（环境工程专业论文）果胶酶强化处理柑桔罐头生产废水研究.pdf

浙江人学硕i - q ：位论文 摘要 因受收获季节的影响，柑桔罐头生产废水的水质水量波动较大，再加上果胶 类、悬浮性纤维类、细小果肉类物质较多，容易腐烂，以致废水处理和沉渣处置 都存在一定困难。本文以浙江爱斯曼食品有限公司柑桔罐头生产废水为研究对 象，对其水质水量进行了系统的分析，确认果胶质是影响柑桔罐头生产废水处理 的关键因素。在此基础上，开展了果胶酶强化处理柑桔罐头生产废水的试验，并 取得了成效。具体结果如下： 1 现场调查与检测表明，柑桔罐头废水污染物含量较高、水质水量波动较 大，综合废水c o d c r 浓度4 7 6 3 1 5 3m g l ，b o d 5 浓度2 9 7 8 9 3m g l ，p h 2 5 6 0 ，s s 浓度4 6 5 4 1m g l ，综合废水中果胶含量高达0 2 2 5 。 2 果胶是增稠剂，可使柑桔罐头生产废水显现粘稠性状，影响生物处理。 果胶酶可降解果胶，从而降低废水粘度，有利于废水达标。选用p h 2 5 6 0 、温 度2 5 5 54 c 、酶量0 0 1 0 0 6 9 l 、反应时间0 5 2 o h 等进行单因素试验以及多 因素多水平正交试验，所获的最适处理条件为：p h 4 5 ，反应温度3 5 ( 2 ，果胶酶 用量o 0 4 9 l ，反应时间1 o h 。 3 以海藻酸钠作为载体，研究了果胶酶的固定化技术及其处理性能。固定 化果胶酶操作条件：海藻酸钠浓度1 0 一4 0 ，戊二醛溶液o 1 一o 8 ，固 定化酶用量( 以载体中加入的酶量计) 为o 0 5 9 l ，温度4 0 。c ，p h 4 0 ，酶解时 间为2 0 小时。固定化果胶酶效能：可以把水样中的果胶含量从2 5 降低到零。 4 采用果胶酶对高果胶酸洗废水进行预处理后，再与其它工序的废水混合， 采用沉淀、生物处理，c o d c r 去除率稳定在8 5 以上，出水水质良好。 5 研究了采用厌氧发酵削减废水处理中的剩余污泥的可行性。柑桔罐头废 水的污泥产量较大，且难以压滤脱水，对初沉混凝污泥和二沉生物污泥进行了厌 i i 浙江大学硕十学位论文 氧发酵试验，经过2 4 天的厌氧发酵，污泥含量从9 2 上升至9 8 8 。 关键词：柑桔罐头废水；果胶； 果胶酶；固定化 i i i 浙江人学硕l j 学位论文 a b s t r a c t d u et os e a s o n a lh a r v e s t ，t h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo ft h eo r a n g ec a n - p r o c e s s i n g w a s t e w a t e rf l u c t u a t e sl a r g e l y i ti sv e r yd i f f i c u l tt ot r e a tt h ew a s t e w a t e ra n dt od i s p o s e t h es e d i m e n tb e c a u s et h e r ea r ep e c t i n ，s u s p e n d e df i b e ra n ds m a l lp u l pt h a tl e a dt o d e c a y t h eo r a n g ec a n p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rf r o mz h e j i a n ga i s i m a nf o o dc o ，l t d w a sa n a l y z e d ，a n dp e c t i nw a ss u g g e s t e dt ob eo n eo ft h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ef e a s i b i l i t yo fp e c t i n a s e - e n h a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a s i n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 a c c o r d i n gt od e t e r m i n a t i o n ，t h e r ew e r eal o to fp o l l u t a n t si nt h ew a s t e w a t e r , a n dt h e q u a l i t y a n d q u a n t i t yc h a n g e dl a r g e l y s o m ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ew a s t e w a t e rw e r e ：c o d c rc o n c e n t r a t i o n4 