控区) ，实施更严格的二氧化硫控制政策。1 9 9 8 年1 月1 2 日国务院正式 批复了我国两控区的划分方案。到2 0 0 0 年，削减两控区内二氧化硫排 放量的主要途径有三条：( 1 ) 关闭现有高硫煤矿，全国可减少二氧化 硫排放量约为2 6 5 万吨。( 2 ) 改造现有中高硫煤矿，可减少二氧化硫排 放量约3 0 万吨。、( 3 ) 火电厂烟气脱硫，可削减二氧化硫排放量3 5 万吨。 可见，在煤炭工业和电力工业发展目标实现的前提下，通过实施控制 二氧化硫排放的政策和采用先进的脱硫技术，我国的二氧化硫排放量 的控制目标是可以达到的。 1 2 等离子体针对气体污染处理的常用方法 等离子体技术已经被广泛应用于气体污染处理，据c b 皿g 的总结， 主要有以下几种常用方法：a 真空电子束法：b 介质阻挡放电法；c 填充床反应器；d 毛细管火花放电法；e 电晕炬法；f 电晕自由基注 射法；g 脉冲电晕法；h 微波放电法；i 弧光等离子体反应器图1 1 是这些常用的等离子体发生技术及常用反应装置简图。 电子束( e l e c t r o nb e 锄，e b ) 法是利用电子加速器产生的高能 电子柬，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及 水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的 大量活性粒子( 如o h 、o 和h 0 2 等) 与污染物进行反应，使之氧化去除。 但是电子束照射法存在能量利用率低的问题，例如在烟气治理中，电 子经电子加速器后能量可达到1 0 2 1 0 3 k e v ，这样的高能电子可破坏 任何气体分子的化学键，因而烟气中含量最高的n 2 和c 0 2 等气体分子 3 北京交通大学硕士学位论文 也被分解和电离，浪费了能量；高能电子与烟气气体分子碰撞后能量 将降低，且无法得到补充。因此，当电子能量降到3 e v 以下后，将失 去分解和电离功能，剩余的能量将浪费掉。 图1 1等离子体应用于气体污染处理的常用装置 此外，电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿 命短。设备结构复杂，占地面积大，x 射线的屏蔽与防护问题也不容 4 绪论 易解决。上述原因限制了电子柬法的实际应用。 介质阻挡放电是产生常温非平衡等离子体较理想的方法，也是最 早得到应用的放电方法之一。介质阻挡放电反应器具有两个电极( 类 似电容器形状) ，电极与电极之间至少有一层绝缘材料做的介电层， 介电层物质一般为硬质刚化玻璃或陶瓷，反应器的几何形状分为平板 型或圆柱( 筒) 形。在两电极间加上足够高的交流电压时，电极间隙的 气体就会击穿，形成放电。放电形成大量微细的快脉冲放电通道，表 现为均匀、散漫和稳定、貌似低气捱下的辉光放电。电介质在放电过 程中起到储能作用，使放电稳定并产生延时极短的脉冲，同时能抑制 火花放电的产生。介质阻挡放电可以在常压或更高的气压下工作，使 用的电压频率也相当宽，从几十赫兹到几兆赫兹。：介质阻挡放电在臭 氧生产领域有着广泛应用。 填充床反应器的外形跟电晕放电反应器差不多，是在陶瓷或玻璃 做成的特定管子里填充微小的玻璃球( 珠) ，填料的表面通常涂有一层 催化剂材料。填充床管子的轴向装有高压电极( 内电极) ，管子外壁同 样包覆一层金属( 铝箔) 并接地用作外电极。当电极间施加交流电源 时，由于填料的介电阻碍在其表面产生电荷积聚( 电场集中) ，在这些 玻璃球相互接触的地方就会产生放电。