（材料科学与工程专业论文）混合相分离法制备聚偏氟乙烯膜.pdf

摘要 混合相分离法制备聚偏氟乙烯膜 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种半结晶性聚合物，具有优良的化学和热 稳定性、耐腐蚀性和抗辐射性能，成为近年来膜材料的研究热点，国 内外对p v d f 膜的研究主要集中在结构控制上。本文采用将热致相分 离和非溶剂致相分离相结合的方法制备了p v d f 膜，研究了各因素对 膜结构及性能的影响。 在一定温度下，以聚偏氟乙烯为基材，二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶 剂，苯丙酮、异佛尔酮、磷酸三乙酯、丁内酯为稀释剂，制备了铸膜 液。将铸膜液浸入非溶剂( 水) 中成膜，膜中稀释剂经萃取脱除。采用 扫描电子显微镜( s e m ) 对膜的结构进行了表征。通过膜纯水通量和对 牛血清蛋f 兰i ( b s a ) 的截流率的测定研究了膜的分离性能。同时研究了 结构变化前后，膜拉伸强度的变化。 结果表明，溶剂稀释剂比为l ：1 时，当体系温度低于1 0 0 时， 膜呈现海绵状的双连续结构。当温度高于1 0 0 时，聚偏氟乙烯呈现 球晶结构。当膜随体系温度变化由球晶结构转变为海绵状双连续结构 时，膜通量由1 8 l m 。2 h 。增大到4 8 l m 之h 。在膜的纯水通量增大的前 提下，膜对牛血清蛋白( b s a ) 的截流率仍然保持在较高的水平。结 构呈球晶状的膜对b s a 的截流率在8 0 以上，当膜结构变化为海绵 状结构时，对b s a 的截流率仍然保持在7 0 以上。当温度较高时( 如 北京化工大学硕上学位论文 体系温度为1 2 0 。c ) ，由于球晶状结构的膜具有较厚的皮层，且皮层占 整个膜的比例较大，此时膜的拉伸强度较大，最高可达7 4 1 m p a 。当 体系温度降低时，膜呈现海绵状结构，膜拉伸强度最高可达4 2 1 m p a 。 体系温度和溶剂稀释剂比分别为8 0 。c 和l ：1 时，聚合物浓度在 1 2 1 6 范围内都能呈现双连续的海绵状结构。 关键词：聚偏氟乙烯膜，混合相分离，膜结构，膜性能 a b s t r a c t p r e p a l u n go fp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e m e m b ra n ev i ab l e n d e dp h a s es e p a r a t i o n a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) ，as e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e rm a t e r i a l ， h a sb e e nt h eh o t s p o to ft h em e m b r a n em a t e r i a l sr e s e a r c hb e c a u s eo fi t s g o o dc h e m i c a la n dt h e r m a l l ys t a b i l i t y , a sw e l la s i t s h i g hc h e m i c a l r e s i s t a n c et os o l v e n ta n dr a d i a t i o n t h er e s e a r c h e so ft h ep v d f m e m b r a n e sn o wm a i n l yf o c u so nt h es t r u c t u r ec o n t r 0 1 p v d fm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e dv i ab l e n d i n gt h et h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o na n d n o n - s o l v e n ti n d u c e dp h a s e s e p a r a t i o n ，a n df a c t o r s t h a t a f f e c tt h e m e m b r a n es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) w a s u s e da s m a t r i c e s ；n ， n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) w a s u s e da s s o l v e n t ；p r o p i o p h e n o n e ， i s o p h o r o n e ，t r i e t h y lp h o s p h a t ea n dg a m m a b u t y r o l a c t o n ew e r eu s e da s