7 6 315 3m g l ，b o d 5 c o n c e n t r a t i o n2 9 7 - 8 9 3m g l ，p h2 5 - 6 0 ，s s4 6 - 5 4 1m g l ，p e c t i nc o n t e n t0 2 - 2 5 2 p e c t i ni sat h i c k e n i n g a g e n t ，a n di tc a nm a k et h ew a s t e w a t e rr o p y t h e a p p l i c a t i o no fp e c t i n a s et ot h ew a s t e w a t e rh e l p e dt or e d u c et h ev i s c o s i t y d i f f e r e n tp h v a l u e s ( 2 5 - 6 0 ) ，t e m p e r a t u r e s ( 2 5 - 5 5 。c ) p e c t i n a s ed o s a g e ( o 0 1 o 0 6 l ) ，r e a c t i o n t i m e ( 0 5 - 2 o h ) w e r et e s t e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a sp h4 5 ，3 5 * ( 2 ，0 0 4g l p e c t i n a s e r e a c t i o nt i m e2 o h 3 t h ei m m o b i l i z a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp e c t i n a s ew e r ec o n d u c t e dw i t h s o d i u ma l g i n a t ea sc o - r e a g e n t t h ec o n d i t i o nf o r p e c t i n a s ei m m o b i l i z a t i o na n d a p p l i c a t i o nw a s ：s o d i u ma l g i n a t ec o n t e n t1 0 4 0 g l u t a r a l d e h y d ec o n t e n t0 1 - 4 ) 8 ，p h 4 0 ，t e m p e r a t u r e4 0 。c ，r e a c t i o nt i m e2 o h t h ei m m o b i l i z e dp e c t i n a s ew a s c a p a b l eo fc o m p l e t e l yd e g r a d i n g2 5 p e c t i ni nt h ew a s t e w a t e r 4 a f t e rp r e t r e a t m e n tw i t hp e c t i n a s e ，t h ew a s t e w a t e rw a sf u r t h e rt r e a t e db y s e d i m e n t a t i o na n db i o l o g i c a lp r o c e s s t h ec o d c rr e m o v a lw a sm o r et h a n8 5 5 。a n a e r o b i cd i g e s t i o nw a sc a 汀i e do u tt or e d u c et h es l u d g ev o l u m e t h es l u d g e y i e l df r o mo r a n g ec a n p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rw a sl a r g ea n di tw a sd i f f i c u l tf o rt h e s l u d g e t ob e d e h y d r a t e d w i t h p r e s s u r e f i l t r a t i o n t h e s l u d g e f r o mp r i m a r y s e d i m e n t a t i o nt a n ka n ds e c o n d a r yt a n kw a sf e r m e n t e du n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n t h e 浙江人学硕士学位论文 s l u d g ec o n t e n tw a si n c r e a s e df r o m9 2 0 t o9 8 8 i n2 4d a y s k e yw o r d s ：o r a n g ec a n p r o c e s s i n gw a s t e w a t e r , p e c t i n ，p e c t i n a s e ，i m m o b i l i z a t i o n v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：趸茗，殂 签字日期： 。