（应用化学专业论文）微波解吸柠檬酸盐溶液中二氧化硫实验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位沦文 微波解吸柠檬酸盐溶液中二氧化硫实验研究 专业：应用化学 研究生：王克亮 导师：白光辉副教授 摘要 二氧化硫是造成大气污染的主要气体之一，为保护我们生存的环境，必须控制 和治理二氧化硫的污染。目前，对较高浓度二氧化硫废气，国内外均直接用来生产 硫酸、硫磺：但对烟气中低浓度二氧化硫的脱除，仍没有理想的办法。本课题研究 经柠檬酸盐溶液吸收烟气中低浓度二氧化硫后，利用微波特性解吸柠檬酸盐液中二 氧化硫的可行性方案，首次提出将微波应用于含低浓度二氧化硫烟气的治理。 通过理论计算，明确了柠檬酸盐溶液吸收和解吸二氧化硫的基本原理，并确定 了分析方法和分析条件；剥多模腔室微波反应器按实验要求进行了有针对性的改 装，实验表明在一段时问内该装置对控制温升速率有一定作用；并对影响解吸过程 的各种因素进行了研究，得出在本实验条件下微波解吸的较优条件为：微波作用时 问4 0 m i n ，微波功率6 0 ，柠檬酸盐浓度1 0 m 0 1 l ，搅拌速率3 0 0 r m i n 。，二氧化 硫初始浓度1 2 0 9 l ，在上述条件下二氧化硫解吸率达9 7 7 2 ；解吸过程中柠檬酸 保持稳定，无硫酸根离子生成。通过对微波解吸和普通加热解吸过程对比，证明应 用微波解吸只是促进了解吸过程，- 3 t ：未改变反应过程本质。 通过以上几方面的研究，证实了此方法的可行性及实用性，提供了一种烟气脱 硫的新方法。另外，本研究结果对丰富环境化学的学科内容将起到积极作用，而且 对5 2 _ , l l t 含二氧化硫烟气的治理积累了宝贵的经验和可靠的数据资料。 关键词：二氧化硫；微波；柠檬酸盐：解i 吸 论文类型：应用基础 本研究得到陕西省教育厅产业化培育项目低浓度二氧化硫烟气治理新技术研 究基金( n o 0 2 j c 3 7 ) 资助。 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d y o nd e s o r b i n gs u l f u rd i o x i d eg a s i nc i t r a t es o l u t i o nb ym i c r o w a v e s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ： w a n gk e l i a n g t u t o r ： b a ig u a n g h u i a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d ei so n eo ft h em a i ng a s e sw h i c hc a u s ea i rp o l l u t i o n i ti sn e c e s s a r yt o r e m o v es u l f u rd i o x i d ef r o mf l u eg a sf o rp r o t e c t i n go u re n v i r o n m e n ta tp r e s e n tt h eh i g h c o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d ef l u eg a si su s e dt op r o d u c ev i t r i o la n ds u l f u lb u tt h eg o o d m e t h o do ft r e a t i n gl o wc o n t e n tf l u eg a sh a sn o tb e e nr e p o r t e d w ep u tf o r w a r dt h e r e a s o n a b l et e c h n i q u et od e s o r bs u l f u rd i o x i d eg a si nc i t r a t es o l u t i o nb ym i c r o w a v e f h i sm e t h o di su s e df o rt h ef i r s tt i m ei nh o m ea n da b r o a d o nt h eb a s i so ft h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，t h eb a s i ce l e m e n t so fa b s o r b i n ga n d d e s o r b i n gs u l f u rd i o x i d ei nc i t r a t es o l u t i o ni se x p l a i n e d ，a tt h es a n q et i m e ，w ed e t e r m i n e d t h em e t h o da n dc o n d i t i o n so fa n a l y s i s w ed e s i g n e dd e v i c eo fm i c r o w a v er e a c t o r a c c o r d i n gt