（材料学专业论文）pcuscn薄膜的电沉积法制备与性能研究.pdf

中文摘要 本文采用电化学沉积法，首次以硫酸铜和硫氰酸钾的水溶液为前驱体原料， 在i t o导电 玻璃上沉积出了 性能良 好的p - c u s c n半导体薄膜。 考察了 各种工艺 参数对c u s c n薄膜的性能的影响， 对电沉积过程中的伏安特性进行了 综合分析， 确定了电 沉积的最佳条件。对于电沉积过程中薄膜生长机理进行了 初步的探讨。 硫酸铜与 硫氰酸钾的棍合水溶液极不稳定， 先生成棕色的c u ( s c n ) 2 沉淀， 再转变为白色的c u s c n沉淀。 络合剂的加入使硫酸铜和硫氰酸钾的混合水溶液 能作为稳定的电沉积溶液。经考察 e d t a是本实验最合适的络合剂，且加入 e d t a的电沉积溶液放置几天后再沉积对提高成膜质量有利。 利用线性伏安法考察了电沉积溶液的电化学性质，确定合适的沉积电位， 并记录电沉积过程的伏安特性。 电沉积溶液中s c n 一 的含量、 沉积电 位、溶液的浓度等都是影响薄膜性能的 重要因素。 当c u l 的浓度固定时， 溶液中摩尔比c u / s c n = 2 : 1 时 薄膜的 形貌 最好， 薄膜中s c n的 化学计量比随 着溶液中s c n - 含量的增大而增大， 且呈线性 关 系; 在2 0 0 m v - 5 0 0 m v 的电 位 范围内 可以 避免 沉积p - c u s c n薄 膜时 金属 单 质 的生成，沉积电位过正时 ( 超过2 0 0 m v ) ， 不能沉积上薄膜，沉积电位比一 5 0 0 m v 更负时发生金属铜和c u s c n共沉积， 最佳的沉积电位为一 5 0 0 m v ; 浓度过大或过 小都不利于沉积，试验确定合适的 浓度为0 .0 1 - 0 .0 2 m o u 1 0 电沉积过程中薄膜的生长机理是基于电子跃迁的隧道效应和半导体/ 电 解 液界面的双电层结构。 关键词: p - c u s c n薄膜;电 化学 沉积; 水溶液; 络合剂 abs t ract c u s c n t h i n f i l m s w e r e p r e p a r e d b y e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n m e t h o d i n a q u e o u s s o l u t i o n s u s i n g c u p r i c s u l p h a t e a n d p o t a s s i u m t h io c y a n a t e a s p r e c u r s o r m a t e r i a l s . t h e e ff e c t s o f p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s o n p r o p e r t ie s o f t h i n f i l m s w e r e s t u d i e d a n d g r o w t h m e c h a n i s m o f fi lm w a s d i s c u s s e d f u n d a m e n t a l l y . p r o c e s s o f t h e d e p o s i t i o n w as m e a s u r e d b y v o l t a m m e t ry o n p o t e n t i o s t a t a n d t h e b e s t c o n d i t i o n o f d e p o s i t i o n w a s c o n f i r me d . t h e m i x t u r e o f c u p r i c s u l p h a t e a q u e o u s s o l u t io n a n d p o t a s s i u m t h i o c y a n a t e a q u e o u s me c h a n i s o l u t i o n i s t o o i n s t a b l e t o b e u s e d a s e l e c t r o l y t e s o l u t i o n . c h e l a t i o n s m , u s i n g a m m o n i a , c e t r i c a c i d a n d e d t a as c h e l a t e d o b t a i n s t a b l e e l e c t r o l y t e s o l u t i o n . i t i s f o u n d t h a t e d t a i s r e a g e n t , was u s e d t o t h e o p t im a l c h e l a t e d r e a g e n t a n d t h e s o l u t i o n w it h e d t a s t a y e d f o r a f e w d a y s i s b e tt e r f o r d e p o s