7 年力月，p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字同期： 五硐 导师签名： z 月id 日签字日期： 年月日 浙江大学硕t ：学位论文 致谢 本论文是在导师郑平教授的精心指导下完成的，论文的选题、试验以及论文 写作都倾注了郑老师大量的时间和精力。导师博学，严谨，求真的治学态度令我 敬佩，导师的谆谆教诲让我终生受益在此，对导师的关心和教诲致以崇高的敬 意和真挚的感谢。 本论文的选题得到了浙江大学胡宝兰副教授的指导，酶制剂制备以及试验 数据分析得到了浙江工业大学周晓云教授的指导，论文撰写得到了盛贻林副教授 的指导，科研工作还得到了浙江金华海河环境工程公司所有员工的全程支持，以 及我单位中心实验室陈玉红、俞珂等老师的全程配合，也得到了浙江爱斯曼食品 有限公司环保科和江苏海天环保有限公司的大力支持，在此表示深深谢意。 衷心感谢我家人的支持和关心。 王方园 2 0 0 8 年1 2 月2 0 日 浙江大学硕仁学位论文 1 引言 1 1 研究背景 我国是世界柑桔的主产国，柑桔栽培面积和产量分别居世界的第一和第二 位。从上世纪九十年代以来，柑桔加工业发展较快，尤其是传统的柑桔罐头产业， 通过自主创新，在工艺技术和装备上达到了国际先进水平目前，我国桔子罐头 年产量已接近5 0 万吨，占世界桔子罐头产量的7 5 以上年出口量达3 0 万吨， 占世界桔子罐头贸易量的7 0 以上。我国已成为世界桔子罐头的生产中心。 因土壤、气候适宜，浙江省盛产桔子、葡萄、黄桃、胡柚等水果，并形成 了一批水果罐头和果汁的加工企业。大中型水果加工企业有近百家，产值超亿元 的也有2 0 多家。这类企业产品品种多，废水成份复杂，废水排放量大，污染严 重，治理困难。 柑桔罐头生产废水含有大量有机物、悬浮物及果胶，若前处理效果不佳，柑 桔囊衣经络、纤维、果肉进入生物处理系统，将影响整个系统的稳定运行及处 理效果。果胶是一种高分子聚合物，很难好氧生物分解，其附着性很强，会粘附 并包裹菌胶团，且具有自然增稠性，给废水生物处理带来困难，致使出水c o d c r 高于1 0 0 m g l ( 综合污水排放标准，g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ，一级标准为c o d c ， 1 0 0 m g l ) 。果胶质和纤维类物质还会使污泥成浆状或糊状，造成脱水困难。污 泥中的有机质极易腐烂、酸败，部分滤出的溶解性果胶回流到废水处理系统后， 会恶化生物处理性能，使处理系统运行失稳。柑桔罐头生产废水急待经济有效的 处理技术。 一 1 2 研究目的和内容 1 2 1 研究目的 对于柑桔罐头生产废水，现行物化和生化组合处理工艺受到了果胶的严峻挑 战。废水处理问题已成为困扰企业发展的重大障碍。本课题拟通过对柑桔罐头生 产废水排放规律和水量水质进行分析，选择合适的果胶酶制剂降解果胶，为柑桔 罐头生产废水的高效处理提供依据，开辟酶制剂在废水处理中应用的新领域 1 2 2 研究内容 ( 1 ) 柑桔罐头生产废水的水质特征 2 浙江人学硕士学位论文 ( 2 ) 果胶酶处理废水的性能 酶制剂筛选 酶制剂最佳处理条件试验 ( 3 ) 果胶酶预处理与好氧生物处理组合工艺的性能 游离酶和固定化酶预处理技术 酶制剂预处理与好氧生物处理组合技术 ( 4 ) 污泥处理与处置 剩余污泥厌氧生物处理 剩余污泥脱水试验 浙江大学硕上学位论文 2 文献综述 2 1 柑桔罐头生产废水治理研究现状 因柑桔是农产品，其收获受气候的影响，导致柑桔罐头生产废水的排放具有 阶段性，废水水质水量波动较大目前，国内外对柑桔罐头生产废水的处理方法 有：气浮( 混凝沉淀) 一水解酸化一活性污泥处理法；水解一生物接触氧化处 理法；提取果胶一生物处理法；废水培养螺旋藻法。 2 1 1 气浮( 或混凝沉淀) 一水解酸化一活性污泥处理法 柑桔罐头生产废水含有柑桔肉、柑桔皮及果胶等物质，通常采用格栅去除较 大的颗粒悬浮物，再加药混凝沉淀或气浮去除小颗粒悬浮物以及可溶性果胶，最 后采用好氧生化工艺去除有机污染物。其中，( 混凝) 气浮一水解酸化一活性污泥处 理法是典型的处理工艺n 1 实际运行表明，果胶是柑橘罐头加工废水中最难处理 的有机物质。由于其密度较小，大量果胶类物质悬浮或漂浮在水中。果胶类物质 进入后续生化系统后，可增加生化处理负荷，影响污泥沉淀效果，导致出水水质 不稳和污泥脱水困难乜1 。若将预处理由混凝沉淀改为气浮，则可去除大部分悬浮 物，改善后续生化处理效果。 2 1 2 水解一生物接触氧化法 加药混凝沉淀或气浮1 ，药剂用量大，处理成本高，会影响处理系统的经济 性采用机械格栅去除较大的悬浮颗粒后，再进行水解酸化处理，可使果胶分解 为小分子有机物质，提高废水的可生化性；后采用生物接触氧化池处理，可使废 水得到有效净化。