ot h ed e s i r eo ft h ee x p e r i m e n t t h e nd i ds o m ee x p e r i m e n t s t h er e s u l ts h o w e d t h a ti t se f f e c t i v ei n c o n t r o l l i n gt e m p e r a t i o ni n f l w a y s e v e r a l f a c t o r st oi n f l u e n c e d e s o r b i n gp r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tc o n d i t i o n sa r e ：m i c r o w a v et i m e4 0 m i n ， m i c r o w a v ep o w e r6 0 ，c i t r a t ec o n c e n t r a t i o n1 0m o ll ，t h em i x i n gr a t e3 0 0 r m i n ，s 0 2 c o n c e n t r a t i o n12 0 9 l - i t h ed e s o r b i n gr a t eo fs 0 2i s9 7 7 2 u n d e rt h ec o n d i t i o n s i nt h e p r o c e s so fd e s o r b i n gs u l f u rd i o x i d e ，c i t r i ca c i dd o e sn o td e c o m p o s e d ，a n ds u l f a t ed o e sn o t i n c r e a s e d b yc o m p a r i n gt h eg e n e r a ld e s o r b i n g s u l f u rd i o x i d ew i t h d e s o r b i n gb y m i c r o w a v e ，i ti sd i s c o v e r e dt h a td e s o r b i n gb ym i c r o w a v ed o e sn o tc h a n g e dt h ee s s e n c e o f r e a c t i n gp r o c e s s t h r o u g ht h er e s e a r c ho fs e v e r a lt h ea b o v e m e n t i o n e dr e s p e c t s ，w eh a v ev e r i f i e d f e a s i b i l i t ya n dp r a c t i c a b i l i t yo ft h i sp l a na n do f f e r e dad e s u l f u r i z a t i o nn e wm e t h o d i n a d d i t i o n ，t h er e s u l to fs t u d yw i l lp l a y f lp o s i t i v er o l et oe n r i c ht h ec o n t e n to f e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y , a n dw i l la c c u m u l a t ev a l u a b l ee x p e r i e n c ea n dr e l i a b l ed a t at o c o n t r o lt h es u l f u rd i o x i d ee x h a u s tg a si ni n d u s t r y k e yw o r d s ：s u l f u rd i o x i d e ；m i c r o w a v e ；c i t r a t e ；d e s o r b i n g c l a s s i f i c a t i o no ft h et h e s i s ：f u n d a m e n t t h i sp r o j e c tw a ss u p p o r t e d b yt h ei n d u s t r i a l i z a t i o nf u n do fs h a r l x ip r o v i n c i a le d u c a t i o n o f f i c e ( g r a n t e dn o0 2 j c 3 7 ) 声明 本人郑重声明我所呈交的沦文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 关于论文使用授权的说明 日期莎彤、v 、惕 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 锹擤 日期：彦卯占、乒罗 西安建筑科技大学顶二i 二学位沦文 第一章绪论 1 1 国内外治理低浓度二氧化硫烟气现状 1 1 1 二氧化硫烟气的危害 自上世纪7 0 年代以来，全球s o ：排放量年递增5 ，这对人体、动植物、建筑 物都有极大危害。