填充床反应器技术是一种等离 子体强化催化法，由于等离子体的作用，大大提高了催化效率，促进 了某些反应过程的发生，但由于填料和催化剂需要定期更换，使用中 存在一定的局限。 电晕炬法亦即是电晕放电自由基喷射技术，基本方法类似于电子 束反应器。它是将气体添加剂( 混有n 2 、的n h 3 或c | 1 4 ) 通过电晕放 电产生自由基，然后喷入待处理气体。喷射装置的喷嘴上装有高压电 5 北京交通大学硕士学位论文 源，气体添加剂通过喷嘴喷射时，在喷嘴处产生等离子体放电形成富 含自由基的气流。电晕炬法相对于在待处理气体直接放电来说，能够 降低能量损失，既可用于机内净化，又可用于机外净化处理，是一项 实用性很强的等离子体反应技术。 电晕自由基注射法是指自由基源物质( 水或氧气等) 从母管一端 进入，再从小喷嘴喷出。如果在电极上施加直流高压电，喷嘴末端由 于曲率半径很小，其附近就产生极高的电场强度，导致电晕放电的发 生。自由基源物质从喷嘴电极喷出后在电晕区被迅速分解，从而产生 大量的自由基。除此之外，这种电极设计使喷嘴内气流速度比反应器 内烟气速度快很多，因此喷嘴内的自由基源物质射流使烟气难以进入 赜嘴附近的电晕区，自由基源物质在这个区域被分解的概率大大增 加，从而又解决了脉冲电晕等放电形式分解背景气体的缺陷，达到节 约能耗的目的。 脉冲电晕的技术特点是：采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的 上升前沿极陡( 上升时间为几十至几百纳秒) ，脉宽也窄( 几微秒以 内) ，在极短的时间内电子被加速而成为高能电子，其他质量较大的 离子由于惯性大，在脉冲瞬问内来不及被加速而基本保持静止。因此， 放电所提供的能量大多用于产生高能电子，能量效率较高。与电子束 照射法相比，电子能量等级与电子束法电子能量等级差别很大，仅在 5 2 0 e v 范围内。避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强 了技术的安全性和实用性。典型的脉冲放电等离子体反应器结构有线 一筒式和线一板式两种。 微波放电反应系统主要包括微波功率源，配以与之相配的输出激 励腔，必须的控制和闭锁保护系统，以及磁控管和变压器所需的风冷 6 绪论 系统。通过微波谐振腔将微波能有效的从微波功率源输送到通常在石 英管中的惰性气体使其放电产生等离子体。 1 3 等离子体烟气脱硫国内外研究进展 自从上世纪7 0 年代发现非热等离子体脱除气体中s 0 2 和n o x 的效 应以来，人们做了大量研究，试图将它开发为一种工业接受的实用技 术。8 0 年代后期增田闪一提出运用脉冲流光电晕进行烟气脱硫脱硝， 并进行了许多研究工作。脉冲放电法的提出受到日本、意大利、美国、 韩国等许多国家的关注并相继进行了积极的研究。近几年来，该技术 在中国也得到了较全面的研究，取得了不少的研究成果。 1 3 1 反应机理研究 通过对脉冲电晕、烟气成份( h 2 0 和0 2 等) 以及n h 3 等对脱硫脱硝 的作用等的试验研究，获得一些有关反应机理的信息。自由基反应脱 除s 0 2 约3 0 ，对s 0 2 的脱除主要依赖热化学反应；n o x 脱除主要依靠 脉冲电晕诱导的自由基反应和离子反应；h 2 0 的存在能降低能量损耗 同时能提高s 0 2 和n 0 】【脱除效率；多相反应对s 0 2 和n o 】( 聪除有利，如 当烟气经过布袋过滤器时；n h 3 对n o 】【减少有一定的促进作用，表现 为把n o ) 【还原成n 2 和h 2 0 等；飞灰对s 0 2 脱除有一定的促进作用，可能 的原因是物理和化学吸附。 