d i l u e n t s r e s p e c t i v e l y c a s t i n g s o l u t i o nw a s p r e p a r e d a tac e r t a i n t e m p e r a t u r e m e m b r a n e sw e r eo b t a i n e db ya d d i n gt h ec a s t i n gs o l u t i o ni n t o t h en o n s o l v e n t ( w a t e r ) d i l u e n t sw e r er e m o v e db ye x t r a c t i o n m e m b r a n e i i i 北京化工大学硕士学位论文 s t r u c t u r e sw e r es t u d i e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e so ft h em e m b r a n e sw e r ee v a l u a t e db yt h ep u r e w a t e rf l u xa n dt h eb s ar e j e c t i o n ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e m e m b r a n e sw a sa l s os t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tm e m b r a n ep r e s e n t e db i - c o n t i n u o u ss t r u c t u r e w h e nt h es o l v e n t d i l u e n t sr a t i ow a s1 ：1a n dt h es y s t e mt e m p e r a t u r ew a s b e l o w10 0 。c w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o v ei0 0 * c ，s p h e r o c r y s t a l s t r u c t u r ew a so b t a i n e d w h i l et h em e m b r a n es t r u c t u r ec h a n g e df r o m s p h e r o c r y s t a l t o b i c o n t i n u o u s ，t h ep u r ew a t e rf l u xi n c r e a s e df r o m 18 l m 2 h 。1t o4 8 l m 。2 h 。1 w h i l et h ep u r ew a t e rf l u xi n c r e a s e d ，b s a r e je c t i o nr e m a i n e da tar e l a t i v e l yh i g hl e v e l w h e nt h em e m b r a n es t r u c t u r e w a ss p h e r o c r y s t a l ，t h eb s ar e j e c t i o nw a sa b o v e8 0 ；w h e nt h e m e m b r a n es t r u c t u r ec h a n g e dt ob i c o n t i n u o u s ，t h eb s ar e j e c t i o nw a sa l s o a b o v e7 0 w h e nt h es y s t e mt e m p e r a t u r ew a sa tah i g hl e v e l ( s u c ha s 12 0 。c ) ，t h es p h e r o c r y s t a ls t r u c t u r em e m b r a n eh a dat h i c kc o r t e x ，s ot h e m e m b r a n es h o w e dar e l a t i v e l yh i g ht e n s i l es t r e n g t h ( 7 41m p a ) w h e nt h e s y s t e mt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d ，t h em e m b r a n es t r u c t u r ec h a n g e dt o b i - c o n t i n u o u sa n dt h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e dt o4 21m p a u n d e rt h e s y s t e mt e m p e r a t u r e o f8 0 a n dt h