二氧化硫是一种具有强烈刺激性气味的无色气体，对呼吸道粘膜 和眼角膜具有强烈刺激性，人体长期接触低浓度二氧化硫会出现倦怠无力、鼻炎、 咽喉炎、支气管炎、嗅觉障碍等。一般认为大气中二氧化硫浓度在o5 c m 3 m 。以上 时，对人体健康已有某种潜在性影响；而浓度为1 3 c m 3 m o 时，多数人开始感觉出 受到刺激；含量达l o c m 3 m 时，刺激感加剧；当浓度为1 0 1 0 0 c m 3 m 。3 时，人们 开始出现流泪和胸痛等症状：浓度超过1 0 0 c m 3 m 。，很多动物能致死；而浓度达到 4 0 0 5 0 0 c m 3 m o 时，人就会严重中毒，最后窒息而死。二氧化硫进入空气以后，在 空气中金属粉末的催化作用下，它会结合氧化氮和氧一起发生光化学反应，形成酸 雾。酸雾对人体具有更大的危害性，因其微粒可进入肺的深处组织，会引起肺水肿 和肺硬化而导致人的死亡。欧洲国家把s o 。的排放浓度规定在1 3 5 1 0 l a g f f l 。以下。 我国目前将s o 。的排放浓度规定在5 0 0 1 0 - 6 l a g m 。以下。我国的各种s o 。排放源中 约有8 7 来自燃煤。由于各国经济发展水平不同，因而控制污染的程序差别很大。 煤炭是我国的主要能源，煤烟型污染是我国城市大气污染的普遍问题。自上世纪8 0 年代以来，随着我国经济的快速发展，相当数量的冶炼厂、发电厂、炼油厂相继建 成，二氧化硫的排放量也大量增加，使我国也成为世界一l - 氧化硫污染最严重的国 家之一。目前每年二氧化硫的排放量高达2 3 7 0 万吨，部分城市的二氧化硫的污染水 平已接近或达到西方5 0 年代和6 0 年代时大气污染最严重时的程度。 若不采取有 效的削减措施，2 0 2 0 年我国二氧化硫排放量将达到3 5 0 0 万吨。二氧化硫的大量排 放使我国生态环境遭到严重的破坏，目前，我国受酸雨危害面积占到国土总面积的 4 0 ， 酸雨造成农田减产大约1 5 亿亩，每年经济损失大约3 7 亿元，森林受灾面 积1 2 8 1 万公顷，年木材损失6 亿元，森林生态效益损失大约为5 4 亿元。治理二氧 化硫烟气造成的污染是我国能源部门和环境部门面临的严峻挑战。因此有效地脱除 烟气中的二氧化硫有着极其重要的现实意义”“3 1 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 2 国内外治理低浓度二氧化硫烟气现状“ ” 控制二氧化硫污染的技术措施可归纳为3 个方面： 1 燃料脱硫：主要是通过洗选或用化学药剂处理粉状原煤，除去煤中的硫分。 例如洗煤、工业型煤脱硫、微波脱硫、强磁脱硫、煤刚气化等。 2 燃烧过程脱硫：主要是在煤燃烧过程中加入少量固体脱硫剂( 如氧化钙) ， 吸收煤燃烧过程中产生的二氧化硫。 3 烟气脱硫：前两种方法因成本高或技术上还未完全成熟而难以大规模地推 广应用，近期可用于大规模控制二氧化硫排放的方法只有烟气脱硫。烟气脱硫过程， 一般指低浓度s o 。烟气的净化。烟气脱硫方法按工艺分为二大类：一类为湿法，即采 用液体i 吸收剂如水或碱溶液等i 吸收烟气中的二氧化硫；另一类为二f 法，即用粉状或 粒状吸收剂、吸附剂或催化剂除去烟气中二氧化硫。按脱硫产物可划分为回收法和 抛弃法。按吸收二氧化硫的吸收剂的使用情况又有再生法和非再生法。 美国、日本、西德等发达国家的经济实力雄厚，二氧化硫排放标准要求比较严 格，他们大都在脱硫装置前安装除尘效率高的静电除尘器和布袋除尘器，以减少烟 气中粉尘对脱硫效果的影响。我国的经济力量比较薄弱，并且工业锅炉大多是中小 型锅炉，因此与其配套的烟气脱硫工艺应该是简单、可靠、价廉的操作工艺。从我 国的国情出发，目前国内大多采用除尘、脱硫在同一处理装置中进行的方法。下面 简单介绍几种国内外有代表性的脱硫方法。 ( 1 ) 石灰石灰石法 石灰石灰石法是目前美国烟气脱硫中应用最广的一种方法，其工艺流程如图 1 1 所示： 粉碎产物石灰乳 图l1 石灰石灰石烟气脱硫工艺流程 f i 9 1 1 l i m e l i m e s t o n ef l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s 西安建筑科技大学硕士学位论文 锅炉烟气先经过除尘以减轻二氧化硫吸收器的负荷，然后进入预热器或：常热 器，再进入脱硫装置。烟气与吸收剂( 石灰或石灰石浆液) 接触，二氧化硫被i 吸收形 成弱酸性溶液。为了保征净化系统有较高的吸收率和减少结垢或堵塞，在操作中要 注意：浆液p h 值控制在6 0 左右；保持适当的气、液、固比例；在吸收液中加入二 水硫酸钙晶种或亚硫酸钙晶种，以提供足够的沉积核心，使溶解盐优先沉淀于其上， 控制溶液的过饱和度。该法的优点在于所用原料价格低廉，容易得到。缺点是由于 采用固体物料，直接生成固体产物，易发生没备堵塞和磨损。用石灰作吸收剂脱硫 效率可达9 0 。用石灰石作吸收剂脱硫效率可达8 3 9 0 。为了改进石灰石灰石 法，进一步提高脱硫效率和吸收剂的利用率，减少结垢、堵塞等问题及提高废物的 处理能力，世界各国开发了几种添加剂，主要有氧化镁、纯碱、有机酸，最新使用 的添加剂有亚硫酸盐。吸收液中加入添加剂，可在相界面上起缓冲作用，明显改善 传质条件，减少结垢。 ( 2 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法烟气脱硫是上世纪7 0 年代中末期发展起来的。