与加药沉淀或气浮法相比，水解一生物接触氧化法的处理成本 较低u 1 。 2 1 3 提取果胶一生物处理法 在柑桔罐头生产过程中，酸槽洗水离心去除固形物后，滤液分为两部分：一 部分回用于生产以减少排污量和用酸量，同时提高废水中的果胶含量；另一部分 中和至p h 4 5 5 0 ，加硫酸铝富集果胶，然后用酸性乙醇置换，再用碱性乙醇中 和，并用无水乙醇洗涤后，在5 0 一6 0 * ( 2 下真空干燥，粉碎过1 0 0 目筛，得到成 品果胶n 钔。从桔子罐头生产废水中提取果胶n ，有一定的经济效益，同时还可削 减c o d c r ( 5 0 以上) ，降低生物处理难度。提取果胶后，废水可用生物接触氧 化法处理，以确保处理工程稳定达标。 4 浙江大学硕l 学位论文 2 1 4 利用罐头生产废水培养螺旋藻 取柑桔罐头食品厂废水，经过滤、灭菌，根据要求制成不同种类的培养基乜们， 再配以n a h c 0 3 ，k 2 h p 0 4 、n a n 0 3 ，粗盐等，培养螺旋藻，藻体蛋白质含量在 3 3 5 一3 6 7 之间，同时可降低罐头食品厂废水c o d c ，浓度乜引，这是综合利用 柑桔罐头生产废水的有效途径，同时具有经济效益和环境效益。但是柑桔罐头废 水排放量很大，全部利用仍有困难。 2 2 果胶酶及其应用技术 2 2 1 果胶酶在食品加工领域的应用 对果胶酶和纤维素酶的研究，大多集中在提高饮料生产中的出汁率和澄清度 方面n q l 如用果胶酶处理生产苹果酒的果汁榨汁，能改善苹果酒风味，增加苹 果酒的非生物稳定性，使苹果酒在长期放置过程中保持颜色稳定，沉淀量大大减 少，获得较高的果汁产率。 2 2 2 果胶酶对果胶质的降解作用 目前，国内外关于果胶酶的应用大多限于果汁和果酒的处理，有关果胶酶在 果蔬罐头生产废水处理中的应用，文献报道很少。近年来，随着酶学的发展和工 业生产应用的拓展，对果胶酶各组分、酶学特性和作用方式进行了较多研究，并 对其酶促反应机理进行了深入研究。随着对果胶酶作用机理认识的深入，应用领 域不断拓宽，果胶酶应用于果蔬废水的处理也将成为可能1 。 果胶质是指水果和蔬菜中呈胶状的聚合碳水化合物，是植物细胞间层和细胞 壁的重要组分乜”，果胶质按其分子中d 一半乳糖醛酸上羧基酯化程度不同，可分 为原果胶( p r o t o p e c t i n ) 、果胶酸( p e c t i ca c i d ) 和果胶酯酸( p e c t i n i ca c i d ) ，很大一部 分果胶质呈溶解状态而直接存在于细胞液中，甲酯含量低的果胶称为水溶性果胶 酸，几乎不含甲酯的果胶称为果胶酸d 2 1 。果胶本身是一种重要工业产品，在食品 和医药等领域有很多用途。由于果胶溶于水并有增稠性，导致废水处理较为困难。 利用果胶酶降解废水中的果胶，再用生物处理法降解有机物，可提高生物处理效 率和运行稳定性，也可缓解污泥脱水问题。 2 3 小结 柑桔罐头生产废水呈季节性排放，水量水质波动较大，废水中含有果胶、纤 维、果肉等成份，可影响生物处理系统的处理效率和运行稳定性，也可影响剩余 浙江人学硕士学位论文 污泥产率和污泥脱水性能。果胶已成为困扰很多柑桔罐头加工企业废水治理的重 大难题。 对于柑桔罐头生产废水，目前已有一些处理方法，其中常见的有：气浮( 或 混凝沉淀) 一水解酸化一活性污泥处理法，水解和生物接触氧化法、提取果胶一 生物处理法、废水培养螺旋藻等。采用上述常规物化加生化处理法，过程控制较 难，生物处理容易失稳，剩余污泥的脱水也较困难。从废水中提取果胶，可实现 废物资源化利用，但成本较高，且会产生新的废水以罐头生产废水培养螺旋藻， 虽有开发的潜在价值，但还处于试验阶段，与工业应用尚有距离。利用果胶酶降 解废水中的果胶，可望缓解果胶所致的废水治理和污泥脱水问题。 6 浙江大学硕- ：学位论文 3 柑桔罐头生产废水的水质特征分析 3 1 柑桔罐头废水来源及污染因子 以浙江爱斯曼食品有限公司柑桔罐头生产废水为例，这类废水主要来自罐头 生产线原料清洗、粗加工、酸碱处理、漂烫清洗、设备和地面冲洗等工序。柑桔 罐头的加工过程离不开水，而且食品生产的卫生要求严格，必须定期清洗加工设 备和冲洗地面，一般中等规模柑桔罐头加工企业的排放水量为2 5 3 5m 3 吨柑桔 罐头。不同生产工序的废水进行分流，通过滤网( 或细格栅) 预处理后排出车间。 以1 6 0 t d 桔子罐头生产规模为例，各种废水的产生量为：烫桔废水5 4 m 3 d ，废 酸水1 8 m 3 d ，废碱水1 8 m 3 d ，漂洗废水2 7 0 0 m 3 d ，生活污水( 包括操作工人消 毒等) 3 2 0m 3 d ，清洗水9 6 0 m 3 d ，废水总量4 3 2 1 m 3 d 。综合废水水质指标：p h 2 5 6 0 ，c o d c r 4 7 6 2 6 8 0 m g l ，浊度7 5 1 9 5 n t u 。各生产工序的废水废渣排放位 点如图3 1 所示；各生产废水车间排放的污染指标见表3 - 1 ；各生产工序的废水 排放位点、水量及排放方式见表3 2 。 表3 - 1 柑桔罐头生产各工序的废水污染因子 。 