在理论方面，多年以来，非热等离子体脱除s 0 2 的研究主要着眼 于它的气相反应，但未能找到与实验接近的理据。然而，p a t l r 在电子 束脱硫实验中发现，随着湿度的增加，脱硫率有一个从小到大的明显 7 北京交通大学硕上学位论文 跃变，显示可能有两种不同反应机制。j o r d a n 认为7 0 9 0 的s 0 2 是在反应器表面和沉积物表面脱除的。h u i e 为了解释s 0 2 在大气液滴 中被氧化为硫酸的化学过程，提出了由s 0 3 自由基引发的一套液相链 反应。李瑞年等运用h 伍e 机制于非热等离子体脱硫过程，对不低于7 5 、一定湿度但无液体注入的化学环境下发生在固体表面液膜内的链 过程作了半定量解析讨论，提出气液传质效率因子由对脱硫率的作 用，得到了与实验相符的结果，说明非热等离子体脱除s 0 2 的主要反 应是气液复相反应。 1 3 2 流光特性研究 等离子体是由大量带电粒子和中性粒子组成的非凝聚系统，是除 固态、液态和气态之外的物质第四态。其主要特征为：由于包含大量 的正离子、负离子和电子，具有很强的导电性；在足够小的空问和时 间尺度上，粒子所带的正电荷和负电荷相等，对外表现出电中性。从 化学角度看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子 及自由基，是极活泼的高活性物种，在普通的热化学反应中不易得到， 但在等离子体中可源源不断地产生。 人工产生等离子体的方法有放电、加热、辐射等，其中，产生高 度电离的等离子体需要加热到几万度才能完成，辐射方法只适用于非 常稀薄的气体，大规模的工业应用等离子体主要由气体放电产生。通 常情况下，气体本来是不导电的，由于来自空中的紫外线、宇宙射线 及地球内部辐射线的作用，空气中总存在少量电子，如果存在电场， 这些电子加速奔向正极形成电流，途中不断地与气体分子相碰撞。因 为电子的体积和质量与分子相比极小，它与分子发生弹性碰撞后动能 8 几乎没有损失，在电场作用下可以积聚到足够的动能，使被它撞击到 的气体分子电离，即发生撞击电离。电离出来的电子又参加至撞击中 去，于是电离过程就像雪崩似地增长起来，称为电子崩。而离子质量 与中性分子质量相近，在弹性碰撞过程中，离子会将自己积聚不多的 动能部分地传给中性分子，很难积聚到足够的动能，因而对电离气体 分子无作用。一般5 2 0 e v 的电子冲击气体分子在几个微秒就能产生大 量的自由基，形成等离子体，其中高能电子起决定性的作用。 气体放电可分为辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e 包括直流高压电晕放电和高压脉冲电晕放电) 、介质阻挡放电 ( d i e l e c c r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、射频放电( r a d i o 丘鹎u e n c yd i s c h a r g e ) 及 微波放电( m i 口w a v ed i s c h a r g c ) 等。以上提及的几种放电形式中，除 辉光放电属低气压放电外，其余均属高气压气体放电，但它们的电子 浓度、电子能量均低于1 0 ”c m 3 、1 0 c v ，属弱电离放电，高电压窄脉 冲电晕放电的电子平均能量也低于3 e v ，只有介质阻挡强电离放电的 电子浓度、电子平均能量分别大于1 0 5 a n 3 、1 0 e v 。如何产生具有高电 子浓度、高电子能量的非平衡等离子体，成为科学技术工作者研究的 新领域、新焦点。 