es o l v e n t d i l u e n t sr a t i oo f 1 ：1 ， b i - c o n t i n u o u ss t r u c t u r ew a so b t a i n e dw h e nt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o nw a s b e t w e e n1 2 a n d1 6 k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，b l e n d e dp h a s es e p a r a t i o n ， i v m e m b r a n es t r u c t u r e ，m e m b r a n ep e r f o r m a n c e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垂建整 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：立f 委- - 弓f 吕。r ： 导师签名荡一 f i 期：逊：受s 】 日期：塑竺：兰：三 第奄绪论 1 1 聚合物分离膜概述 第一章绪论 自然界中存在着各种各样的膜。在生物体内，膜是恒久的，对一切生命活动 都有非常重要的作用。而在生产生活实践中，膜及膜过程也早已不自觉地被人们 接触和应用。膜分离技术是指用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化 学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集 的方法，可用于液相和气相体系。1 7 4 8 年膜的渗透现象被法国学者阿贝诺伦特 ( a b b en o l l e t ) 首次发现并证实，他发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱 内；但由于受当时人们认识能力和科技条件的限制；过了1 0 0 多年后，1 8 6 4 年人 类历史上第一片人造膜亚铁氰化膜才被t r a u b e 成功研制成【1 1 第一次世界大战后 德国s a r t o f i u s 公司制造了最早的工业用膜。然而这时的多孔硝酸纤维素或硝酸纤 维素醋酸纤维素膜只能用于实验室规模。膜分离技术才真正起步于2 0 世纪6 0 年 代，杜布福特( d u b r u n f a u t ) 于1 9 6 3 年制成了世界上第一台膜渗析器，从此开创了 膜分离技术的新时代【2 巧】。 由于膜分离过程具有在常温下进行，无相变化，能耗低、设备简单、操作控 制方便等诸多特点，因此称为当代新型高效的分离技术之一。 1 1 1 膜的定义 目前，膜还没有一个精确、完整的定义。从广义上讲可以定义为两相之间的 一个不连续区间，它可以是固相，液相，和气相或是它们的组合，具有选择透过 性。定义中“区间”用以区别通常的相界面。从分离的意义上来讲，膜可以定义为： m e m b r a n e sa r et h i nb a r r i e r sa c l o s sw h i c hp h y s i c a la n d o rc h e m i c a lg r a d i e n t sc a nb e e s t a b l i s h e dt op r o d u c ed i f f e r e n t i a lf l o w so fo n eo rm o r ec o m p o n e n t s 膜具有两个明显 的特征：其一，膜充当两相的界面，分别与两侧的流体相接触；其二，膜具有选 择透过性，这是膜与膜过程的固有特性。 膜分离过程的原理如图1 1 所示【6 】，在某种推动力下，由于料液不同组分的 物理性质或化学性质存在较大差异，因此某些特定的组分更容易在膜中传递，最 终实现了混合物系的高效分离。 北京化t 人学硕i j 学位论文 总之，广义的“膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学 物质。它可以是均相的或非均相的；对称的或非对称型的；固体的或液体的；中 性的或荷电性的。其厚度可以从几微米( 甚至到o 1 u m ) 到几毫米。 1 1 2 膜的分类 d f l 蕈i n i - f o l j o e l - _ - _ o 秽o _ 0 若a 三 。拍o 。 oo ooo 。o o0 0 o 0 0o0+ 0 p t f 枷确 图1 - 1 膜分离过程原理图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fam e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 膜分离技术的核心是膜材料，膜的种类繁多功能各异，分类方法有很多种， 目前比较得到大家认可的有四种方法，即按膜的性质、膜的结构、膜的用途以及 膜的作用机理分类。按照其性质可将膜分为生物膜和合成膜，这两类膜的结构和 功能迥异，其中合成膜又可分为高分子膜( 聚合物膜或液膜) 和无机膜( 陶瓷膜、金 属膜) 。 