t a b 3 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc a n p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rf r o md i f f e r e n tw o r k s h o p 从各生产工序排放的废水水质可以看出，废水污染物浓度不稳定，除了碱漂 洗处理工序，其余工序排放水均呈酸性，其中酸处理工序排放水的各污染物浓度 都高于其它工序。从外观来看，废水里淡黄色，且有较多的柑皮，囊衣、经络， 果肉等悬浮物，因此对前面车间排放水的预处理较为重要。排放水中含有大分子 果胶物质，相对分子量为大于5 0 1 0 4 道尔顿，属难降解有机污染物，对废水处 理效果影响很大 7 浙江大学硕士学位论文 图3 - 1 柑桔罐头生产工艺流程及其废水排放情况 f i g 3 - 1d i a g r a mo fo r a n g ec a n - p r o c e s s i n ga n di t sw a s t e r w a t e rf r o md i f f e r e n tw o r k s h o p 8 浙江人学硕 ：学位论文 表3 - 2 柑桔罐头生产各工序的废水排放位点水量比例及排放方武 t a b 3 2t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dd i s c h a r g ew a yo fc a n - p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rf r o m d i f f e r e n tp o i n t s 3 2 废水水量水质特征 3 2 1 废水水量变化 柑桔罐头生产因原料供应具有季节性，加工期一般为一年的秋末至下一年的 春初3 4 个月时间，排放水也集中在这个时间段，即废水处理系统运行是间歇性 的。柑桔罐头类生产企业属于劳动密集型企业，由于柑桔容易腐烂和酸败，不能 长期贮存，生产及其废水排放具有很强的季节性，而且，不同的生产工序排放废 水量及排放水质也波动很大，其中酸和碱处理以及分级处理工序排放废水量占总 生产废水量的6 0 左右，这三个生产工序排放的污染物浓度也最高，这给废水处 理系统的“开车”及稳定运行带来了很大的困难。2 0 0 7 年1 0 月中旬至2 0 0 8 年2 月底，浙江爱斯曼食品有限公司以收购的原料决定瞬时生产规模，由于原料来源 变化因素大，每天排放的废水量和水质也有很大变化，来料多时，开足三班运行， 废水二十四小时连续排放，废水量较大；来料少时，只开一班生产，排水量较少， 这样对废水处理系统的运行造成污染负荷和水量的严重冲击在一个班里，来料 也会昼夜不匀，引起废水排放昼夜变化。一年中，柑桔罐头生产废水的月变化如 图3 2 所示( 以每月平均值计) 。2 0 0 7 年11 月2 0 至1 1 月3 0 日，柑桔罐头生产 废水的日变化( 以每日平均值计) 如图3 3 所示 9 浙江大学硕上学位论文 萎 皤 錾宝 图3 2 柑桔罐头废水排放量的月变化( 以每月平均值计) f i g 3 - 2c h a n g eo fo r a n g ec a n - p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rb e t w e e nm o n t h s 宴罟 ”i 昌 哪雨 蓑耋 2 02 l2 22 32 4 2 5 r 广广_ r t 1 一r + 2 6z 7 2 8z 93 0 日期 1 1 月) 图3 3 柑桔罐头废水排放量的日变化( 2 0 0 7 年l1 月2 0 至1 1 月3 0 日) f i g 3 - 3c h a n g eo fo r a n g ec a n - p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rb e t w e e nd a y s 3 2 2 废水水质变化 柑桔罐头生产中的酸、碱处理和分级生产工序废水的有机物浓度高，悬浮物 多，p h 呈强酸性或强碱性，由于脱囊衣烫漂，废水温度在3 5 一4 5 左右。2 0 0 7 年l1 月2 0 日至3 0 日取样分析( 每天监测3 批水样，每班监测一次) ，各天的水 质波动很大，一天不同时段的水质也有波动。在近半个月监测记录中，c o d c ， 浓度最高为2 8 3 4m e d l ，最低为5 2 6 m g l 。综合废水的c o d c ，和p h 日变化检测 结果见表3 3 。水样表观淡黄色，可见很多果肉、小果皮、囊衣、经络纤维等， 综合废水s s 、b o d 5 日变化检测结果见表3 4 ，综合废水c o d c ，s s 月变化检测 l o 旷 浙江大学硕上学位论文 结果见表3 5 、表3 - 6 。 