脉冲电晕的流光特性研究主要采用光谱法，r c a 等人对放电光谱 测量中发现了一次流光和二次流光，同时通过光谱测量分析得一次流 光和二次流光同电子能量分布的关系。最终提出一次流光的重要性。 k e p i l l g 等人认为二次流光对脱硫脱硝作用不大，仅消耗能量，必须有 效抑制二次流光。 除实验研究外，随着流光模型的日益完善，对流光结构有了更深 的认识。i 丑锄等人认为在非均匀场中，因空间电荷累积先于流光形成， 9 北京交通大学硕士学位论文 所以流光具有多雪崩的特征。v “e l l o 发展了多维流光模型，认为流光 具有复杂的形态，分多个状态，例如电荷态和流光态；致少2 维的模 型才能对流光结构随时间的发展有仔细的认识。g a l l i m b e n i 对脉冲电 晕进行了模拟，计算了在( n 2 ，0 2 ，c 0 2 ，h 2 0 ) 混合气中的电子和离 子传输特性，认为h 2 0 和0 2 在反应过程中起主要作用，烟气成份对脉 冲电晕特征有很大作用。 1 3 3 电源及反应器的研究 在烟气治理中的脱硫脱硝中，脉冲电源是实现气体放电的主要手 段之一。在环境治理领域，重复频率的脉冲电源主要用于除尘、脱硫 脱硝、有机废气的处理，国内外都十分重视这方面的研究。1 9 9 7 年韩 国p o h a n g 加速器实验室采用磁脉冲压缩( 磁开关) 技术研制了3 0 k w 的 高压脉冲电源，应用于o 5 m w 燃油锅炉的烟气处理，随后研制了 1 2 0 k w 的固态开关与磁脉冲压缩技术相结合的重复频率脉冲电源，并 在5 0 0 0 0 n o h 脱硫脱硝工业中试装置上进行试验，取得了令人满意的 效果。在“九五”期间，大连理工大学采用了一种旋转火花间隙开关 的脉冲电源，最大功率可以达到1 5 k ，利用该电源进行了大量关于脱 硫脱硝反应机理、反应器结构、电源和反应器匹配等研究工作。九十 年代初，中国工程物理院研制了一台l k i k 、3 0 k v 的脉冲磁压缩器，在 此基础上，于1 9 9 8 年建造了一台5 1 5 l 【w 的氢闸流管与磁脉冲压缩技 术相结合的脉冲电源，并在大连的1 0 0 0 一3 0 0 0 的脱硫脱硝试验 装置上进行试验，取得了很好的效果；2 0 0 0 年研制了5 0 1 0 0 k w 的脉 冲电源，应用于2 0 0 0 0 n m 的工业中试装置上。国内外脱硫用脉冲电 源研制进展情况如下： l o 绪涂 1 ) 火花间隙开关脉冲电源 由于普通的火花间隙开关具有成本低、建造简单，基本满足脱硫 小试装置研究的要求，因此，在脉冲电晕脱硫技术的初始发展阶段， 首先考虑的就是火花间隙开关电源。这种类型的脉冲电源在很多小型 实验装置上使用。该脉冲电源的缺点：电极容易烧蚀，不能长期连续 工作，不适应烟气脱硫工业化应用的要求；噪音大，放电会产生n 0 x ， 产生二次污染；电磁兼容性差；由于火花开关的限制，不能制造大功 率的脉冲电源，最大功率可以达到1 0 2 0 k w ，只能满足1 0 0 0 3 0 0 0 n m 3 l l 规模的烟气处理要求。 2 ) 混合式脉冲电源 荷兰埃茵霍温( e h l dh o v e n ) 科技大学做了一系列有关脉冲电晕 等离子体及电磁兼容性( e m c ) 技术方面的基础性及工业性的探索， 涉及到电晕放电的基本过程、气体放电等离子体、水处理、电气诊断、 用于保护微电子与高压变电所的e m c 技术，目前开发了两组用于研 究电晕等离子体技术的1 1 0 k w 高压脉冲电源，还在组建一组用于工 业系统的1 0 3 0 k w 的电晕等离子体系统，研制了一种1 0 3 0 k w 的 混合式脉冲电源。