按照膜的形态和结构分类，固态合成膜又可分为两大类，即多孔膜( 用于微滤 和超滤) 和致密膜( 用于气体分离渗透汽化) ，这两类膜仍然可以进一步划分。聚合 物分离膜是当前工业应用和研究最多的，这种膜的形态结构既可以是致密的也可 以是多孔的，既可以是对称的也可以是非对称的。具有精密的非对称结构的膜在 工业分离过程中得到了广泛的应用，起分离作用的是很薄的较致密的表层( o 1 1 1 l m ) 和多孔支撑层( 1 0 0 - 2 0 0 肛m ) 对膜起一定的支撑作用，如图1 2 所示【7 1 。膜的 分离特性和物质传递速率决定于表层的孔径和数量，多孔的支撑层只对膜起一定 的机械支撑作用，对膜的分离特性影响不大。 2 第一章绪论 巍赫袋躜撒 图1 - 2 不对称膜的分离机理图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fa s y m m e t r i cm e m b r a n e 目前固态膜广泛应用于大规模工业应用中，液膜已有中试规模的工业应用( 废 水处理是其主要的应用领域) ，气膜还没有走出实验室研究阶段。 固态膜大多为合成高分子膜，高分子聚合物可以用于各种膜的制备，例如： 致密膜或多孔膜、对称膜或不对称膜等。从物理性质上看，高分子材料主要有疏 水性聚合物和亲水性聚合物两大类。疏水性聚合物材料包括聚丙烯( p p ) 、聚乙烯 ( p e ) 、含氟聚合物( 如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等等) ，该种聚合物可制备成疏水性 膜；亲水性聚合物主要包括纤维素及其衍生物( 如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、三 丙酸纤维素、乙基纤维素) 、丙烯酸类共聚物、聚酰胺类共聚物等等，它们是制备 亲水性膜的主要材料。无机材料则主要包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃 等材料。 所有上述膜材料既可以制成对称的膜，也可以制成不对称的膜( 即在整个膜的 厚度上，具有相同的或者可变的特性，例如膜孔径大小及其分布变化等) 。由一种 聚合物制成的整体都不对称的或者由不同种类的聚合物制成的组合不对称的膜都 可以叫做不对称膜这两种膜也可以分别叫做溶液转化膜和复合膜。 超滤膜的研制和应用在过去的2 0 多年里，得到了长足发展和进步。特别是从 2 0 世纪8 0 年代初开始，特种工程高分子材料( 耐热性、耐化学稳定性、耐细菌腐 蚀和较好机械强度) 作为制膜材料的使用，克服了以纤维素材料为基体的聚合物膜 容易被细菌侵蚀，不能采用酸性或碱性溶液清洗、不能在高温下长期使用以及膜 机械强度相对较差等缺点。聚砜、聚丙烯等超滤膜就是在这2 0 多年中发展起来的。 在膜分离过程中，哪一种供给料在膜中更容易传递，主要取决于迸料液中各 组分的物理性质和化学性质。压力梯度、浓度梯度、温度梯度或电位梯度的利用 实现进料液在膜中的这种传递过程。膜分离的机理有多种，主要包括孔径筛分原 理、溶解扩散机理、静电作用和促进传输原理等。膜的流动性和选择性通常是衡 量膜过程的性能或效率的主要参数。膜的流动性亦即膜的通量或者渗透速率，通 北京化t 人学硕i ：学位论文 常为单位面积内膜单位时间的体积流量( l m 。2 h 。) 。在实际的膜分离过程中，由于 浓差极化以及膜孔堵塞等原因将使膜的渗透通量随着时间的延长而逐渐衰减。膜 的选择性，通常用膜的分离效率来表征，是膜应用中的又一个非常重要的指标之 一，膜的截留率r 通常用来表示溶液脱盐或某些高分子物质和微粒的脱除，而分 离因子仅通常用于表征气体混合物或者有机液体混合物的分离。良好的选择性和 高的渗透性是理想的膜过程所同时追求的目标，然而通常这两者之间往往是对立 的，但作为膜分离过程研究的一项重要内容，我们始终不断追求两者之间的完美 平衡。 1 1 3 膜材料 膜分离技术的核心是膜材料，聚合物膜的物理和化学稳定性能以及其分离渗 透性能则主要取决于膜材料的结构及性能，不同的膜材料适合于不同的膜分离过 程。反渗透过程必须应用亲水性的膜；聚合物膜材料的自由体积和内聚能的比值 直接影响到气体分离膜的通量；膜蒸馏过程要求所用膜材料是疏水性的；膜材料 和被分离物质之间的相互作用决定了超滤过程聚合物膜的污染程度。因此在膜的 应用过程中首先必须解决的问题，就是膜材料的选择。选择的依据则是膜分离过 程和被分离介质要相互配合。目前有机聚合物膜是绝大多数的膜技术都采用的基 体，选择什么样的聚合物作为膜材料的基体是有一定依据的，要根据其特定的结 构和性质以及于膜过程的配合来决定。随着近代高分子科学技术的不断发展，具 有不同分离特性的聚合物膜材料被不断开发出来，为膜科学与技术的研究和发展 提供了良好的前提条件，从而使分离膜迅速由均质膜、非对称膜发展到复合膜【8 - 9 】。 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有优良的化学和热稳定性，近年来在膜分离技术中逐渐 得到人们的重视。