表3 - 3 柑桔罐头废水c o d c ，浓度p h 日变化情况 ( 每天监测三批水样，平均值以三批混合水样计) t a b 3 3c o d c ra n dp ho fw a s t e w a t e rf r o mo r a n g ec a np r o d u c t i o n 表3 - 4 柑桔罐头废水s s 、b o d 5 浓度日变化情况 ( 单位：m g l ，每天监测三批水样，平均值以三批混合水样计) t a b 3 4s sa n db o d so fw a s t e w a t e rf r o mo r a n g ec a np r o d u c t i o n l l 浙江大学硕士学位论文 表3 - 6 柑桔罐头综合废水c o d c ，监测结果 ( c o d c ，单位：m g l ) t a b 3 - 6c o d c ro fm u l t i p l ew a s t e w a t e rf r o mo r a n g ec a np r o d u c t i o n 从上述监测结果可以看出，柑桔罐头生产排放水量水质的日变化、月变化都 较大，因此可对废水处理系统产生负荷冲击，这是该类废水难以处理的重要原因 之一。 废水中的果胶性质分析 果胶是黏胶质，存在于植物的细胞壁和细胞内层，为内部细胞的支撑物质 主要分布在柑橘、柠檬、柚子等果皮、果肉中，约含5 3 0 7 1 ，在柑桔罐头 生产的酸、碱处理和分级生产工序所排放的废水中，果胶含量高，直接影响废水 处理效果以及运行稳定性。果胶分子是由不同酯化度的半乳糖酸以a 1 ，4 糖苷 键聚合而成的多糖链，常带有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、海藻糖、芹菜 糖等组成的侧链n qd 3 1 ，游离羧基部分或全部与钙、钾、钠离子，特别是与硼结 合 果胶的分子量为5 1 5 x 1 0 4 道尔顿。按组成，可将其分为同质多糖和杂多糖 两种类型。d 一半乳聚糖、l 一阿拉伯聚糖和d 一半乳糖醛酸聚糖等为同质多糖型果 胶。由半乳糖醛酸聚糖、半乳聚糖和阿拉伯聚糖以不同比例组成的果胶为杂多糖 果胶，通常称为果胶酸不同来源的果胶，各种多糖的比例各有差异甲酯化的 1 2 浙江大学硕上学位论文 果胶酸称为果胶酯酸。在天然果胶中，约有2 0 一6 0 羧基被酯化，分子量为2 4 1 0 4 道尔顿。果胶溶于2 0 份水时，形成胶状黏稠溶液，并带有负电荷的亲水 性微粒，水溶液呈酸性，相对密度约为o 7 ，不溶于乙醇、稀酸和其它有机溶剂。 加糖和酸则成为凝胶化的半固态胶冻，果胶粗品是略带黄色的白色粉状物哺1 果 胶的结构模式如图3 4 所示 图3 4 果胶分子结构模式 f i g 3 - 4 t h ep e c t i ns t r u c t u r em o d e l 果胶分子的结构式见图3 - 5 ： | i 氕秣埘 一拽均0 n 囊曩苗一睾期o ，f 薹i | 一 甲拳t m 糠弧 6 本u x y i 甲誓m d i 蚋 乙删 鞔o o c h 3 耀i - 艿o h 一 斡耀艿一。一一 图3 - 5 果胶分子结构 f i g 3 5 t h ep e c t i ns t r u c t u r e 在柑桔罐头生产废水中，存在的果胶及果胶质主要由o 【d 一半乳糖醛酸单位 组成，它们以。【1 ，4 苷键相连接成为线型长链。其中，半乳糖醛酸单位中的c 6 羧基可以以游离态- - c o o h 存在，也可以离子态- - c 0 0 。、酰胺态一c o n h 2 和甲 酯态- - c o o c h 3 存在n ” 浙江人学硕。t ：学位论文 3 3 小结 ( 1 ) 以浙江爱斯曼食品有限公司为考察对象，监测分析结果表明，柑桔罐头 生产季节性强，每天以及一天内不同时段的排放废水量和水质波动很大。 ( 2 ) 废水中含有较高浓度的果胶高分子。果胶属难降解有机物，可影响废水 处理效果以及运行稳定性，因此需要有效降解废水中的果胶，再进行后续生物处 理。 ( 3 ) 柑桔罐头生产综合废水c o d c ，浓度为4 7 6 3 1 5 3 m g l ，b o d 5 浓度为 2 7 9 8 9 3m g l ，b o d 5 c o d c ，之比为0 1 9 0 5 8 ，平均值为0 3 8 5 ，可生化性较好， 宜采用生物处理法。 ( 4 ) 废水水样表观可见很多果肉、小果皮、囊衣、经络纤维等，综合废水 s s 浓度为4 6 5 4 1 m g l 。 1 4 浙江大学硕士学位论文 4 果胶酶处理柑桔罐头废水中果胶试验 通过对柑桔罐头生产废水水量及水质特征分析，影响处理效果的原因主要在 于废水中含有果胶，本研究利用酶制剂预先降解废水中的果胶，降低废水粘度、 浊度，为后续废水的生化处理以及污泥脱水提供技术支持。 4 1 酶制剂的选择 作为生物催化剂，酶制剂已在工业和医药等众多领域发挥重要作用d o o 果胶 酶( p e c t i n a s e ；p e c t a s e ) 是实用于工业生产的酶制剂，它是一种复合酶，是分解 果胶质的多种酶的总称。来源不同，其种类和组分不同，酶学性质和作用方式也 有差异d 钉。 果胶酶能有效分解植物组织中的果胶质，主要用于增加果汁产量和澄清度， 也用于麻脱胶。