在最近两年，已经有四台示范装置：两台用于臭气 处理，一台用于有机挥发气体处理，还有一台用于生物气体调节。该 种电源由于采用了火花间隙开关，其寿命受到一定限制。 3 ) 固态开关与磁压缩器相结合的脉冲电源 最近，韩国研制了平均功率1 2 0 k w 的脉冲电源装置，应用于年处 理3 0 0 0 0 吨的焚烧炉上，烟气处理量达5 0 0 0 0 n m l 他。在n h 3 和c 3 h 6 作为添加物、耗能1 4 w h 1 岫3 的条件下，得到s 0 2 脱除效率9 9 ， n o x 脱除效率7 0 的结果。 北京交通大学硕士学位论文 固态开关与磁压缩器相结合的脉冲电源系统采样两级磁压缩器， 其主要工作参数：平均输出功率1 2 0 k w ，峰值电压1 5 0 k v ，峰值电流 2 0 k a ，脉冲宽度5 0 0 n s ，单次脉冲能量4 0 0 5 0 0 j ，重复频率3 0 0 i z ， 能量转换效率7 0 。该电源采用了高可靠性、长寿命、低维修率、大 电流峰值和高的固体开关( t 1 ) 作为磁脉冲压缩器的前开关，磁脉冲 压缩器的磁芯采用了性能优良的2 6 0 5 一c o 磁性材料。 4 ) 氢闸流管和磁压缩器相结合的脉冲电源 “九五”期间，在国家科技部的支持下，由中国工程物理研究院 研制的氢闸流管和磁压缩器相结合的脉冲电源，平均输出可以达到 1 0 0 k w ，能量转换效率大于7 0 。但也存在以下几个问题：( 1 ) 与 反应器的匹配问题。( 2 ) 能量转换效率及运行稳定性。( 3 ) 前级开 关寿命。该电源中使用了氢闸流管( s 1 、s 2 ) 作为前级放电开关，但氢 闸流管的使用寿命一般难以超过1 0 0 0 小时，因此研制寿命更长的前 级开关是当前的重要任务，也是该技术走向工业应用的前提。 事实上，在试图将放电烟气脱硫投入工业实施时，电源一直是建 立流程的瓶颈。此外，到目前为止，为了进入工业实施，诸如副产物 难收集、反应器不断有生成物粘附、氨泄露过高以及能耗偏高等问题 仍待解决。 气体放电的流光模式产生明显的化学效果。过去几十年，人们采 用纳秒级窄脉冲电源发生流光放电，国内外脉冲电源大体分为两类。 一类是用隔离间隙作为开关元件形成脉冲，另一类是用可控硅作为开 关元件形成脉冲。从脱硫脱硝效果和能量效率这两个角度考虑，要求 所用的脉冲高压电源具有电压前沿上升时间尽可能的短，脉冲电压宽 度窄的输出特征。但由于市场还没有可供工业烟气脱硫的高压、快速、 绪论 长寿命低价位的开关器件，窄脉冲电源一直未能进入工业烟气脱硫产 业。 y h 发现，在直流电压上叠加上升速率大于2 0 0 v s 、峰值大于1 k v 的各种波形的交流电压，都会使放电转化为流光放电模式。称之为交 直流叠加电源。a c d c 电源价格低，寿命长，使大型工业流光放电反 应器进入工业应用成为可能。 脉冲电晕反应器的结构一般为线一筒式或线一板式，在工业性试验 中一般为线一板式结构。有关反应器及其运行条件的研究，令人感兴 趣的结果如下所述。1 9 9 3 年，p o t a p l 【i n 采用i u i e 提出的链过程，以外 界注入的水滴为边界条件，求出了脱硫能耗等重要理论结果，并参比 在4 0 5 0 以下试验，取得进展；m i 姗。利用湿式或半湿式反应器提 高n o x 的反应吸收，同时以c 凰为添加剂提高n o x 脱除且减少n 2 0 生 成。u 在反应器中加面积因子，用以增大液相反应面积。