it i o n . t h e l i n e a r s w e e p v o l t a m m e t r y i s u s e d t o c o n fi r m t h e d e p o s it i o n p o t e n t i a l s a n d t e s t t h e p r o c e s s o f d e p o s i t i o n . c o n t e n t o f t h e s c n i n e l e c t r o l y t e s o l u t i o n , d e p o s i t i o n p o t e n t i a l a n d c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t i o n a r e i m p o r t a n t f a c t o r s o n q u a l ity o f f i l m s . mo r p h o l o g y o f t h e f i l m s d e p o s it e d th r o u g h t h e a q u o u e s e l e c t ro l y te s o l u t i o n w it h m o l r a t i o c u z + / s c n = 2 : 1 is b e s t . c o n t e n t o f t h e s c n i n f i l m i s i n c r e a s i n g as t h e e n h a n c e m e n t o f c o n t e n t o f t h e s c n i n s o l u t i o n . s i n g l e p h a s e p - c u s c n t h i n f i l m s c a n b e d e p o s it e d o n th e p o t e n t i a l r a n g e fr o m 2 0 0 m v t o - 5 0 0 m v . i t i s d i ff i c u l t t o d e p o s i t e d f i l m w h e n d e p o s i t i o n p o t e n t i a l i s h i g h e r t h a n 2 0 0 m v . i f d e p o s i t i o n p o t e n t i a l b e c o m e s t o o n e g a t i v e , e .g . b e l o w - 6 0 0 m v , c u w i l l b e c o - d e p o s i t e d o u t . t h e o p t i m a l p o t e n t i a l i s - 5 0 0 m v .t h e s u i t a b l e c o n c e n t r a t i o n i s b e t we e n 0 . 0 1 mo l / l a n d 0 . 0 2 mo 1 / l t h e d e p o s i t i o n m e c h a n i s m i s b ase d o n t h e t u n n e l i n g o f e l e c t r o n t r a n s i t i o n a n d d o u b l e e l e c t r i c a l l a y e r o f i n t e r f a c e b e t w e e n s e m i c o n d u c t o r a n d e l e c t r o l y t e k e y w o r d : p - c u s c n t h i n f i l m ; e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n ; a q u e o u s s o l u t i o n ; c h e l a t e d r e a g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以 标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发 表或撰写过的 研究成果， 也不包含为获得k 生大或其他教育 机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 v -111 :华礴签 字 日 期 : 。 年 b 月 ，1 fi 学位论文版权使用授权书 本学位论 文作者完全了 解 al 生大 崖 立有关保留、 使 用学 位论文的 规 定。 特授权k 生4 - 1 匕 可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 储 签 名 : 片 工 导师签名 令 间 签 字 日 期 : 口 势年 乙 月， 夕 日签 字 日 期 :0 4年6月 / 夕日 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 1 . 