p v d f 是一种半结晶性聚合物，相对密度为1 7 5 1 7 8 ，玻璃化 温度t g 约3 9 ，结晶熔点约为1 7 0 ，热分解温度在3 1 6 以上【1 0 1 。 聚烯烃分子的碳链原子呈锯齿形排列，碳链上的氢原子被电负性较大的氟原 子取代后，将会与相邻氟原子发生相互排斥的作用，因此氟原子不会在同一个平 面内，而是其沿碳链作螺旋分布，因此一些性质稳定的氟原子将包围在碳链的周 围，任何原子或基团都很难通过这种几乎无间隙的空间屏障进入结构内部而破坏 碳链，因而表现出极高的化学稳定性和热稳定性f i l 】。在波长为2 0 - 4 0 0 r i m 的紫外 灯照射一年的条件下，其性能能够保持基本不变，其薄膜样品暴露于室外一二十 年也不会变脆和龟裂【1 2 1 ，聚偏氟乙烯具有较强的耐腐蚀性能，在常温的条件下， 只有发烟硫酸和发烟硝酸等能将其腐蚀，除此以外不被酸、碱、强氧化剂和卤素 所腐蚀，在脂肪烃、芳香烃、醇和醛的有机溶剂环境中很稳定【1 3 】。 聚偏氟乙烯极强的疏水性是其最突出的优点，因而在膜蒸馏和膜萃取过程中， 4 第章绪论 聚偏氟乙烯膜材料受到极大关注。这是亲水性膜材料所无法取代的，但同时聚偏 氟乙烯的极强疏水性也制约了其在很多领域的大规模应用，特别是在油水分离， 蛋白类药物分离应用等领域，聚偏氟乙烯树脂表面能极低，有极强的疏水性，因 而易产生吸附污染，造成膜通量和截留率两项主要分离指标下降，缩短了膜的使 用寿命1 1 4 】。 通过对国内外最近对聚偏氟乙烯膜的研究主要集中在制备过程中的结构控制 及其改性方面。 1 2 相分离 1 2 1 液液相分离热力学 聚合物和溶剂混合程度可以通过混合的吉布斯自由能和固定温度t 和 压力p 时的对聚合物体积分数的二次偏导来表示，当满足以下条件时： 。 1 - 2 两者能互溶。 图1 3 具有高临界共溶温度的部分互溶体系吉布斯自由能和温度与聚合物体积分数之 间的关系，其中以和以为切线的最小值，磊和菇为拐点，绣为临界点 f i g l - 3g i b b sf r e ee l l 凹g yo f m i x i n ga saf u n c t i o no f p o l y r a e rv o l u m ef r a c t i o ns h o w i n gp a r t i a l m i s c i b i l i t yn o t em i n i m a 以a n d 以o fc o m m o nt a n g e n t ，i n f l e c t i o np o i n t s 苁a i l d 砖，c r i t i c a l p o i n t c ，a n d i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ef o ras y s t e mp o s s e s s i n ga nu p p e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ( u c s t ) 5 北京化t 人学硕f j 学位论文 当上述两式中任何一条件不满足时，即会发生相分离。a g 。与组成的关系在 不同温度的情况下有三类不同的曲线，如f i g u r e l 3 所示。曲线a 在整个组成范 围内g 。 0 ，两相不相溶。曲线b 满足式( 1 1 ) ，但是却不满足式( 1 2 ) 的条件，因 此是部分互溶体系，在o z a g 。却z o 的组成范围内不相容，要发生相分离以达 到自由能最低的平衡态。曲线c 两个条件都满足，即为完全互溶体系。对于图中 的b 曲线，该体系存在一个最高临界互溶温度t c ( u c s t ) 。g 。组成曲线b 上 最低点随温度变化的轨迹称为双结线( b i n o d a l ) ，拐点随温度变化的轨迹称为旋节 线( s p i n o d a l ) ，如f i g u r e l - 3 所示。组成在以和以之间时，均相溶液的g m 要比组 成为以和以的两相体系的a g 。大，所以体系在此组成范围内就要发生相分离以 达到自由能最低的平衡态。当温度降到双结线和旋节线之间的区域时或组成在苁 和苁及碳和苁之间时，体系就进入亚稳区域。该体系对于小的浓度波动是稳定的， 当浓度波动较大时，即发生非自发的液液相分离，相分离微区在溶剂沿浓度梯度 扩散时增长，此区域里发生的相分离机理为成核一增长机理。当温度进一步降低 到组成进入双节线以下区域或组成在众和氟之间时为非稳态，相分离会自发的发 生，分成贫富聚合物和相聚合物相两相，按照旋节线分相机理。如果温度再降低 则富聚合物相发生固化，发生如下所述的固液相分离。 影响聚合物一溶剂体系相平衡的另一个重要因素是f l o r y - h u g g i n s 相互作用参 z ，一般聚合物溶n - 元体系的g 。可以表示如下： q ：a t 学4 生v 聊- + 脱， a d p 式中九和矽。分别为溶剂和聚合物的体积分数；托和z 。分别为溶剂分子与聚 合物链节占的晶格数。方程前两项反映熵的贡献，总是负值。最后一项反映的为 焓的贡献，可正可负，这主要取决于z 的大小。当z 为正并且稍大时，g m 为正， 导致体系分相。