它利用机械或气流 的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴，与烟气形成极大的接触表面，两相接触 发生强烈的热量交换、质量传递和化学反应，吸收剂一方面吸收烟气中的二氧化硫； 一方面迅速蒸发形成含水很少的固体灰渣，从而达到脱除烟气中二氧化硫的目的。 其：i ：艺过程包括5 个步骤：吸收剂制备；吸收剂雾化；雾滴与烟气混合接触； 二氧化硫吸收和水份蒸发；废渣排放。 该法的主要优点是：工艺简单、设备少；操作适应性强；生成物易处理；只要 温度控制得当，无严重腐蚀问题；不会出现设备堵塞；投资和运转费用较低，耗水 量少；尾气温度较高，可直接排放，不必再加热。缺点是操作过程对自动控制要求 较高，不但要根据入口二氧化硫浓度迅速调节吸收剂用量，而且还要根据烟气湿度 调节水量，防止出口烟气接近湿饱和，以免在袋滤器内出现凝结。 ( 3 ) 电子束照射法 电子束照射法( e b a 法) 足近年开发的一种新的脱硫方法，这种方法不仅能脱硫， 而且能脱氮，硫和氮的脱除率均在9 0 以上。烟气被净化后首先通过除尘器，除去 烟气中粒径较大的粉尘，然后通过水冷却塔进一步除尘、降温，将大约1 5 0 18 0 的烟气冷却到7 0 。c 9 0 。c 。然后根据烟气中二氧化硫和氮氧化物的浓度，按 比例向烟气中加入氨，再将含有氨的烟气送入电子束反应器内。烟气经电子柬辐照 后，二氧化硫和氮氧化物在高能作用下生成硫酸和硝酸，并进一步与n h 3 反应而生 成硫酸铵和硝酸铵肥料粉末。最后应用袋滤器或电除尘器将烟气中的硫酸铵和硝酸 铵粉末收集，从而将烟气中的二氧化硫和氮氧化物一同去除。 西安建筑科技大学硕士学位论文 电子束照射法脱硫技术属于燃烧后脱硫，优点是能够同时脱除s o ：和n 0 x ，脱 硫后产品是农用化肥，但是基建投资大，脱硫后产品价值不高，销售困难。 ( 4 ) 亚硫酸盐法( w e l l m a n 1 0 r d 法) w e l l m a n l o r d 法是d a v y m r k e 公司上世纪6 0 年代末开发的，多年来不断完善， 技术上日益成熟。该法适用于不同含量的二氧化硫烟气，但当烟气中二氧化硫浓度 较高时比较经济。到1 9 8 0 年全世界已建立了3 3 套装置。此法主要包括5 个部分： 烟气预处理。烟气进入文丘里洗涤器，除去7 0 8 0 的飞灰和9 0 以上的 氯化物，同时烟气被冷却到1 3 0 。c 左右。 二氧化硫吸收。烟气预处理后被送入填料塔，与亚硫酸钠溶液接触，9 0 以 一k - - - 氧化硫被f 吸收，生成亚硫酸氢钠。 清除硫酸钠。在吸收二氧化硫过程中，由于烟气中氧的存在和自身歧化反 应，一部分亚硫酸钠被氧化成硫酸钠，不能再生，必须从系统中除去。 洗涤再生。亚硫酸氢钠进入再生系统，被加热释放出二氧化硫气体，同时 生成亚硫酸钠送回吸收塔，再循环。 最终产品装置。由再生系统送来的二氧化硫可以转化成硫酸、硫磺或液态 二氧化硫。其按操作费用的大小排列如下，生产硫磺费用最大，制硫酸次之，液态 二氧化硫则最少。 此法脱硫率可以达到9 5 ，如烟气中二氧化硫的浓度很高，有可能达到9 9 ， w e l1 m a n l o r d 法的关键问题是控制亚硫酸钠的氧化。目前，减少氧耗的最好方法仍 然是如何控制工艺，以求减少硫酸钠的形成。在运行中要根据所要求的二氧化硫脱 除率，尽可能降低吸收液的流通，减少与氧的接触。 ( 5 ) 催化复化法( w s a 一2 ) w s a 一2 法工艺流程是烟气中的s o ：经催化氧化后生成s o ，s o 。与烟气中的水蒸 汽形成硫酸蒸气，硫酸蒸气在w s a 一2 塔内冷凝并浓缩。w s a 一2 塔是一多管降膜冷凝 塔。此法不需使用吸收剂或其他化学药品就能把s o ：以浓硫酸的形式回收，脱硫率 超过9 5 ，产品酸浓度9 3 9 8 ，没有浆料或固体颗粒循环问题，不产生需要处理 的废物和废水。托普索公司还开发了一种同时清除硫和氮氧化物的工艺( s n o x ) 。 在脱硫系统中补入氨，氨和氮氧化物在s c r 催化反应器中进行催化反应生成无害 的氮和水，达到烟气脱氮的目的，除去的氮氧化物可达9 0 。但设备投资大，工业 应用有一定困难。 工业上其他一些烟气脱硫方法的特点如表1 1 所示。 综上所述，目前能够工业化的脱硫方法所能得到的副产品主要有石膏、亚硫酸 钠、液态二氧化硫、硫胺类化合物等，其产品局限，价格低廉，有的干脆抛弃，综 西安建筑科技大学硕士学位论文 合利用程度不高；为了寻求投资维护费用低、脱除效率高、原料价廉易得、副产品 好销等的新型脱硫方法也是当务之急。 表1 1 其他烟气脱硫方法 t a b l e1 1o t h e rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d s 方法分类方法名称脱硫剂中问反应产物 湿式石灰石石灰 一毛滑法氧化石 = 石灰石石灰 湿式石灰一硫 c a c o a 法 酸钙法 c a ( o i i ) 2 弧硫酸钙 喷雾干燥法石膏 浓s o 。、硫酸 氨酸法酸化 铵 氨法 氨一弧铵法 氨、铵盐 亚硫酸铵 吸氮一硫铵法 氧化硫酸铵 收 法 亚钠循环法热千耳生浓s 0 z 亚钠法 n a 2 c 0 3 弧硫酸钠 钠法n a o h 钠盐一酸分解法 n a 2 s 0 4 酸化 浓s o 。 