1 . 1 研究背景， ， 能源及环境危机 随着工业文明的迅速发展， 人类对能源的需求飞速增长， 并由此引发能源危 机和环境污染等巫待解决的问 题。大约5 0 年之后，人类将面临煤炭、石油和天 然气等现在广泛使用的传统能源严重短缺的局面。人类生活及工农业的发展将 受到能源危机的制约。另外，人们对化工能源的利用带来了环境污染，由于环 境污染对人类生存造成的威胁越来越严重。因此发展可再生绿色能源成为人们 的共识。其中，利用太阳能， 进行光热、光电转换，开发太阳能电 池成为解决世 界范围内的能源危机和环境污染的一条重要途径。 1 . 1 . 2太阳电池简介 太阳电池是利用太阳光与材料的相互作用直接产生电能的，是对环境无污 染的可再生资源。 它的应用可以 解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题: 开发宇宙空间所需的连续不断的 能源;地面一次能源的 获得， 解决目 前地面能 源面临的矿燃料减少与环境污染的问 题;日 益发展的电子产品随时随地的供电 问题。 特别是太阳电 池在使用中不释放包括c 0 2 在内 的任何气体， 这对改善生 态环境、 缓解温室气体的有害作用具有重大意义。 因此太阳电 池是2 1 世纪新能 源的开发重点。 太阳电池发电的原理是基于光伏效应，由太阳光的光子与材料相互作用而 产生电势。 因此其材料主要包括产生光伏效应的半导体材料、 薄膜用衬底材料、 减反射膜材料、电极与导线材料、组件封装材料等。太阳电 池的发展主要依靠 材料科学与技术的进步，因为材料特别是半导体材料不仅决定着太阳电 池的成 本，而且其选择、制备工艺与质量直接影响着太阳电 池的转换效率和成品率。 按化学组成及产生电离的方式，太阳电池可分为无机太阳电池、 有机太阳 电 池和光化学电池三大类。其中有机太阳电池是用酞蓄锌、聚苯胺、聚对苯乙 炔等有机半导体形成的异质结或与金属形成的肖 特基势垒而产生光伏效应的， 目 前存在着转换效率低、稳定性差等技术问题，尚处于研究阶段。光化学电池 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 1 . 1 . 1 研究背景， ， 能源及环境危机 随着工业文明的迅速发展， 人类对能源的需求飞速增长， 并由此引发能源危 机和环境污染等巫待解决的问 题。大约5 0 年之后，人类将面临煤炭、石油和天 然气等现在广泛使用的传统能源严重短缺的局面。人类生活及工农业的发展将 受到能源危机的制约。另外，人们对化工能源的利用带来了环境污染，由于环 境污染对人类生存造成的威胁越来越严重。因此发展可再生绿色能源成为人们 的共识。其中，利用太阳能， 进行光热、光电转换，开发太阳能电 池成为解决世 界范围内的能源危机和环境污染的一条重要途径。 1 . 1 . 2太阳电池简介 太阳电池是利用太阳光与材料的相互作用直接产生电能的，是对环境无污 染的可再生资源。 它的应用可以 解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题: 开发宇宙空间所需的连续不断的 能源;地面一次能源的 获得， 解决目 前地面能 源面临的矿燃料减少与环境污染的问 题;日 益发展的电子产品随时随地的供电 问题。 特别是太阳电 池在使用中不释放包括c 0 2 在内 的任何气体， 这对改善生 态环境、 缓解温室气体的有害作用具有重大意义。 因此太阳电 池是2 1 世纪新能 源的开发重点。 太阳电池发电的原理是基于光伏效应，由太阳光的光子与材料相互作用而 产生电势。 因此其材料主要包括产生光伏效应的半导体材料、 薄膜用衬底材料、 减反射膜材料、电极与导线材料、组件封装材料等。太阳电 池的发展主要依靠 材料科学与技术的进步，因为材料特别是半导体材料不仅决定着太阳电 池的成 本，而且其选择、制备工艺与质量直接影响着太阳电 池的转换效率和成品率。 按化学组成及产生电离的方式，太阳电池可分为无机太阳电池、 有机太阳 电 池和光化学电池三大类。其中有机太阳电池是用酞蓄锌、聚苯胺、聚对苯乙 炔等有机半导体形成的异质结或与金属形成的肖 特基势垒而产生光伏效应的， 目 前存在着转换效率低、稳定性差等技术问题，尚处于研究阶段。光化学电池 第一章绪论 是由光子能量激发出自由电子，电子通过电介质转移到对极材料， 然后通过外 回路向外供电的。其中二氧化钦电池的研究获得一些进展，是目 前国际上无机 半导体太阳电池领域的研究热点。 制作太阳电 池所用的半导体材料有元素半导体、化合物半导体和各种固溶 体。从半导体材料使用的形态与结构看，有晶片、薄膜、外延片等。目 前， 半 导体材料及其相应的制备工艺与设备随器件的发展己 取得显著进步，半导体材 料的研究业己 成为独立的学科，被许多国家列入高技术关键材料发展计划。 为了符合规模化生产的需要，低成本、高 质量的半导体材料制备工艺一直 是太阳能电池领域追求的目 标。 1 . 1 . 3薄膜材料 1 . 1 . 3 . 1 薄膜材料简介 从七十年代以来，随着电子器件性能的不断提高和材料应用范围的不断扩 大， 薄膜材料物理与工艺的研究获得了 迅速发展。目 前，它己 成为真空、微电 子和材料科学中一个最活跃的交叉学科的前沿方向。