z 对双结线位置和形状的影响如图1 4 ，z 越大，聚合物溶剂的 相互作用力越弱，相分离越易发生，并且相分离发生在更高的温度。 6 第一帝绪论 t n 咖 图l - 4 相互作用参数z 对双节线位置的影响 f i g u r e l - 4e f f e c to fzo i ll o c a t i o no ft h eb i n o d a ll i n e 1 2 2 液液相分离动力学 相平衡热力学只用于研究相变发生的类型，膜的最终结构却取决于相分离过 程的动力学。在表面张力的作用下，液滴会尽可能向表面能最小的情况发展。表 现为液滴的直径尺寸增大，同时液滴的数目减少，这一过程就是粗化过程【1 5 】 ( c o a r s e n i n g ) 。粗化过程会受到聚合物的结晶化或玻璃化转变的影响而终止。因此， 冷却速率是决定粗化过程非常重要的动力学因素。换言之，改变冷却速率可以控 制液滴的尺寸，亦即孔径的大小。另外，聚合物的浓度、分子量等因素对孔径也 有非常大的影响。 ( a ) o s t w a l dr i p e n i n g ( b ) c o a l e s c e n c e 圈一圜一回 7 北京化r 丁人学硕i ：学位论文 ( c ) h y d r o d y n a m i cf l o w oo 图l - 5 典型的粗化过程示意图：( a ) o s t w a l d 熟化；( b ) 聚结理论；( c ) 水力流动机理 f i g l - 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c o a r s e n i n gp r o c e s s ：( a ) o s t w a l dr i p e n i n g ：( b ) c o a l e s c e n c e ； ( c ) h y d r o d y n a m i cf l o w 聚结理论认为液滴的聚集是因为布朗运动的相互碰撞；o s t w a l d 熟化理论则认 为由于表面曲率的不同，较小的液滴具有较高溶解度，因此小液滴最终消失，而 大液滴却逐渐增长。 水力流动机理认为流体中存在着成核的过程，形成了不规则曲率的表面，因 而引发动力，造成流体流动，同时液滴生长得到了加速。实际液滴的生长，遵从 如下方程： ，芘t a 上式即为粗化理论的一般形式，指数口取决于液滴生长的机理，值可以通 过电子显微甜1 6 1 、光散射【1 7 1 、光学显微镜等方法获得。图1 5 给出了这三种理 论粗化过程示意图。 s i g g a 1 9 】认为，当双组分体系发生相分离时，扩散聚结、o s 撕a l d 熟化和水力流 动机理对液滴增长速率的影响是同时发生作用的，液滴增长经历了如下三个阶段： 中间阶段( 包括粗化) ： d o c ( 丁刁) 3 t 3孝d ( 丁盯) 1 7 2 流动阶段： ( k s t o r ) “2 d ( o g a p ) u 2 重力占主导阶段： d ( 仃l g a p ) 2 式中：d 一液滴平均大小；k - - b o l t z m a n n 常数；丁一相分离温度；t 一粗化 第一章绪论 时间；r 一粘度；孝一关联长度；矿一表面张力；g 一重力常数；p 一两相之间 的密度差。流动阶段之后，粗化速率得到了进步加速，原因为两相之间的密度 差。在液滴增长的最后阶段，粗化过程已经不再遵从幂率函数，出现可见的分层。 尽管如此，许多研究者却发现，聚合物贫相液滴的增长指数同时也是淬冷条 件的函数。但目前文献中【2 0 2 2 】还没有出现统一的理论来解释实验观察与增长模型 预测之间的偏差。 对于固液相分离体系【2 3 1 ，结晶驱动力q 2 4 】：a a g v = 一l a t l 式中匕为 熔化潜热，已为熔点温度，丁称为过冷程度，即为实际结晶温度与平衡熔点之间 的差值。只有g 为负值时，固相( 晶相) 才是稳定的，由此可见，过冷是结晶的必 要条件。因此过冷程度越大，自由能差g 值也就越大，结晶驱动力越大，形成 临界晶核时所需能量起伏越小，形成的晶核就越多，于是球晶生长速度就越快， 因此结晶度越高。 对于液液相分离的体系，随着温度的下降，溶液中热运动引起了溶液内部浓 度的不均匀，在局部位置上，聚合物浓度得到增大，当温度足够低时，聚合物浓 度较高的区域逐渐增大并逐渐趋于稳定，也就是聚合物浓度较高的液相在整个体 系中形成一个独立区域，其他部分则成为贫聚合物相，这样液液相分离就发生了。 液液相分离后，聚合物浓度较高的局部点在富聚合物相中产生了，也就是晶胚， 当它进一步增长到热力学稳定态后便形成了核，此时聚合物结晶就开始了，新相 形成，也就是说新固相形成的必要条件是溶液中浓度的波动。 1 2 3 固液相分离平衡图 半结晶聚合物的固一液相分离是一个结晶过程，但因为缺少结晶动力学理论， 所以用熔点下降曲线来表示其结晶动力学，稀释剂的加入导致聚合物熔点降低， 聚合物的熔点与混合物组分及z 的关系如下【2 5 】： 去一专= 最c 九一磁， 式中霉为纯聚合物的熔点，乙为稀释剂的摩尔体积，圪为熔融体系的摩尔 体积，峨为熔融体系的摩尔热烩，中九为稀释剂的体积分数，中九为聚合物的 体积分数。z 为f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数。