钠碱一石膏法石灰复反应 石膏 氧化镁法 m g ( 0 i i ) z热再生浓s o ： 金属氧化物 法 氧化锌法 z n o 热再生浓s 魄 氧化锰法m n 0 2电解锰、稀硫酸 洗涤再生稀硫酸 吸 活性炭吸附法 活性炭 附加热再生浓s o ： 法 吸附法 分子筛吸附法 分子筛加热再生浓s o 。 催 干式氧化法v ：0 j ( 催化剂)吸收硫酸 化催化氧化法 转 湿式氧化法水、稀硫酸石灰石副反应石膏 化 热再生、克劳斯 法 催化还原法斯科特法 二异丙醇胺硫磺 法 1 1 3 柠檬酸盐溶液在治理二氧化硫烟气中的应用 1 柠檬酸的性质”1 柠檬酸是动植物体内的一种天然成分和生理代谢的中问产物，也是食品医药、 化工等领域应用最广泛的有机酸之一。柠檬酸( c i t r i ca c i d ) 又称枸橼酸，学名a 羟 基丙烷三羧酸；a 一羟基丙烷一】，2 ，3 一三羧酸。化学式为：c 6 h 8 0 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 c h 2 ( c o o h ) c ( 0 h ) ( c o o h ) c h 2 ( c o o h ) ，为无色半透明晶体，或白色颗粒，或 白色结晶粉末，它的结品形态因结晶条件不同而不同。柠檬酸易溶于水，能溶于乙 醇，不溶于醚、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂。 柠檬酸是一种较强的有机酸，它有三个h + 可以电离： h 3 c i + h 2 0 = h 2 c i 一+ h 3 0 + ( 1 - 1 ) h 2 c i 一+ h 2 0 = h c i 2 + h 3 0 + ( 1 - 2 ) h c i 2 一十h ，o = c i 3 一+ h 1 0 +( 1 - 3 ) 式中c h 表柠檬酸根。 柠檬酸加热分解可分解为多种产物。 柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即可生成乌头酸，稍稍加热即可生成3 一酮戊 二酸。与浓硫酸混合，在不同温度下生成不同的产物。柠檬酸还可与硝酸反应，生 成硝酸酯。 2 柠檬酸盐溶液在治理二氧化硫烟气中的应用”1 柠檬酸的常规酸碱中和反应生成各种盐类。柠檬酸盐法即是利用柠檬酸与碳酸 钠混合形成柠檬酸盐缓冲溶液来吸收和解吸烟气中的s o 。该方法是上世纪7 0 年代 由挪威和瑞典化学家提出来的，s o ：溶于水后，部分解离为h + 和h s o 。，随着 旷 的增加限制了s o 。的溶解，如果溶液中有柠檬酸盐时，在缓冲溶液的作用下，使得 酸度保持在一定水3 v - ，从而可较多的溶解s o 。该过程可用下列反应式表示： s 0 2 1 0 ) + h 2 0 = h 2 s 0 3 ( 。q ) ( 1 - 4 ) s 0 2 ( ) + h 2 0 = h + + h s 0 3( 1 5 ) h + + c i 3 一= h c i 2 一 ( 1 6 ) h + + h c i 2 一= h 2 c i 。( 1 7 ) h + h 2 c i 一= h 3c i ( i 一8 ) 反应式( 1 4 ) 、( 1 5 ) 表示s 0 。的溶解和电离，反应式( 1 6 ) 、( 1 7 ) 和( 1 8 ) 表示柠檬酸盐的离解平衡，保证了吸收液p i l 值在要求的范围内变化。s 0 。吸收 时，反应向右进行：解吸时，反应向左进行，实现吸收液的再生。 柠檬酸盐法处理二氧化硫烟气工艺过程可分为三个步骤：a 吸收；b 解吸；c 气体压缩。工艺流程如图1 2 所示： 硒安建筑科技大学硕二 ：学位论文 图1 2 柠檬酸盐法处理二氧化硫划气：i ：艺流程图 f i g l2 c i t r i ca c i d s a l tm e t h o dd e s o r p t i o ns u l f u rd i o x i d ef l u eg a s p r o c e s s 由于吸收液可再生，柠檬酸钠损失极少，所需补充量少，并可取消大部分物理 处理工序。文献”1 对用作二氧化硫吸收剂的各种有机试剂进行了比较，并且对吸 收过程的各种费用进行了比较，最后得出结论：该法具有吸收容量大、效率高的特 点，h 口使烟气：p 的二氧化硫浓度低于o 3 ，也可以得到满意的吸收效果，柠檬酸 可循环使用，再生性能好，运行费用低。此外还可生产出亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、 硫代硫酸钠等有较高附加值的含硫化工产品。而且柠檬酸是一种无毒、无腐蚀性的 试剂，在运行过程中清洁卫生、不会造成二次污染。 l - 2 微波及其应用 微波。1 是指频率为3 0 0 m h z 至3 0 0 g h z ，即波长在1 0 0 c m 至l m m 范围内的电磁 波，包括l 乜场君j 】磁场。位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间，可以由一 个硬质或柔软的同轴电缆或圆形( 或矩形) 波导来传输，也可以用一些无线电将其聚 焦成波束进行传输。国际上规定，普通民用微波炉的使用频率为2 4 5 0 m h z 和 9 1 5 m h z 。 