可以说在今天的固态电 子 器件与电 路中，薄膜几乎无处不在， 薄膜材料以 其独特的工艺和优良 的 性能日 益在社会经济生活中得以 广泛应用。 薄膜材料与技术的特点: 1 . 电子技术的发展使以 往需要大量元器件共同实现的功能， 现在仅需少数几 个 器件或一块集成电 路板即可完成。薄膜技术正是实 现器件小型化和智能化的 有效手段2 1 2 . 许多 情况下， 材料功能的发挥和作用发生在材料的 表面。 例如化学催化作用、 光学反射、场致发射、热电子溢出等物理化学现象。 使用薄膜材料比使用块 体材料不仅保护资源而且减低成本。 3 . 薄膜材料往往具有一些块体材料所不具备的 性能。 这是因为薄膜材料接近微 观粒子的 尺度， 容易形成细晶、非晶 状态;薄膜材料容易处于亚稳态; 薄膜 往往偏离化学 计量比 ; 特殊的 材料表面能 态等等 3 1 4各种材料都有其局限性，薄膜技术作为一种制备方法可有效地将不同材料复 合在一起， 使其发挥各自 的 优势， 避免单一材料的局限性2 1 1 . 1 . 3 . 2 薄膜材料的分类 薄膜材料按其功能不同可以分为功能薄膜和结构薄膜，前者是利用薄膜本 第一章绪论 身的性能制成元器件，而后者则主要是用于增强底材的使用性能如耐磨、耐腐 蚀、耐高温、耐氧化性等。具体可以划分为电子薄膜、光学薄膜、机械薄膜、 装饰薄膜等。其中有着广泛应用的电子薄膜其主 要种类有:超导薄膜、导电 薄 膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、保护薄膜、铁电薄膜、 压 电薄膜、热释电薄膜、光电薄膜、电光薄膜、磁性薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜 等。 1 . 1 . 3 . 3 薄膜材料的制备工艺 薄膜的制备方法、工艺主要可以 分为两大类:物理法和化学法。二者的不 同在于前者主要是利用高温所引起的物质蒸发或电子、离子、光子等核能粒子 的能量所造成的靶物质溅射等方法， 在衬底上形成所需要的薄膜。化学法目 前 发展较快，可以用来制备各种结构类型的薄膜及集成组装元器件等。薄膜的制 备按照生长环境条件的不同还可以 分为 气相法和液相法。 表1 - 1 对薄膜的制备方 法进行了简单的分类: 表1 - 1薄膜的典型制备方法 t a b l e 1 - 1 t y p i c a l me t h o d s i n f i l m p r o c e s s e s 化学法物理法 气相法 低压化学气相沉积法 ( l p c v d ) , 等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) , 原子层沉积法 ( a l d ) , 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 真空蒸发镀膜， 溅射镀膜， 等离子镀膜，分子束外延 液相法 化学镀， 喷雾热解， 化学浴沉积， 连续离子层吸附反应法 ( s i l a r ) , 溶胶一 凝胶法， 电化学沉积法 液相外延， l b法 第一章绪论 1 2 太阳能电池的研究现状 太阳能电池的发展从最初的单晶硅的研究到现在薄膜电池和纳米晶太阳电 池经历了一系列发展阶段，出现了各种类型。 1 2 1 硅基太阳能电池 晶体硅太阳能电池按材料形态主要分为单晶硅、多晶硅、带状硅、多晶硅 薄膜等。单晶硅太阳能电池是研究的最早和最先进入应用的。一般采用n + p 同 质结的结构，即在约1 0 c m 2 面积的p 型硅片上用扩散法制做出一层很薄的经过重 掺杂的n 型硅片层。然后在n 型硅片层上面制作金属栅线，作为正面接触电极。 在整个背面也制作金属膜，作为背面欧姆接触电极，这样就形成了晶体硅太阳 能电池。它是目前市场上最成熟的，占整个市场份额的8 0 以上，近期在中国 的太阳能的投资也大多采用这种技术。目前单晶硅太阳电池的转换效率已经达 到了1 4 1 5 ；多晶硅太阳电池的效率达到了1 3 1 4 。硅电池的优点是原 材料来源丰富，技术相对比较成熟，光电转换效率高。缺点是晶体硅对材料杂 质含量和缺陷的要求较高，生产成本高。多晶硅太阳电池尽管可以降低电池的 成本，但由于它的效率低，稳定性差而限制了它的发展。 1 2 2 薄膜太阳熊电池4 。5 1 薄膜太阳能电池在太阳电池高效率、低成本、大规模生产化发展等方面最 具潜力。薄膜太阳电池主要包括1 1 v i 族多晶薄膜和i i i - v 族化合物半导体薄膜。 i i v i 族多晶薄膜太阳电池包括c d t e 和c u i n s e 2 。c d t e 是公认的高效、稳定、廉 价的薄膜光伏器件材料。目前已制备出效率超过1 0 的大面积组件。c u i n s e 2 的 大面积产品的效率在9 ，7 1 1 1 之间，c d t e 效率在7 7 1 0 之间，具有低成本、 高效率、适合规模化生产等优点。目前二者都已进入工业化生产阶段。i i i v 族 化合物太阳电池中典型的材料是g a a s 。该材料具有带隙宽度与太阳光谱匹配好， 电池转换效率的温度稳定性好，抗辐照性能好等优点。i i l p 也具有相似的优点， 但由于目前它的制造成本更高，仅适合于空间应用。 