将上式转变为： 乙2 磊而1 碍 9 北京化t 人学硕i ：学位论文 0 q p 图l 石半晶聚合物稀释剂体系温度与组成的关系 f i 9 1 - 6t e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o np h a s ed i a g r a mf o rs e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e r - d i l u e n ts y s t e m 以丸= 1 一九为横坐标，乙为纵坐标作图见f i g u r e l 一6 。图中曲线上方是单相 区，下方是双相区，随着z 的增大，即聚合物一溶剂相互作用力的减弱，发生相 分离的温度就会上升。当z 0 时，曲线则表现为直线。若z 很大，聚合物初始浓度低时，曲线则逐 渐趋于水平，此时，体系容易发生液一液相分离。在其余条件恒定时，a h 越小， 乙越小；圪巧越大，乙越小；小九越大，乙越小。 1 3 聚合物分离膜制备研究进展 聚合物分离膜的制备方法主要有熔纺拉伸法【2 6 】、非溶剂致相分离法和热致相 分离法。熔纺拉伸法对膜结构的控制较差，而非溶剂致相分离法和热致相分离法 对膜结构的控制较为方便，因此对其的研究也比较系统。 1 3 1 非溶剂致相分离法 按照聚合物膜的结构形态划分，膜可以分为对称和非对称膜。在实际的应用 中，非对称膜的应用范围要比对称膜广很多。非对称膜具有结构不同的皮层和亚 层，主要有如下几种结构，( 1 ) 致密皮层，亚层为结构均匀的海绵状结构；( 2 ) 致 密皮层，亚层的海绵状结构从下到上逐渐减小；( 3 ) 致密皮层，亚层为海绵状孔 和指状的大孔，有些指状的大孔能发展到膜的底制2 7 】：( 4 ) 相对致密皮层，亚层 l o 第一章绪论 的结构同以上三种。对于这些非对称膜，皮层一般作为选择性功能层，主要作用 为截留，厚度约为0 1 1 p m 。亚层结构起支撑作用，它保证膜在保持较高通量的 前提下具有较好的机械强度口引。按照膜结构的这个特点，有些研究者提出了两 步成膜机理，即皮层和亚层分别遵循不同的成膜机理，致密皮层主要是由于凝胶 作用；而多孔皮层则是由于液液分相所致口啦3 u j 。沉淀时该处聚合物的浓度是液 膜中相分离类型的决定因素，当液膜刚进入凝固浴时，如果液膜中的溶剂大量扩 散入凝固浴，那么液膜溶剂损失很大，速度很大，但非溶剂扩散进液膜相对较少， 这也就是说在膜凝固浴界面处的聚合物的浓度增大了，此处的体系组成进入了凝 胶区，于是便得到了很薄的致密的凝胶层。这个致密皮层的生成对于亚层中溶剂 的向外扩散形成了阻力，因此亚层中低的聚合物浓度和相对较高的溶剂浓度使得 亚层发生了液液分相，得到多孔结构亚层p 。 不同皮层的生成取决于三个因素：( 1 ) 聚合物浓度，浓度高时，由于凝胶作用 容易生成致密皮层；( 2 ) 非溶剂留进溶剂流出比例较小时，由于界面处聚合物浓 度的增大容易生成致密皮层；如果向凝固浴里加入溶剂，传质时溶剂流出量减少， 于是聚合物浓度几乎不变，致密皮层就不容易生成；( 3 ) 双节线分相区的位置， 双节线分相区变小时，也就是x 1 2 增加( 溶剂和非溶剂的互溶性降低) ，或x 1 3 降 低时( 聚合物和非溶剂的相容性增加) ，双节线向聚合物非溶剂轴靠近，凝胶发生 的可能越大，于是便生成了致密皮层”引。膜表面孔的形成除与皮层分相类型有关 外，与粗化也有很大的关系。假如膜凝固浴界面处发生液液分相，贫聚合物相 将被生成的富聚合物相包围，贫相核与凝固浴介质相容性好，因此核将溶于凝固 浴中，于是界面层便只有聚合物富相了，因贫相的离去留下的孔隙便形成了富相 之间膜孔。若富相组成没有达到富相凝胶的固化所要求的组成，而且富相在凝胶 浴介质上的铺展性能较好，于是富相会在界面张力作用下发生变形融合，无缺陷 致密皮层便形成了【3 引。陆茵所提出的理论是对膜粗化理论的延伸，这一理论存 在不足之处，即假设膜界面处发生了液液分相，原因是随着界面处聚合物浓度的 增大，液液分相可能已经向其他分相行为发生了转变。对于结晶性聚合物，液 液分相可能已经向固液分相发生了转变，但是该理论提出了皮层和亚层的形成的 确通过不同的分相机理。 不同结构形态亚层的形成，主要受溶剂月乍溶剂之间相互作用的影响，如果非 溶剂在亚层中浓度分布梯度较平缓，所以从分相到固化，亚层中从下到上所需的 时间就基本一致，这样均匀的海绵状结构的亚层便生成了。如果亚层中非溶剂浓 度略微增大时，随着与皮层之间距离的增大，因此从分相到固化的时间将会延长， 在这样的情况下，底部的孔有更多的时间进行并聚( 即粗化过程) ，于是得到得海 绵状结构是不均匀的，亚层中的孔是从d , n 大变化的。亚层中指状大孔的形成， 则主要是由于非溶剂的分布梯度较大，使得皮层下发生了瞬时的液液分相。最近 北京化_ t 人学硕l ：学位论文 陆茵等在s m o l d e r s 大孔形成机理和粗化的基础上又提出了大孔是通过贫相核并 聚形成的【3 引，这与s t r a t h m a n n 的先核生长优势观点是一致的，该观点认为己生成 的核的生长比核下方铸膜液中新核的生长有优势，容易长为大孔结构，陆茵认为 皮层分相后留在皮层内的贫相核是大孔的起点，在有贫相核的路径上传质阻力较 小，分相前沿推进快，在同样膜厚的断层上较早发生分相，然后贫相核逐渐长大 合并并发展成纵向大孔。