1 2 1 微波加热基本原理 微波化学和技术是一门新兴的交叉科学，它是利用现代微波技术来研究物质在 微波场下的物理和化学行为的一门科学，微波场可以被用来直接作用于化学反应体 系从而促进或改变各类化学反应。长久以来人们对于微波加速化学反应的原理有两 种不同的观点：一种观点认为虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀 无温度梯度、无滞后效应等特点，但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式，和 西安建筑科技大学硕士学位论文 传统的加热方式一样，对于某个特定的反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的 情况下，该反应的动力学不变，与加热方式无关。他们认为微波对化学反应的加速 主要归结为对极性分子的选择性加热，即微波的热效应。文献报道的许多实验结果 支持这一观点，j a h n g e n 研究了微波条件下a t p 的水解反应，得出的结论是微波加 热方式与常规加热对反应的影响基本一致，反应动力学无明显差别。另一种观点认 为，微波除了具有热效应外还具有不是由于温度引起的非热效应，他们认为微波对 化学反应的影响非常复杂，一方面反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速 度，致使分予运动杂乱无章，导致熵的增加，另一方面微波对极性分子的作用，迫 使其按照电磁场作用方式运动，导致了熵的减小，他们认为微波作用下的有机反应 改变了反应动力学，降低了活化能。d a y a l 等在微波作用下由胆汁酸与牛磺酸合成 了胆汁酸的衍生物，反应1 0 m i n 产率达7 0 以上，d a y a l 试着用油浴在相近温度下 也d i 】热1 0 m i n 得到产物，但是没有成功。对于不同的反应来说，微波有i t l + 能加速反 应的进行也有可能抑制反应的进行，所以对于不同反应来说我们要区别剥待。 1 2 1 1 微波热效应 当微波作用到物质上时，可能产生电子极化、原子极化、界面极化及偶极转向 极化，其中偶极转向极化对物质的加热起主要作用。极性电介质的分子在无外电场 作j t j 时，偶极矩在各个方向的几率相等，宏观偶极矩为零。在微波场中，物质的偶极 子与电场作用产生转矩，宏观偶极矩不再为零，这就产生了偶极转向极化。由于微波 产生的交变电场每秒高达数亿次的高速变向，偶极转向极化不具备迅速跟上交变电 场的能力而滞后于电场，从而导致材料内部功率耗散，一部分微波能转化为热能，由 此使得物质本身加热升温。根据上述原理，人们由麦克斯韦尔方程出发推导了微波 场对物质热效应的表达式。( 1 ) 物质吸收的微波能p ： j p = 2 z r s “e 2( 1 9 ) 上式中，z 为圆周率；，为微波频率；e 为电场强度：s “为物质的介电损耗，它表 示物质将电磁能转换为热能的效率。( 2 ) 微波在不同材料中的穿透深度d ： d ：! l( 卜l o ) 2 疵” 上式中，c 为常数，s o 为无外电场时物质的介电常数。( 3 ) 物质在微波加热下升温速 率： d t k j e 2 s t a n j m p c ， 西安建筑科技大学硕士学位论文 上式中t a n 6 为介质损耗因子角正切，表示物质在特定频率雨i 温度下将电磁能转化 为热能的能力，s7 为物质的介电常数：k 为常数；p 为物质的密度：c ，为物质的质 量定容热容。由此可见，在一定的微波场- ：p ，物质本身的介电特性决定着微波场对 其作用的大小。极性分子的介电常数较大，同微波有较强的耦合作用，非极性分子 同微波不产生或只产生较弱耦合作j ；l 。在常见物质中，金属导体反射微波而极少吸 收微波能，所以可用金属屏蔽微波辐射，以减少对人体的危害：玻璃、陶瓷等能透 过微波，本身产生的热效应极小，可用作反应器材料：大多数有机化合物、极性无 机盐及含水物质能很好吸收微波，从而使温度升高，这为微波介入化学反应提供了 可能性。 1 2 1 2 微波非热效应 微波除了具有热效应外，还具有非热效应，微波作用下可以改变某些反应的反 应动力学，降低反应活化能，即微波的非热效应。微波的非热效应主要表现在以下 儿个方面： 1 电磁场对极性( 非极性) 分子的作用从分子的电性角度来看，在外电场不存 在时，不管分子有无极性，对大量分子来说，分子平均偶极矩总是为零的( 极性分 子虽然有永久偶极矩，但是由于分子的热运动，偶极矩的各个取向机会均等) 。但 是在外电场存在的情况下，不管是极性分子还是非极性分子( 包括原子) ，它们的平 均偶极矩都不等于零，即极化现象：非极性分子被极化后，其化学性质应有所变化。 简单地来看，微波对物质的作用在于电磁波对带电粒子产生的一种作用力，其中最 简单的作用是物质在外加电磁场作用下内部介质的极化产生的极化强度矢量滞后 于电场，从而导致与电场同相的电流产生，构成了材料内部的功率耗散，这显然是 与微波频率有密切关系的。 2 由电磁波与分子( 或化学键) 振动的关系可以看出，如果上面的推论正确， 那么微波只引起分子振动，不会引起分子内部结构变化的观点( 热效应理论观点) 就 要修改，因为，微波引起分子振动，是否可能存在一能引起化学键共振( 或由于剧 烈共振而断键) 的频率? 