4 第一章绪论 1 2 3 纳米晶光伏太阳能电池”t 刀 纳米晶光伏太阳能电池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e ll s 。 简称n p c 电池) 主要由宽带隙的多孔n 型半导体( 如t i0 2 ，z n 0 等) ，敏化层( 有 机染料敏化剂和无机吸附层) 及电解质或p 一型半导体组成。多孔半导体薄膜既 是染料的支持体又是光生电子的受体和导体。由于采用了成本更低的多孔的n 型r i o 。或z n o 半导体薄膜和有机染料分子或极薄层的无机物，大大提高了对光 的吸收效率，并可能会大规模的降低电池的制造成本，具有很好的开发应用前 景。 n p c 电池按照吸附层和电解质的不同又可分为三种亚类型：含有液体电解 质的染料敏化光电化学太阳能电池( d y e s e n s i t i z e dp h o t o e j e c t r o c b e m i c a lc e l l s 简称d s p e c ) ；固体有机电解质的染料敏化异质结太阳能电池( d y e s e n s i t i z e d h e t e r a j u n c t i o ns o l a rc e i l s ，简称d s h 电池) ；窄带隙无机半导体极薄层吸附的太 阳能电池( e x t r e m l y t h i n a b s o r b e r , 简称e t a 电池) 【1 2 t 1 3 1 。 1 2 3 1 染料敏化光电化学太阳能电池( d s p e c ) ” d s p e c 电池首先由g r a t z e l 等人在1 9 9 1 年发表在n a t u r e 上的一篇论文中 取得突破性的进展“。该电池用香豆素染料敏化多孔t i 0 2 电极，用有机液体作 电解质，能量转化效率达到了7 以上，1 9 9 3 年改用联毗啶钌染料r u l 2 ( s c n ) 2 ( l = 2 2 b i p y r i d y l - 4 ，4 d i c a r b o x y l a t e ，一即2 , 2 联毗啶- 4 ，4 一二羧酸) 作敏化剂， 能量转化效率更是达到了1 0 以上。由于这种电池采用了廉价的t i 0 2 材料和有 机敏化剂，制造工艺更加简单，被认为有可能替代无定形硅电池 1 0 , 1 4 , 1 6 - 2 4 1 。 这种电池的基本结构如图l 。1 所示，它主要由透明导电基片、多孔纳米晶二 氧化钛薄膜、敏化剂、电解质溶液和透明对电极组成“。 图卜2 表示染料敏化纳米晶太阳能电池工作原理”“。其中e c b 代表半导体 的导带边：e v b 代表半导体的价带边：d 和d + 分别是染料的基态和激发态；i - i 。 是氧化还原电解质，对电极表面镀一层金属铂。如图卜2 所示，当染料吸收太 阳光时，电子从基态跃迁到激发态。由于只有单层染料分子吸附在半导体纳米 晶表面，几乎所有染料激发态上的电子都可以有效地注入到半导体的导带中， 而空穴则留在染料中。电子随后扩散至导电基底，经外电路转移到对电极。氧 化态的染料被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原， 从而完成了电子的整个输运过程。 第一章绪论 、h u 玻璃 透明电极 电解质 敏化荆 t i o ， 导电玻璃 图1 - 1 液体电解质d s p e c 电池的结构示意图 f i g u r e i - 1s t r u c t u r eo f d s p e c c e l l s 图1 - 2 染料敏化纳米晶太阳能电池工作原理 f i g u r e l 一2t h ep r i n c i p l eo f d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l 6 第一章绪论 1 。2 。3 2 染料敏化异质结太阳能电池( o s h ) 由于d s p e c 电池是以液体电解质为空穴传输材料，存在一些诸如电池的封 装技术难度大，易引起染料的脱附和光降解等问题。这些都导致了电池的不 稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题，研究者用固体电解质f 8 。2 8 1 取代电解 液作为空穴传输材料制备出染料敏化全固体太阳能电池。由于不存在电化学作 用，这种电池也称为染料敏化异质结太阳能电池( d y e s e n s i t i z e dh e t e r o j u n e t i o n s o l a rc e l l s ，即d s h 电池1 【2 3 】。 1 2 3 3 极薄层吸附的太阳能电池( e t a ) 汹4 “ 图1 - 3e t a 电池的结构和能级示意图 f i g u r e l 一3t h es t r u c t u r ea n db a n dd i a g r a m o f e t as o l a rc e l l 在有机染料敏化发展的同时，人们开始意识到这类电池的发展受到供选择 的染料品种有限的困扰，以及染料本身抵抗光降解的稳定性问题的制约。