在食品工业中，果胶酶广泛应用于水果加工，可降低苹果、葡萄、 柑桔榨汁的粘度，因此便于过滤，提高得率，且不会改变果汁的还原糖、酸度、 风味及其它性质们。在苹果酒、葡萄酒酿造工艺上配合使用果胶酶，有助于果酒 澄清，改善香气与品质，并能加速酒的沉淀d 1 。在麻纺加工中，果胶酶用于亚麻、 大麻和黄麻纤维的脱胶，具有不损伤纤维性质、不降低纤维强度等优点( 3 0 1 。果胶 酶亦用作饲料添加剂( 3 0 1 果胶酶可分为两大类：即解聚酶( d e p o l y m e r i z i n ge n z y m e ) 和皂化酶 ( s a p o n i f y i n ge n z y m e ) ，也作果胶酯酶( p e c t i n e s t e r a s e se l l z y m e ，p e ) 。果胶质解 聚酶可分为作用于果胶的解聚酶和作用于果胶酸的解聚酶。作用于果胶的解聚 酶，又可分为聚甲基半乳糖醛酸酶( p o l y m e t h y l g a l a c t u r o n a s e ，p m g ) 和聚甲基半 乳糖醛酸裂解酶( p o l y m e t h y l g a l a c t u r o n a t e l y a s e ，p m g l ) 。p m g ( e n d o - p m g ) 的 作用方式主要是水解切断果胶分子a 1 ，4 糖苷键；p m g l ( e x o p m g ) 的作用 方式主要是水解切断果胶分子非还原性末端a 1 ，4 糖苷键。 作用于果胶酸的解聚酶即果胶酶，又可分为原果胶酶、聚半乳糖醛酸酶、裂 解酶、果胶酯酶等几大类d 2 1 聚半乳糖醛酸酶( p o l y g a l a c t u r o n a s e ，p g ) 的作用 方式是水解切断果胶酸分子a 1 ，4 糖苷键。聚半乳糖醛酸裂解酶 ( p o l y g a l a c t u r o n a t e ，p g l ) 的作用方式是水解切断果胶酸分子a - l ，4 糖苷键， 生成具有不饱和键的半乳糖醛酸酯。果胶酯酶则使果胶分子中的甲酯水解，生成 果胶酸们。 浙江大学硕上学位论文 果胶酶是水解果胶质的一群酶，可分别作用于果胶分子的不同位点。解聚酶 能催化果胶解聚，果胶酯酶催化果胶分子中的酯水解。在含果胶的废水处理中， 利用果胶酶可使高分子聚合物水解成低分子化合物，以便好氧微生物降解，从而 达到去除废水中污染物( c o d c ，b o d 5 ) 的效果。 4 2 果胶酶处理高浓度含果胶废水试验 通过对柑桔罐头各生产工序所排放的废水水量和水质特征及废水中果胶物 质的研究，发现该废水难处理的根本原因在于废水中存在高分子果胶物质，前处 理的效果将会影响后续生化处理的性能，以致影响整个系统运行稳定性能。因此， 选择果胶酶作为降解果胶物质的突破点，利用果胶酶的专一性和高效性，首先对 废水中的果胶进行果胶酶处理，其次进行后续生化处理，最后选择合适的工艺参 数，以达到最佳处理效果。 4 2 1 材料和试验方法 ( 1 ) 废水：浙江爱斯曼食品有限公司的柑桔罐头生产废水；酸洗、碱处理及 分级生产工序经过粗细格栅( 细筛网) 后的废水，排放水量少时，取三个生产工 序经粗细两道格栅预处理后的混合排放废水 ( 2 ) 果胶酶：固体剂型，活力5 1 0 4 u g ，作用温度3 0 5 0 c ，作用p h 3 0 “0 ， 由黑曲霉发酵抽提液经喷雾干燥法制成，由张家港金源生物化工有限公司提供。 该酶含有p g 、p m g 、p m g l 、p e 及一定量的纤维素酶和半纤维素酶，能较好地 分解可溶性果胶和果胶酸。 ( 3 ) 试验方法：先进行罐头生产废水特性和絮凝沉降去除性能试验，再利用 果胶酶处理含果胶废水试验。本试验采用带搅拌置于恒温水浴中的反应器内进 行。反应器容积为ll ，分批间歇性试验。 4 2 2 处理工艺 利用果胶酶处理含果胶废水的工艺流程见图4 1 。 ：渣渣调p i t酶制剂 图4 1 利用果胶处理含果胶废水的工艺流程 f i g 4 1 t h ec r a f td i a g r a mo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hp e c t a s e 1 6 出水 浙江大学硕上学位论文 4 2 3 试验设计 ( 1 ) 首先进行废水污染因子特性及絮凝沉降性能的研究； ( 2 ) 游离酶作用因素试验及正交试验； 本试验研究分为二个阶段阶段i 为果胶酶处理果胶废水的单因素试验，所 选的影响因素有：p h 3 0 6 0 、温度3 0 5 0 c 、酶用量0 o l 0 0 6g l 、作用时 间0 5 2 0 h ，通过测定废水c o d c ，浓度、浊度等指标，获得最适作用水平。阶 段为多因素多水平正交试验，获得最适作用因子组合。 ( 3 ) 最佳因素水平验证试验及处理效果试验 采用获得的最适因素水平，进行验证试验，以获知最佳处理效果。选取普通 沉淀预处理废水和果胶酶水解后的混凝沉淀废水，进行后续生物处理效果对比试 验，以获知两种工艺的处理效果。 