当然，一般认为：由于原子与原子之间的化学键键长很短， 因此引起化学键产生共振的频率可能很高，但是如果将整个分子或分子的某一官能 团部分看成构成一特定“大化学键”的整体，那么这个“大化学键”的键长值就会 很大，产生“宏观”机械振动的可能就加大，这可能是导致微波非热效应的一个原 因。如果这个推论正确，那么，微波的调制方式对化学反应也会有影响( 如：所加 微波与化学键的振动同相还是反相) ，或促进反应，或抑制反应，或增加反应的选 择性，或增加反应的副产物等等。微波是电磁波，具有i 电磁影响，也应具有波的特 西安建筑科技大学硕士学位论文 性影响：微波的频率从3 0 0 m h z 到3 0 0 g h z ( 与远红外牛纠邻) ，它可引起( 激发) 分子 的转动，就可对化学键的断裂做出贡献，动力学上认为：分子一旦获得能量而跃迁， 就会成为一种l e 稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞 频率大大增加，从而促进了反应的进行，因此，可以认为微波对分子具有活化作用。 3 电磁干扰对化学反应的可能影响。化学反应过程从微观来看有两利t 类型：孤 立的带电粒子，基团上的：带电粒子，而荷电基团上的带电粒子，在外电磁场作用下 的运动是复杂的。分子的极化有三种：电子极化、原子极化、定向极化，其中定向 极化是极性分子所独具的，当分子在反应过程中离解成分子片断( 或荷电粒子) 后， 其在电磁场中被极化的情况也会发生变化，例如还会发生空问电荷极化等，这也可能 是影响某些反应选择性增强的一种因素。 1 2 2 微波加热特点 传统加热方式足通过辐射、对流及传导由表及里进行加热，为避免温度梯度过 大，加热速度往往不能太快，也不能对处于同一反应装黄内混合物料的各组分进行 选择性加热。与传统加热方式相比，微波加热有以下特点： ( 1 ) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现分 子水平上的搅拌，加热均匀，温度梯度小，该特性最有利于对温度梯度很敏感的反 应，如高分子合成和固化反应的进行。 ( 2 ) 由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性，因此可对混合物料中 的各个组分进行选择性加热，在某些气固相反应中，同时存在气固界面反应和气相 反应，气相反应有可能使选择性减小，利用微波选择性加热的特性就可使气相温度 不致过高，从而提高反应的选择性。 ( 3 ) 微波加热无滞后效应，当关闭微波源后，再无微波能量传向物质，利用这 一特性可进行对温度控制要求很高的反应。 ( 4 ) 微波加热能量利用效率很高，物质升温非常迅速，运用得当可加快处理物 料速度，但若控制不好也会造成不利影响。 1 2 3 国内外微波能应用的研究现状 在人们对微波特性和微波场中物质特性及其相互作用深入研究的基础上，微波 技术在环境保护、工农业、化学、医学、生物等方面已有了广泛的应用。近年来， 微波化学的研究已取得重大进展，在冶金、合成化学、分析化学、微波等离子技术 合成材料、环境技术和微波硫化技术等领域的研究日益增多，应用范围不断扩大。 1 微波加热技术在环境领域中的应用 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 微波加热技术用于废气处理 废气中的污染物主要 p , n 0 x ，s o x 、重金属和碳微粒等，这些物质对人类和整个 生态环境危害极大。利用微波的高能特性，微波技术能处理废气中的s o 。平 1 n 0 x ，同 时微波技术还能有效地收集废气中的碳微粒。 废气中除s 0 2 和n o x # b ，还有大量的n 2 ，h 2 0 ，c 0 2 和0 2 ，这些物质能被在5 e v , f 1 2 0 e v 之间的电子能电离和激发，形成活性基。微波这种高频电磁波具有高能性，可 激发和电离n 2 ，h 2 0 ，c 0 2 和0 2 ，形成o h * ，0 2 h + ，n + ，o + ，h + 活性基和自由电子。 o h * ，0 2 h + ，0 + 又与s 0 2 , f n n o x 反应生成s 0 3 和n 0 2 。因此，可以利用微波的高能性 直接处理s 0 2 和n o x ，在水中形成h 2 s 0 4 和h n 4 ，达到处理目的“。 在微波辐射下可采用一种易吸收微波射频能的物质为还原剂，处理废气中的s o z ；阳n 0 x “。微波脱除燃煤锅炉烟气中s 0 2 年h n o x ，可采用易吸收微波射频能的活性炭 为还原剂，活性炭由于吸收r f 能，在r f 能量场中温度会迅速升高，在气相和固相之 间形成很高的温度梯度，而且随着r f i t t 3 j f l 快反应速度，活性炭夺取s 0 2 和n o x 中氧 的速度也加快，不仅成功地使s 0 2 还原成单质硫，n o x 还原成保护气n 2 ，炭转化为 c 0 2 ，而且脱硫率很高，达9 5 以上“。采用微波技术进行脱硫脱硝，没有传统湿 式石灰石膏法存在的二次污染、设备腐蚀、工艺复杂、效率低等问题；与电子束 法相比投资小、装置简单、能耗低。因此，微波技术处理s 0 2 科l n o x ，基于其优点 必将在天然气脱硫脱硝、石油化工等领域赢得广阔的市场。 ( 2 ) 波加热技术用于污水处理的应用 污水中含有大量的有机污染物、无机污染物、色度、污泥等，这些物质都对环 境产生大量的污染。