因此， 1 9 9 3 年德国的w a h i aa n d k o n e n k a m p r 在第1 1 届国际光伏太阳能会议上提出 了用无机纳米粒子来敏化纳米微米结构的t i 0 2 或z n o 的概念，即无机半导体极 第一章绪论 薄层吸附的太阳能电池( e x t r e m e l yt h i na b s o r b e rs o l a rc e l l ，e t a 电池) 。同有机 染料相比，用量子尺度的无机粒子作敏化剂原则上具有几种优势：带隙即对光 的吸收范围可以很容易通过粒子尺度和化学组成及化学计量比进行调节；与吸 收行为相关的带边特性对光的吸收最有利；具有更多的选择性。图1 3 所示为 e t a 电池的结构和能级图。 1 3 电解质简介 在n p c 太阳能电池中，电解质起着重要的作用。因为，要实现n p c 电池有 效工作，必须完成光生电子空穴对在有机染料或无机吸附层中的有效分离。n p c 电池工作机理与p - n 节电池相比有明显的优势，由于传输的电子和空穴不在同一 半导体内，如果能实现结构的最优化配置，能够有效地避免电子与空穴的复合， 具有很高的电子空穴分离效率。电解质在n p c 电池中起着空穴传输的作用2 9 1 。 1 3 1 液体电解质唧 长期以来，液体电解质主要用于染料敏化光电化学太阳能电池中作为空穴 传输材料。液体电解质的选材范围广，电极电势易于调节，因此得到了令人欣 喜的结果。但是液体电解质还存在一些重要问题 7 1 ： 1 ) 电池的封装技术难度增大，密封剂可能与有机电解质反应； 2 ) 溶剂易挥发，导致染料的脱附和光降解； 3 ) 载流子迁移速率慢，在强光下光电流不稳定； 4 ) 除了氧化还原循环反应外，电解质还存在其它不可逆反应。 这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题，研究 者们致力于用固体电解质【8 2 8 1 ，如p 一型半导体、导电聚合物或空穴传输有机分子， 取代电解液作为空穴传输材料制各全固态太阳能电池。 1 3 2 固体电解质嘲 为了取代电解液，对固体电解质有以下几个要求1 8 1 ： i ) 透明或者在可见光区的吸收率低( 1 0um 膜要三o 0 5 吸收单位) 8 第一章绪论 薄层吸附的太阳能电 池 ( e x t r e m e l y t h i n a b s o r b e r s o l a r c e l l , e t a电 池)。同 有机 染料相比，用量子尺度的无机粒子作敏化剂原则上具有几种优势:带隙即对光 的吸收范围可以很容易通过粒子尺度和化学组成及化学计量比进行调节;与吸 收行为相关的带边特性对光的吸收最有利;具有更多的选择性。图 1 - 3所示为 e t a电 池的结构和能 级图。 1 .3电解质简介 在n p c太阳能电池中，电解质起着重要的作用。 因为， 要实现n p c电池有 效工作， 必须完成光生电 子一 空穴对在有机染料或无机吸附层中的有效分离. n p c 电 池工作机理与p - n 节电 池相比 有明显的优势， 由 于传输的电 子和空穴不在同 一 半导体内，如果能实现结构的最优化配置，能够有效地避免电子与空穴的复合， 具有很高的电 子一 空穴分离效率。电 解质在n p c电 池中 起着空穴传输的作用(2 9 1 1 . 3 . ，液体电 解质v i 长期以来，液体电解质主要用于染料敏化光电化学太阳能电池中作为空穴 传输材料。 液体电 解质的 选材范围广，电 极电 势易于调节，因 此得到了 令人欣 喜的结果。 但是液体电 解质还存在一些重要问 题 j , 1 )电池的封装技术难度增大，密封剂可能与有机电 解质反应; 2 )溶剂易挥发，导致染料的脱附和光降解; 3 )载流子迁移速率慢，在强光下光电 流不稳定; 4 )除了氧化还原循环反应外，电解质还存在其它不可逆反应。 这些都导致了电 池的不稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题， 研究 者们致力于 用固 体电 解 质8 -2 8 1 ， 如p 一 型半导 体、 导电 聚 合物或空穴传输有机分 子， 取代电解液作为空穴传输材料制备全固态太阳能电 池。 1 . 3 . 2固体电 解质imo 为了取代电 解液， 对固体电 解质有以 下几个要求8 j , 1 )透明或者在可见光区的吸收率低 ( 1 0 1 m膜要=0 .0 5 吸收单位) ; 第一章 绪论 i i ) 合 理的 空 穴电 导 率 ( 5 x 1 0 飞 / c m ) ; m) 不易光腐蚀; i v)电解质的氧化电势或价带能级与染料的基态能级或无机吸附层的价带 相匹配 ( 高于 基态能级或价带) ，使空穴能够有效地注入其中; v ) 合适的沉积手段， 使固体电 解质能够充分填充多孔阳极的孔隙， 使其不 但与 染料层或无机吸附层良 好接触，而且不会破坏染料分子或无机吸附层的完 整性。 1 . 3 . 2 . 1离子导电 报合物 该设计借鉴了 铿离子电池中固体电解质的设计原理，即在含有氧化还原电 对 ( 1 7 1 3 ) 的有机液体 ( 如乙 氰、 碳酸乙 烯酷、 碳酸丙烯酷等) 中 添加高分子聚 合 物， 实 现 液体固 化。 c a o 等人首 先 报道了tio2 / r u l 2 ( s c n ) 2 / p o ly m e r g e l 结 构的d s h电 池。