但总的观点认为大孔是瞬时液液分相引起，然而在发展 过程中，分相向延时分相转变，所以亚层的分相是需要一定时间的。 延时分相和瞬时分相是按照动力学传质方程计算出铸膜液进入凝固浴很短的 时间内( t 1 s ) 的整个膜厚度方向上各组分的组成变化来定义的，也就是聚合物浓 度梯度的大小来表示的，当液膜浸入凝固浴中瞬间，从膜浴界面到膜板界面， 如果聚合物浓度梯度大，则发生瞬时分相，若聚合物浓度梯度小，则发生延时分 相。成膜过程的透过实验则是按照液膜进入凝固浴后光透量的变化来表示是瞬时 分相还是延时分相，即动力学计算和透光试验只是给出了液膜刚进入凝固浴时的 分相情况。然而根据上述成膜机理，膜是按照从膜浴界面到膜底部顺序形成的， 因此有理由认为计算得到的和光透试验给出的分相类型可能就是皮层的分相类 型。另外，皮层的生成将影响亚层的生成和及其结构，两层的分相机理可能相同， 但也可能完全不同。再者，仅仅借助延迟分相时间并不能完全解释铸膜液组成和 凝固浴组成对膜结构的影响。在凝固浴中加溶剂，这是一个延时分相体系，得到 的膜应该具有较厚的致密皮层，然而实际上却得到了多孔的表层。另外，一直以 来大家普遍认为，制膜体系热力学的研究只能指出该体系能发生哪些相分离行为 以及其难易程度，动力学才是最终膜结构的影响因素，最近又研究了溶剂非溶剂 聚合物高分子添加剂四元体系的热力学相图以及其成膜的过程，表明随着添加 剂含量的增加，体系热力学性质和动力学过程交替控制着成膜过程和膜的结构， 这就表明热力学性质也控制成膜过程和膜结构。 1 3 2 热致相分离法 1 3 2 1 聚合物分子量的影响 随聚合物分子量增加，在相同聚合物含量的情况下，l l 相分离温度将提高， 即l l 相分离曲线上移，但是s l 相分离曲线的变化却不大f 3 6 1 。他们认为根据 r t = ( 九l n 蜀) + ( 砟l l l 砟x ，) + z 局x p ( 其中九和，分别为稀释剂和聚合 物的体积分率，局和x 。分别为稀释剂分子和聚合物链节所占的晶格数) ，当聚合 物分子量分布相同，而分子量大小不同时，式中办、。、z ( 实际与浓度是相关的， 但受浓度影响较小，因此一般情况下不考虑浓度的影响) 、四项均相同，x 。值 随聚合物分子量增大而增大，q h 值也随之增大，这表明体系的相溶性变差了， 1 2 第一章绪论 从而导致发生l l 相分离的温度将提高。 m a t s u y a m a 等人p 卜蹦】详细研究了i p p d p e 体系l l 相分离时，分子量不同对相 分离的影响。随着分子量的增加，l l 相分离初期形成的贫相液滴尺寸将增大，但 是由于高分子稀释剂溶液体系的粘度也随着变大，贫相液滴的生长受到了限制， 因此形成的贫相液滴的尺寸反而较小，膜的孔径也就较小。反之，低分子量聚合 物体系中，则会形成较大尺寸液滴，膜的孔径也随之变大。y a i l g 等人f 3 6 】研究结果 表明，在只存在s l 相分离的情况下，随聚合物分子量的增加以及分子量分布的减 小，体系中聚合物分子个数减少，成核的几率降低，相分离初始阶段的核密度降 低，因此膜断面中球晶的尺寸增大，数目减少。另外，相对高分子量的聚合物更 易形成稳定的晶核，晶核生长速度也更快，所以高分子量聚合物所制膜的结晶度 相对较高。 1 3 2 2 聚合物初始浓度对制膜的影响 若体系中存在液液相分离，当浓度小于偏晶点时，随体系初始浓度的增加， 体系将先发生液液相分离，生成蜂窝状孔结构，膜孔随初始浓度增加不断减小， 当浓度超过偏晶点时，液固相分离将会发生，膜呈现球晶结构。若体系在整个组 成范围内只发生固液相分离，将会得到清晰球晶结构，并且随聚合物浓度的增加， 成膜初期的晶核密度将增大，于是膜断面中球晶数量将增多，尺寸减小【3 9 枷l 。聚 合物浓度对结晶度的影响相比聚合物分子量、骤冷温度这两因素就更为显著【3 6 1 。 1 3 2 3 稀释剂种类及流动性的影响 稀释剂与聚合物之间的相互作用z 直接影响体系相分离类型。稀释剂与聚合 物间的相互作用越强( z 值小) ，两者相容性越好，s l 相分离则容易发生；稀释剂 与聚合物的相互作用越弱( z 值大) ，两者相容性越差，于是l l 相分离将先于 s l 相分离发生。另外稀释剂的流动性与结晶也对膜结构起着重要的影响。李凭 力、k i m 和何亚东等人【4 卜4 3 】对此进行了详细的研究，研究结果表明，若等温结晶 温度高于稀释剂的结晶温度，稀释剂的结晶性对p p 成膜没有影响。若等温结晶 温度低于稀释剂的结晶温度，则稀释剂先于刃p 结晶，孔结构决定于稀释剂的结 晶；若口p 先结晶，则稀释剂的结晶对孔结构的影响相对较小。聚合物结晶时首 先形成片晶，然后由片晶向四面发展形成球晶。在此过程中，一部分稀释剂被截 留于片晶之间，稀释剂萃取后则形成球晶内部的孔；部分稀释剂被截留于球晶 间，被萃取后形成球晶之间的孔。若在固化前稀释剂有较好的流动性，稀释剂则 更易在球晶间聚积，从而使球晶间的孔径较大，球晶内( 片晶间) 的孔径则较小凇j 。 1 3 2 4 冷却速率及方式的影响