利用微波的加热特性，微波技术能有效地用于污泥、有机污染 物的处理及污水处理所需的有机絮凝剂的制备。 微波加热具有不需传热，内外同热，没有热传递过程热损失的特点，与传统加 热法相比，微波加热的热效率比传统加热法高。因此，在生活污水处理过程中，可 采用微波加热来代替传统加热使污泥脱水和干燥。有研究表明微波加热用于机械脱 水后的污水污泥处理，效果尤为显著，不仅污泥含水率降低，而且时间短，设备简 单，处理成本不高“。微波加热用于对污泥的干燥处理，在技术上是可行的，经济 上与传统方法也有可比性。利用微波加热处理机械脱水后的污水污泥，不但可以实 现污泥农肥化、袋装化，而且也为污水厂污泥的资源化利用探索便捷、高效的新途 径。 处理污水中有机污物常用的一种方法是活性炭吸附法，但吸附后的活性炭表面 有机物却难以处理，微波辐射能有效地解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并 有利于有机物的消解和回收再利用。有研究表明利用微波加热解吸可消解污水i 吸附 在粒状活性炭表而有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物，最终分解率达 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 0 0 ，处理后的水质长期保持稳定“。因此，采用微波解吸处理污水中的有机物， 不仅可消解有机物，还可获得高质量的回收产物。 微波加热是利用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到极化 状态，d l i , n 分子的运动与碰撞，由于内外同时加热，加热无滞后效应，所以体系受 热均匀，因此利用微波加热可合成某些分子量均匀的物质，能加快反应速度，缩短 反应周期。据报道3 ，利用微波辐射制备只需5 m i n 就可合成p a m ( 聚丙烯酞胺，一 种有机高分子絮凝剂，在洗煤废水的处理中，能强化废水处理效果，提高废水处理 效率) ，合成后p a m x ；j 洗煤废水的处理效果与常规加热法相比，煤粉微粒的絮凝吸附 能力强，絮团沉降速度快，清水回收率高。利用微波辐射法制备p a m 絮凝剂，不仅 时问短、效率高、反应灵敏，而且加热均匀，分子量分布均一，对洗煤废水的处理 效果好。因此，用微波加热可完全替代常规加热来制备污水处理所需的有机絮凝剂。 ( 3 ) 微波加热技术用于固体废弃物的处理 随着工业、农_ l k 平l i 城市废弃物的大量增加，给人类和环境带来严重的危害，固 体废弃物的综合利用及其无害化处理是很必要的。而微波加热技术可回收废物，变 废为宝，对废物进行无害化处理。 眭t 于微波是一种体积自1 1 热方式，很容易实现对固体加热。特别是黑色的活性炭 能高效率地吸收微波能量，因此，微波加热再生活性炭有加热快、温度高、解i 吸率 高( 可高达9 0 以上) 、= 节省能源的特点，这有利于满足处理大量废气和废水的要求。 微波加热再生活性炭的另一个重要优点是被解i 吸物没有其它物质介入，容易被收集 和回收利用。肖波、h j b a r t 等人系统地研究了微波加热活性炭的解吸率和再生活 性炭的吸附性能；同时还探讨了活性炭吸附印染废水中的对甲苯磺酸及其活性炭微 波再生。结果表明微波加热对吸附了甲苯的活性炭有很好的再生效果，其再生活性 炭性能与新活性炭相比，基本没有改变。将活性炭反复加热十次至2 2 0 2 3 0 ，活 性炭的外观和尺寸也没有变化。活性炭经微波加热再生，能反复地象新活性炭一样 使用十次以上。 利用微波内部加热，在微波辐照一f j # j 氯化锌法可生产锯末活性炭及烤胶废料活性 炭，其操作性能、吸附容量超过市售一级活性炭，比工业用活性炭更加优越”8 “”“。 微波辐照下生产活性炭解决了传统氯化锌法的热能利用率低、劳动强度大的缺点， 具有节能、快速、加热易控制、产物性能好等优点。因此，采用微波技术可从废物 中高效地制取废物活性炭，变废为宝。 微波加热技术还可以1 0 0 的回收利用建筑垃圾再生旧沥青路面料，其质量与新 拌沥青路面料相同，而成本降低了1 3 ，同时节约了垃圾清运和处理等费用，大大 减轻了城市的环境污染”“。微波技术回收建筑垃圾，不仅解决了常规处理垃圾采 西安建筑科技大学硕士学位论文 用的堆肥、焚烧、填埋所造成的二次污染、投资大、占地而积大等一些困难，而且 还可重新利用，这项技术值得推广。 微波辐射能对某些固体废弃物( 粪便、药用棉布等) 进行干燥，而且在极短的时 问内可进行高效杀菌“。利用微波辐射二f 燥动物粪便，可提高动物粪便作为农业肥 料的利用效率，并可杀灭病原体。既增加了养殖业的收入，又减少了农业污染“。 微波技术用于固体废弃物的二f 燥和杀菌处理，不仅方便、省时，而且污染小，效率 高。 由于医疗垃圾具有毒性，难以用常规方法处理，有研究表明微波技术既可用于 现场医疗垃圾的处理，又可用于废物转移处理“”。如果医疗垃圾浸湿粉碎后，用 微波对废物消毒，毒素会被彳l f j 底地消灭，废物体积也减少了6 0 9 0 。时问短， 见效快，剥于环境和公众健康，它比就地烧尽废物更好。将医疗废物用这种方法处 理虽然一次性投资大，但却能获得长期的效益。 ( 4 ) 微波加热技术在环境监测中的应用 目前微波技术在环境监测中的应用主要是微波萃取和微波消解。微波技术在样 - 铺消解、萃取方面已在国外得到广泛的应用，表现出极强的竞争性和适用性。微