由于该聚合物凝胶结构是由 高分子聚合物，如聚乙 睛p a n 1 7 1 , p e o , p m m a以 及 3 - 氯- 1 ,2 一 环氧丙烷和环氧乙 烷形成的共聚物12 0 1等， 形成网 络 结构 包容液体电 解质 ( 含有 n a u i 2 的 碳酸乙 烯醋 ( e c ) 和碳酸丙烯a a ( p c ) ) 所 构成，从而降低了聚合物的结晶度，使其具备了液体电解质的某些性质，如离 子电 导 率 较高( -1 0 一c m - i ) 。 但 是 到目 前 为 止， 还没 有合 适的 在多 孔膜t i仇 或z n o中 直接形成凝胶的方法。 采用先形成凝胶薄膜再覆盖到染料敏化t i 氏多 孔膜光阳极表面的方法，造成聚合物与染料不能完全接触，即聚合物不能良 好 填充多孔 t i 飞的 粗糙表面，同时还造成光氧化的有机染料无法被还原，降 低了 电子一 空穴的分离效率， 使得最高效率不超过5 %。 另外， 由于有液体电 解质的存 在，对于能否完全避免液体电解质带来的一系列问题以及应用前景等问题也值 得探讨。 ， . 3 . 2 . 2电子导电资合物 电子导电聚合物，容易实现空隙的填充，可以 在一定程度上解决聚合物与 染料不能完全接触的问题 远不能达到实用化的要求 但由于电子导电聚合物的电导率太低( 6 %) ， 而且三者可以用电化学沉积法制备， 解决了 阳极的孔隙沉积问题，因此受到极大的关注。 日 本的t e n n a k o n e 等人对c u l 在染料敏化中的 应用进行了详细的 研究 1 0 1 。 他 们在1 9 9 5 年首先用c u r 制 备了t i 0 2 / 花著/ c u l 结 构的d s h电 池2 5 1 ， 转化效 率 为0 .8 % ， 后来又用r u l 2 ( s c n ) 2 ( l = 2 ,2 - b i p y r i d y l - 4 ,4 - d i c a r b o x y l a t e ) 取 代花 著， 得到较好的结果:n 0 6 %。 但是研究又发现， 在高强 度的光照下 ( 1 0 0 0 w / m ) , 0 迅速衰变，这是因为在高强度的光照下， c u l 分解产生了1 2 ，小分子 的1 2 很容易穿过有机染料层与t i 0 2 晶 粒直接接触， 造成短路。为了 提高c u 化 合物的稳定性， t e n n a k o n e 提出了一条制备c u 化合物的 新工艺，即 制备具有聚 合 物 性 质 的c u p 的 化 合 物， 并 制 备了4 c u b r 3 s ( c 4 h 9 ) p 。 尽 管 其 稳 定 性 得 到 大 大 提高， 但由 于电 解质的电 导 率过大 ( 5 x 1 0 - s .c r n ) ， 使 其应用前 景并 不明 朗。 在所 介绍的 一系 列p - 型半导 体中， c u s c n是 最 有应用 前途的一 种无机固 体 电 解质3 0 ， 它在染 料敏化d s h 太阳能电 池及e t a太阳 能电 池中的 应 用前景 被得 到广泛证实2 6 -2 8 ,3 0 -3 2 1 第一章绪论 1 4p - 型c u s o n 国体电解质 1 4 1 晶体结构钏 c u s c n 有n 和p 两树晶型。旺一c u s c n 是正交晶体结构，p c u s c n 属六方晶 系，在晶体结构中，c u 2 组成( 0 0 1 ) 面，被平行于c 轴方向的链状的s c n 离子 层分隔，每个c u l 被一个n 原子和三个s 原子包围，形成稳定的晶格结构，如 图l 一5 所示。1 3 - c u s c n 在不同的化合计量下表现出不同的光电性能和固念特性， 使其在光电转换中具有特殊的应用。 1 4 2 性能池“。5 1 1 4 2 、1 光学性能 图1 - 51 3 - c u s c n 的晶格结构 f i g u r e l 一5c r y s t a ll a t t i c eo f1 3 - c u s c n 1 3 - c u s c n 禁带宽度e g = 3 6 e v ，仅能够吸收波长小于3 5 0 n m 的紫外光( 可见 光区为3 9 0 8 8 0 n m ) ，是一种透明的半导体。因此，p - c u s c n 是一种符合染料 敏化太阳能电池要求的p 一型半导体。 第一章绪论 1 4 。2 2 电学性能 c u s c n 具有较高的电导率( 1 0 1 0 s c m 。1 ) 【33 1 ，远大于d s h 电池对固体 电解质的电导率的基本要求( 5 1 0 4 s c m ) ，也优于有机液体电解质和有机固 体电解质。 1 4 3p - c u s g n 在n p c 电池中的应用研究“蚓 图1 - 6p - c u s c n 在n p c 电浊中的工作原理 f i g u r e l 6 t h ep r i n c i p l e o f p c u s c n i n n p cs o l a r c e l l s o ，r e g a l l 等人1 0 1 用电沉积的方法在一系列花菁染料上涂上c u s c n 层，多数 染料的量子效率大于5 0 ，最高可达8 0 。研究表明，该系列花菁的氧化电势 耋0 7 v ( v s s c e ) ，c u s c n 的价带在0 5 5 0 7 5 v ( v ss c e ) 之间，因此，空穴能 有效地从染料注入到c u s c n 的价带。