（环境工程专业论文）聚合硫酸铁制备及处理含油废水工艺研究.pdf

摘要 s s 9 i s 9 随着我国国民经济的迅速发展，地下水资源日显紧缺，污水资源化问题越来越受 到人们的重视。 聚合硫酸铁( p f s ) 是一种高效无机高分子混凝剂，主要用作净水剂和水处理剂， 是满足国家水质标准的首选处理用药剂。聚合硫酸铁有液体和固体两种状态。聚合硫 酸铁广泛用于生活用水、工业用水、各种工业废水、城镇污水及脱泥水的处理。 本文结合西安大金庆安压缩机有限公司含油废水的处理开展实验研究。首先，用废 铁屑、稀硫酸和空气进行聚合硫酸铁制备的正交试验设计并按设计进行了实验：然后 用c o c l 2 和所制得的p f s 采用混凝法处理工业乳化液含油废水；最后经煤渣、活性炭 吸附用混合法处理后的工业乳化液含油废水。使此工业含油废水含油量及c o d c r 含量 达到国家一级排放标准。油水分离后的油用膨润土处理，再经加热使油得到回收，使 用后的煤渣可燃烧或作为上好的建筑材料。本实验还进行了聚合硫酸铁的混凝实验及 聚合硫酸铁混凝机理的探讨；比较了聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 和聚合 硫酸铝( p a s ) 的混凝效果，比较本产品与其它无机高分子混凝剂，本产品具有以下特 点：沉降速度快、效果优良，性能稳定，无毒无害，处理成本低廉，适用水体的p h 范 围广，彻底解决了使用铝盐混凝剂造成铝离子超标的难题，可称得上是绿色水处理剂。 说明聚合硫酸铁是一种新型高效的混凝剂。值得广泛推广以利于更经济有效地治理乳 化液废水，减少乳化液废水对水体的污染，实现经济效益、社会效益和环境效益的统 一，同时也为工程设计提供了重要依据。 本文共分7 章： 第1 章：聚合硫酸铁的制备工艺简介。通过控制体系的p h 值、h 2 s 0 4 与f e s 0 4 的摩尔比及反应温度制备出聚合硫酸铁产品。 第2 章：聚合硫酸铁制备的正交试验及最佳制备工艺条件。 第3 章：聚合硫酸铁处理工业乳化液含油废水的正交试验。通过正交试验确定聚 合硫酸铁处理工业乳化液含油废水的最佳工艺条件。包括聚合硫酸铁投加量、废水的 p h 值及废水的温度。 第4 章：聚合硫酸铁混凝机理的考察。 第5 章：聚合硫酸铝制备的正交试验。 第6 章：聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铝( p a s ) 三种混凝 剂混凝性能的比较。 第7 章：结论。 关键词：聚合硫酸铁、破乳、工业含油废水、盐基度、除油率、除化学需氧量率、 电位。 a b s t r a c t a st h ei n d u s t r yo fo u rc o u n t r yd e v e l o p sq u i c k l y ，t h et r e a t m e n to fs u r f a c e w a t e ra n d w a s t e w a t e ri st a k e ns e r i o u s l y t h ep o l y f e r d cs u l p h a t ei sah i g h - t e c hi n o r g a n i ch i g hm o l e c u l a rf l o c c u l a n t ，i tc & nb e u s e da sp u r i f y i n ga g e n ta n dt r e a t i n ga g e n t 。i ti st h eb e s tc h o i c ef o r t h et r e a t m e n to f w a t e r 。i t h a ss o l i da n dl i q u i dt y p e s s l o i di sl i g h ty e l l o wp o w d e r , l i q u i di sb r o w nr e d i tc a nb eu s e di n t h et r e a t m e n to f d o m e s t i cw a t e r , i n d u s t r yw a t e r , i n d u s t r i a ll i q u i dw a s t e ，a n dt o w n s e w a g ea n d s l u r r yw a t e r t h ep a p e rs t u d i e st h et r e a t m e n to fo i l yw a s t ew a t e ri nx i a r td a l k i nq i n g a n c o m p r e a s o rc o ，i t d 。f i r s t l y , p r e p a r a t i o no f p o l y f e r r i cs u l p h a t ew i t hw a s t ei r o nf i l i n g s ，w a s t e s u l f u r r i ca c i da n da i r , s e c o n d l y , c o a g u l a t i o nt r e a t m e n tw i t hc o c l 2a n dp f s 。t h i r d l y , a d s o r p t i o nw i t l lc o a lc i n d e ra n da c t i v ec h a r c o a l t h er e s m ti st h a tt h eo i l yw a s t e w a t e ri su p t ot h ef i r s tl e v e lw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d 。t h em e c h a n i s m a n dc h a r a c t e r i s t i c so fp f sa r e a n a l y s e d 。嗣e f f e c t so fd c m u l s i f i c a t i o nb yp f s 。p a ca n dp a sa sd e m 瑶s i f y i n ga g e n t s 黜 c o m p a r e d p f sh a sm a n yc h a r a c t e r i s t i c s ：f a s ts e t t l e ，f i n ee f f e c t , s t a b l e ，n o n t o x i ca n d h a r m l e s s n ea p p l i c a t i o np hi s4 1 1 , b e s ti s “融i th a sn o ta l u m i n u mp o l l u t i o n i sg r e e n a g e n t 骶l er e s u l t ss h o w t h a tp f si san e wt y p ea n dh i g h l ye f f i c i e n td e m u l s i f y i n ga g e n ta n di t i sw o r t hs p r e a d i n ge x t e n s i v e l y t h e s e 抟s 莲转w i l lb eh e l p f u lt ot r e a tt h ew a s t ee m u l s i o n e c o n o m i c a l l ya n de f f i c i e n t l yt oa c h i e v et h eu n i t yo ft h ee c o n o m i cb e n e f i t , t h es o c i a lb e n e f i t a n dt h ee n v i r o n m e n t a lb e n e f i t a tt h es a n l et i m ei tp r o v i d e si m p o r t a n ts c i e n t i f i cb a s i cf o r e n g i n e e r i n gd e s i g n 骶l e 也e s i si sd i v i d e di n t 0 7 c h a p t e r s 。