2 0 0 0 年 c h a o - h 锄gt s g 尝试探索了湿式电除尘器中的脱硫效应；2 0 0 1 年 y 0 l l h e il ( i o s h i t a 等采用纸做圆筒形放电反应器衬里，在其上注入过硫 酸铵溶液，初始s 0 2 浓度为4 0 0 p p 忸，脱硫率达到9 5 ，能耗为2 2 k j 小蛔3 ， 生成物为硫酸铵。 1 3 4 工业试验研究 自增田闪一发现脉冲流光电晕也有脱硫脱硝效果后，日本通产省 对放电脱硫脱硝评估结论认为该法技术简单，经济可行从此进行了 多种类型的放电等离子体脱硫脱硝研究开发方案，由意大利e n e l 支持的采用窄脉冲流光放电烟气脱硫的工业试验，能耗为5 w h 胂砸3 ， 由于反应器为干式，存在需要使用h 2 0 2 方能够控制氨泄露的问题。 北京交通大学硕士学位论文 2 0 0 1 年赵君科等建成了“脉冲电晕法烟气脱硫脱硝中试装置”，处理 烟气量达到2 0 删m ，在烟气温度6 5 7 0 、烟气水份含量约1 0 、氨硫化学剂量比为1 ：1 、烟气停留时间6 秒、能耗低于5 w h n m 3 等条件下，脱硫率达8 5 以上，窄脉冲电源的上升前沿小于1 0 0 n s 、 重复频率：5 0 2 0 0 p p s 、峰值电压：1 0 0 1 5 0 k v 、输出功率：5 0 1 0 0 k w 。副产物收集用钢刷静电除尘器。2 0 0 3 年，i ( i m 等报告了在韩 国d o o s a n 做的窄脉冲放电干法烟气脱硫脱硝实验，处理烟气量为 1 8 0 卟h ，采用3 0 k w 磁压缩式脉冲电源( m a 印e t i cp l l l s e c o m p r e s s o r ) ，脉宽5 0 0 l l s ，峰压( 1 0 0 1 3 0 坶v ，重复频率3 0 0 p p s ，维 修间隔3 1 0 9 脉冲( 相当于1 1 6 日) 。s 0 2 初始浓度3 0 0 p p m 脱除 2 9 4 即m ，氨泄露2 6 p p m ；n 0 譬的脱除率分别为1 2 ( 无c 凰注入) 和5 4 ( 有2 0 0 p p m c i i 4 注入) 。现已建造3 5 0 0 h 弧系统，准备进 一步试验。 1 4 本文的选题背景及主要内容 中国是当今世界上几乎唯一以煤为初级能源的经济大国，大量燃 煤导致我国s 0 2 污染及由此引起的酸沉降污染，燃煤s 0 2 污染控制是 中国目前大气污染控制领域最紧迫的任务。与空气中s 0 2 污染严重并 存的一个问题是目前我国土壤缺硫现象比较普遍。据美国硫研究所预 测，假设我国的粮食产量仍以3 4 的速度增产，而硫肥的消耗量仍 维持现有水平，到2 0 1 0 年，每年将缺硫4 1 0 万吨。我国主要的硫资 源是硫铁矿。但是我国的硫铁矿的硫品位较低，且多为地下开采，开 采成本很高，难以满足工农业发展对硫元素的需求。另一个潜在的硫 1 4 绪论 资源是燃煤烟气。1 9 9 8 年全国火电燃煤4 9 亿吨，按燃煤平均含硫1 2 计，则每年有约5 8 8 万吨硫随电厂烟气排放，若能在控制s 0 2 排放 的同时将这些烟气中的硫回收，则可以实现废气资源综合利用，大大 缓解我国硫资源紧缺的状况。 目前世界上对废气中的s o ：的治理方法以石灰一石膏法为主。尽 管这种方法技术上成熟，成本较低，但是脱硫产物为硫酸钙，回收意 义不大，多为抛弃法，不能达到回收硫的目的。就吸收s 0 2 而言，氨 是一种比钙基吸附剂理想的硫吸附剂，但是氨的价格相对于低廉的石 灰石来说实在是太高了，同时氨法的副产品主要是不稳定的亚硫酸铵 如果能够将氨法中的主要产品亚硫酸铵高效经济地氧化为硫酸铵，就 可以作为农业中需要的硫肥，将会大大降低氨法的总成本。开发出高 效经济的亚硫酸铵氧化的技术是氨法脱硫工艺实现工业化的关键。 