4 2 4 测定方法 ( 1 ) c o d c r 浓度：重铬酸钾法测定乜1 1 ； ( 2 ) p h ：玻璃电极法( p h s 3 c ) ： ( 3 ) s s ：重量法旺1 1 ； ( 4 ) 浊度：g p s 光电浊度仪； ( 5 ) b o d 5 ：快速测定仪； ( 6 ) 温度：伸入式悬挂温度计； ( 7 ) 果胶含量：果胶酸钙滴定法乜卯。 测定原理：将含果胶的废水，加碱皂化，再在酸性下与氯化钙反应，生成果 胶酸钙，然后将此果胶酸钙沉淀溶解于氢氧化钠溶液中，测定溶液中钙的含量， 再按钙的含量换算成果胶合量。 具体测定步骤如下：吸取准备的废水样品溶液2 5 m l ( 如果高浓度，需要稀 释后) ，于4 0 0 m l 烧杯中，加入0 1 m o l l 氢氧化钠溶液1 0 0 m l ，放置3 0m i n ， 使果胶皂化，加l m o l l 醋酸溶液5 0 m l ，5 m i n 后，加lm o l l 氯化钙溶液，搅拌， 放置3 0 m i n ，煮沸5 m i n ，立即用定性滤纸过滤，以沸水洗涤沉淀，直至滤液对 硝酸银不起反应为止，然后滤纸上沉淀用沸水冲洗于3 0 0 m l 三角瓶中，加入1 0 氢氧化钠溶液5 m l ，此时全量为1 0 0 m l ，盖上表面玻璃，加热使果胶酸钙完全 溶解，冷却，加入o 1 9 钙指示剂，以0 0 2 m o l l 的e d t a 标准液滴定，溶液由紫 浙江人学硕上学位论文 红色变为蓝色为终点 ( 8 ) 果胶酶活力：次碘酸钠法乜1 。 果胶酶活力单位定义：l g ( 或l m l 液体酶) 酶粉，于5 0 0 e 、p h 3 5 条件下， 每分钟催化果胶水解生成l 微克半乳糖醛酸的酶量为一个活力单位u g ( u m l ) ( 注：酶活力单位定义为：在p h 4 2 ，温度4 0 c 条件下半小时内使l m g 果胶完 全脱胶所需的酶量为一个酶活力单位) 具体测定方法如下：取1 果胶酶l o m l 加入5 m l 酶液和5 m l 蒸馏水 ( p h 3 5 ) ，在5 0 水浴中保温反应1 小时。取出后加热煮沸2 - 3 m i n ，冷却后补 水至2 0 m l 取5 m l 反应液于1 0 0 m l 碘量瓶中，加l m o l l 碳酸钠溶液l m l ， o 1 m o l l 碘液5 m l ，摇匀，具塞，于室温暗处下放置2 0 m i n 。取出后加lm o l l 硫酸2 m l ，立即用0 0 2 5 m o l l 硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，加l m l 0 5 可溶 性淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为止。空白试验以煮沸失活的酶液或蒸馏水代 替酶液进行滴定。每个酶样最少做两个平行。将测得的各平行样求o d 值的均值。 酶的活力= 【( b - a ) n 0 5 1 7 5 2 0 n x1 0 0 0 5 1 5 2 w 6 0 】 酶活力单位： u g ( m l ) 4 2 5 结果与讨论 4 2 5 1 废水特性及絮凝沉降性能 ( 1 ) 废水水质特性 实验测得的柑桔罐头生产废水的水质指标见表4 1 。 表4 1 废水水质特性 t a b 4 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fo r a n g ec a n - p r o c e s s i n gw a s t e w a t e r ( 2 ) 混凝沉淀性能 先用石灰乳将p h 调至8 5 t 4 1 ，再加p a m ( 浓度2 0 ) 混凝沉淀，静置时间 6 0 m i n ，取上清液测定浊度、c o d c ，以及上清液深度( 原水样深2 0 c m ) ，结果见 表4 - 2 。 先用石灰乳将p h 调至8 5 1 ，再加碱式聚合氯化铝混凝沉淀，静置时间6 0 m i n ， 取上清液测定浊度、c o d c ，以及上清液水深( 原水样深2 0 c m ) ，结果见表4 3 。 表4 2 ( 石灰) - p a m 絮凝沉淀性能 浙江大学硕士学位论文 t a b 4 - 2t h es e t t l e m e n tc h a r a c t e r i s t i c so fc a n - p r o c e s i n gw a s t e w a t e r 表4 - 3 ( 石灰) 一p a c 絮凝沉淀性能 t a b 4 - 3t h es e t t l e m e n tc h a r a c t e r i s t i c so fc a n - p r o c e s i n gw a s t e w a t e r 从上述混凝沉淀试验结果可知，罐头生产废水含有较多的细小悬浮物，加入 混凝剂沉淀后，泥渣量大( 几乎占体积比1 2 以上) ，粘性强，上清液层浅，沉 降速度缓慢，废水浊度较高。这组结果说明，采用普通絮凝剂对果胶废水处理， 其沉降效果不好，用( 石灰) p a m 作混凝剂且用量最大时，c o d c ，去除率为 5 0