随后他们又用若丹明( r h o d a m i n ed h p e ) 取代了花菁】，褥到的i p c e ( i n c i d e n t - p h o t o n - c u r r e n te f f i c i e n c y ) 7 0 ，v 。c = 5 0 0 m v 。然而，a p c e ( a b s o r b e d - p h o t o n - t o c u r r e n te f f i c i e n c y ) 3 ，他们 第一章绪论 认为这是t i 0 2 层较致密，吸附的染料层过于平坦，参与光吸收的染料分子太少， 因而光吸收率过小的缘故【3 4 】。为解决浚问题，该小组采用非水溶液电沉积的方 法得到了定向的多孔z n o 膜n “，研究了z n o r 1 l l l 7 n s c c u s c n 结构的d s h 电池( l = 4 ，4 一d i m e t h y l b i p y r i d i n e ) 。与相应的用t i 0 2 的d s h 电池相比，量子 效率提高了3 倍，n 提高了5 倍，最佳数据为i s c = 1 5 m a c m 2 ，v 。= 5 5 0 m v ， r t = 1 5 ，f f = 0 5 7 ( a m i 5 ，白光，1 2 的光吸收率) 。 1 5电化学沉积( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 法 如前面所述的n p c 太阳能电池的工作原理，除了有效的工作途径外，还存 在电子一空穴对之间多种可能的作用途径，如t i o ：导带中的注入电子与吸附层的 价带中的空穴的复合( t i 0 。吸附层界面) ，t i o 。导带中的注入电子与电解质或p 一 型半导体中的注入空穴的复合( t i 0 2 c u s c n 界面) 以及电解质或p 型半导体中 的注入空穴与导电层中的电子的复合( s n 0 2 c u s c n 界面) 过程，这些过程都会 造成电流或电压的损失，因此，要实现电池的高短路电流，高开路电压，必须 尽力避免造成这些复合途径的物质问的接触。这就为p 一型半导体层在孔隙中的 填充工艺提出了很高的要求，要求既要能覆盖吸附层，又要能填满空穴。“。 目前，制备金属化合物功能薄膜的方法主要有等离子喷涂、物理气相沉积 和化学气相沉积，化学浴法及电化学沉积法等，其中化学浴法及电化学沉积法 是己知的能够实现空穴填充的有效方法汹1 。化学浴法设备简单，反应在室温或 低温下进行，沉积的薄膜质量较好，但是很难控制薄膜的厚度。而其它沉积方 法由于需高温或不能充分填充孔隙而受到限制。同其它沉积方法相比，电化学 沉积方法具有其独特的优点。“：( 1 ) 可在常温下进行i ( 2 ) 容易大面积试样的镀 覆：( 3 ) 通过控制电位( 或电流) 、溶液组成可控制薄膜的组成，通过控制电沉积 时的电量可控制膜厚；( 4 ) 不需高真空、不使用危险气体等，因此操作更容易、 更安全；( 5 ) 适合于各种基体材料。 此外，电沉积工艺在纳米晶材料制备中也具有其独特的优势p ： 第一章绪论 认为这是t i o 2 层较致密， 吸附的染料层过于平坦，参与光吸收的染料分子太少， 因 而光吸收率过小的 缘故3 4 1 。 为 解决该 问 题，该小组采用非水 溶液电 沉积的方 法得到了 定向的多孔z n o 膜 1 2 1 ， 研究了z n o / r u l l n s c / c u s c n结构的d s h 电 池( l = 4 ,4 - d i m e t h y l b ip y r i d i n e ) 。 与相应的 用t i 0 2 的d s h电 池 相比， 量子 效 率 提高了3 倍，n 提高了5 倍， 最 佳 数 据为l sc =1 .5 n a / c m 2 , v , , = 5 5 0 m v , n = 1 . 5 %, f f = 0 . 5 7 ( a m l .5 ，白 光， 1 2 %的光吸收率) 。 1 . 5 电 化学 沉积 ( e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i on)法 如前面所述的 n p c太阳能电 池的工作原理，除了 有效的工作途径外， 还存 在电 子一 空穴对之间多种可能的 作用途径， 如t i 0 2 导带中的 注入电 子与吸附 层的 价带中的空穴的复合( t i o 2 / 吸附 层界面) ， t i 0 z 导带中的注入电 子与电 解质或p - 型半导体中的注入空穴的复合 ( t i o , / c u s c n界面)以及电解质或 p 一 型半导体中 的注入空穴与导电 层中的电 子的复合 ( s n o 2 / c u s c n界面) 过程， 这些过程都会 造成电流或电压的损失，因此，要实现电池的高短路电流，高开路电压，必须 尽力避免造成这些复合途径的物质间的 接触。 这就为 p 一 型半导体层在孔隙中的 填充工艺提出了很高的要求，要 求既要能覆盖吸附层， 又要能填满空 穴2 s 1 目 前，制备金属化合物功能薄膜的方法主要有等离子喷涂、 物理气相沉积 和化学气相沉积，化学浴法及