如前文所述，非热等离子体是非平衡态体系，具有体系温度低( 室 温附近) ，而其电子温度很高( 几千甚至上万度) 的特点。它有足够 高的能量使反应物分子激发、离解和电离，同时反应体系又得以保持 低温，所进行的反应具备非平衡态的特色，因此有非常广泛的应用。 获得非平衡态等离子体的办法主要有电子柬法和气体放电法。由于 气体放电比起电子束法更容易获得，设备简单，能耗也低，更加受到 关注。 目前气体放电等离子体在污染治理方面的研究很多，例如用于脱 除空气中的n 仉，s 0 2 等常见污染气体，或者是污水中有机物的治理 等等。在这些过程里，有两种效率需要仔细考虑，一种是电能转换效 率，使用非热等离子体技术的个重要原因就是希望获得便宜、高效 的方法，如果所需电能过大，使用该方法就显得缺乏实际意义；另一 北京交通大学硕士学位论文 种是化学转化效率，这是因为在等离子体中所产生的化学活性物种可 能发生各种反应，有些是我们渴望得到的结果，有些则相反，因此考 虑化学转换效率是很有必要的理论上讲，增大体系的注入功率，将 有助于提升气体放电对于化学过程的促进作用。但是如果功率增加太 大，相应的成本就会大幅提高，使得气体放电的优点不能体现。因 此很有必要研究气体放电对于不同反应的效果，换句话说，就是研究 一下气体放电对于哪一种反应促进效果更好。 本论文是流光放电半湿法烟道气脱硫项目的一部分，因此选定了 在烟道气脱硫过程中s 0 2 和亚硫酸盐的氧化反应进行研究。在本论文 中考虑了许多因素对s 0 2 及亚硫酸盐氧化的影响。气体放电等离子体 是一个已知的能够高效地产生自由基的方法，但是利用气体放电来氧 化液相中的物质目前还主要集中在消除低浓度的有机污染物上，虽然 取得了很好的效果，但处理的浓度很低，往往是m m 叫l 量级，甚至 是p ! p m 级。利用气体放电来氧化m o l 正量级的亚硫酸盐仍未见报导。 本论文期望通过研究在流光放电的环境下，测量在不同的条件下 对s 0 2 和亚硫酸盐进行放电氧化的效果，深入研究各种因素对于s 0 2 亚硫酸盐氧化率不同的促进作用。 1 6 流光放电的机理研究 2 流光放电的机理研究 2 1 流光放电的基本原理 2 1 1 气体放电的常见类型 图2 1 是典型的低气压下冷阴极放电管的伏安特性随着非自持 放电向自持放电的过渡，在气体中将发生电的、声的或光的效应。当 极间电压u 。增加到一个临界值即着火电压u b 时，突然发生这些效应。 很容易观察到气体放电的“着火”，并确定着火电压( 或称击穿电压) 。 图2 1典型的低气压下冷阴极放电管的伏安特性 由非自持暗放电过渡到自持暗放电对，u i 基本上保持在u b 值， 放电电流i 在很短时间内增加几个数量级，同时电极间发出弱光。这 1 7 北京交通大学硕士学位论文 时放电电流一般仍然不是微安的量级。 由非自持放电过渡到电晕放电，电流增加更多一点，可达到微安 级，同时发出晕光。 由非自持暗放电过渡到辉光放电，则将出现更大的电流，达毫安 级，同时出现特有的辉光，管压降由u b 突然下降，然后稳定在正常辉 光放电的管压降。 如果过渡到弧光放电，则着火后l 增加到安以上，甚至可以达到 几百安。管压降下降到几十伏，气体及电极发强光。如果过渡到火花 放电，则出现又亮又响的火花。 总之，无论过渡到哪种自持放电，着火时气体从实际上的完全绝 缘状态转变为或强或弱的导电状态。 影响着火电压的主要因素有p d 值( 压强与极间距离的乘积) 、气 体的种类和成分、电极材料以及表面状况、电场的分布以及外界电离 源的影响。具体放电的伏安特性取决于管内条件和回路条件。 最常见的气体放电形式包括辉光放电、弧光放电、火花放电以及 电晕放电等。下面简要介绍一下本论文中涉及的火花放电和电晕放电 的主要特点。 2 1 1 1 火花放电 火花放电是一种断续的放电现象。从外貌上看来，火花放电是明 亮曲折而有分枝的细带束，它们会刹那问穿过放电间隙，但马上又很 快熄灭，经常一个一个地更替着。放电的火花通道常常会在没有到 达对面电极前就在问隙的任何地点终止，因此发生火花放电时，在整 个放电间隙横截面上，等离子体并不是均匀的。 流光放电的机理研究 火花放电过程与其他放电类型很容易被区别，火花是靠加在两个 电极间近万伏的高电压击穿气体而产生，这种放电只维持1 0 。1 旷秒， 此后可能转向弧光放电。 在通常的大气压下，当放电电源的功率不足以产生和维持稳定的 弧光放电时，高电压的气体放电从非自持放电过渡到自持放电的最后 阶段会发展成火花放电。这里，火花放电的着火电压或火花电位等于 自持放电的着火电位，在其他条件相同的情况下，火花电位唯一地决 定于电极间的距离。 火花放电通常是在很高的电压下发生的，因此它的着火电位很 高，但是当放电间隙击穿以后，它的电阻就要变得很小，这样在电路 中就要流过很大的电流，并引起电路中电位的重新分布。结果在放电 间隙内只有很小的电压。如果电源的功率比较小，那么在很短时间内 强大的电流脉冲通过火花通道以后，火花会遭到中断。此时，电极间 的电压又会重新上升到原来的数值，于是重新发生火花击穿和生成薪 的火花通道，这也就是火花放电表现出不连续性的原因。 火花隙电极之间的电容越大，极间电压升高所需要的时间就越 长：因此如果在电路内接入和火花平行的电容，那么两个相继火花的 时间间隔就变长了，火花的强度及其相关的效应也增大了。大量电荷 通过火花通道，将增加电流脉冲的强度和时间。在大电容的情况之下， 每一个放电脉冲都有大量电荷通过火花，因为火花通道明亮地发光， 并引起宽阔的光带，这种放电称为高电容火花放电。 根据火花通道的亮度和对它发出的能量的测定表明，火花通道里 的气体温度可达1 0 0 0 0 k ，能使气体热电离；火花通道中的压强也可以 达到很高的数值，高压强区域的迅速形成和它在气体中的移动是一种 1 9 北京交通大学硕上学位论文 爆炸性的现象，这就是伴随着火花放电发出爆炸声响的原因。在高电 容火花放电时，发声效应是连续的剧烈的冲击或小的爆炸。自然界的 闪电也是一种火花放电，这里的发声效应就是雷鸣。 火花放电有多种型式，如弧光火花、辉光火花、滑动火花等。弧 光火花的通道在外形上显现出高气压弧光放电正柱的清晰轮廓；辉光 火花象辉光放电正柱一样，它的轮廓比较模糊；滑动火花则沿着固体 介质和气体的界面间发生。 2 1 1 2 屯晕放电 当在电极两端加上较高但未达到击穿的电压时，如果电极表面附 近的电场( 局部电场) 很强，则电极附近的气体介质会被局部击穿而 产生电晕放电现象。这里气体的气压约为1 旷p a 当电极的曲率半径很 小时，由于其附近的场强特别高，很容易发生电晕放电。在通常的 情况下，都是研究在曲率半径很小电极处的电晕放电。 电晕放电现象可以在很多场合下观察到。例如，在高压传输线 和同轴圆筒所包围导线的表面，或在针形不规则导体的附近以及在带 有高电压的导体表面等处。 在电晕放电中，一般说来，电极的几何构型起着重要作用。电 场的不均匀性把主要的电离过程局限于局部电场很高的电极附近，特 别是发生在盐率半径很小的电极附近或大或小的薄层中，气体的发光 也只发生在这个区域里，这个区域称为电离区域，或称之为电晕层或 起晕层。在这个区域之外，由于电场弱，不发生或很少发生电离，电 流的传导依靠正离子和负离子或电子的迁移运动，因此电离区域之外 的区域被称为迁移区域或外围区域。若两