m a i nc o n t e n ti s ： c h a p t e r1 , s y n t h e t i ct e s t so f p o l y f e r r i cs u l p h a t e w h e nt h em o l a rr a t i oo f s u l f u r i ca c i d t of e r r o u si o ni si nt h er a n g eo f0 2 0 - 4 ) 4 0t h ea l k a l i n i t yd e 拶e eo ft h ef i n a lp r o d u c tw i l l i n c r e a s ew i t hd e c r e a s eo fs u l f u r i ca c i dd o s a g e c h a p t e r2 ，s y n t h e t i ct e s t so f p o l y f e r r i cs u l p h a t eb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta l ec a r r i e d o u ti nt h i sp a p e r i tg i v e st h eb e s tt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sf o rs y n t h e s i so f p o l y f e r r i cs u l p h a t e c h a p t e r3 , t h ef l o c c u l a f i o ne x p e r i m e n t so fp o l y f e r r i cs u l p h a t eb yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yh a sb e e no b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so f f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp f s i tg i v e st h eb e s tt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sf o rt r e a t i n gt h eo i l y w a s t ew a t e rb ye x p e r i m e n t s 。 kc h a p t e r4 ：t h ef l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo f p f sw a sa n 啦s a d i nc h a p t e r5 ：t h es y n t h e t i ct e s to f p o l y a l u m i n i u ms u l f a t eb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t i nc h a p t e r 6 ：t h ee f f e c t so fd e m u l s i f i c a t i o nb yp f s p a ca n dp a sa 8d e m u l s i f y i n g a g e n t sa r ec o m p a r e d 。 c h a p t e r7g i v e sc o n c l u s i o n 。 k e y w o r d s ：p l o y f e r r i c s u l p h a t e , d e m u l s i f i c a t i o n ，i n d u s t r i a lo i l yw a s t ew a t e r , a l k a l i n i t y d e g r e e ( 0 胂e ) , r e m o v er a t eo f i l i ，r e m o v er a t eo f c o d e r ，e l e c t r i c i t y 2 前言 1 、课题的研究意义、研究现状、趋势及由来 伴随着工农业生产的发展，城镇的增加以及规模的扩大，对水的需求日益增加。 同时，由于排水中含有某些有害物质进入水体，引起天然水体发生物理和化学性质上 的变化，使水质变坏。水的污染有两类：一类是自然污染，另一类是人为污染，而后 者是主要的。自然污染主要是由自然原因所造成的，如特殊的地质条件使某些地区某 种化学元素大量富集，天然植物在腐烂过程中产生某些种毒物，以及降雨淋洗大气和 地面后携带各种物质流入水体等都会影响当地的水质。人为污染是人类的生活和生产 活动中产生的污水对水的污染，它们包括生活污水、工业废水和农田排水等。其中， 又以工业废水带来的污染为最甚。每一滴污水又将污染数倍乃至数十倍的水体。随着 石油事业的发展，油类物质对水体的污染愈来愈严重，在各类水体中以海洋受到的油 污染最严重。目前通过不同途径排入海洋的石油的数量每年为几百万至一千万吨。 ( 1 ) 水体中油污染物的来源 船舶造成的油污染；工业造成的油污染；海底石油开采造成的油污染； 大气石油烃的沉降。 ( 2 ) 海洋石油污染的危害 石油进入海洋后造成的危害是很明显的，不仅影响海洋生物的生长、降低海滨环 境的使用价值、破坏海岸设施，还可能影响局部地区的水文气象条件和降低海洋的自 净能力。 美国一年向海洋排放废水达2 0 0 亿t ，日本排放废水也有1 3 0 亿t 【1 1 。现在全世界 有7 0 左右的人饮用不安全的食用水，平均每天有2 5 万人死于因水污染而引起的种 种疾病。1 9 9 3 年联合国环境与发展大会确定每年的3 月2 2 日为“世界水日”，旨在促 使全世界都关心并解决水的问题，不然水的危机很可能会比粮食危机、石油危机来得 更早。 1 9 9 2 年我国编制了中国2 1 世纪议程即“中国2 l 世纪人口、环境与发展”的 白皮书。其内容涵盖了中国人口、社会、资源、环境保护等相结合的可持续发展战略、 政策和行动框架。 “九五”计划和2 0 2 0 年远景目标纲要以专门一章明确规定了“实施可持续发 展战略，推动社会事业全面发展”的政策、措施和任务，内容涉及国土资源保护与开 发、环境和生态保护、城乡建设、文化、卫生和体育等方面。 水体受到污染，不仅妨碍工农业生产，影响水生态系统，还直接或间接地危害人 体的健康。现在，水环境必须治理，污水必须经过处理才能排放已成为人们的共识， 因此，研究开发高效、经济的污水处理技术成为环保工作者的热点。污水处理技术是系 统工程，涉及到物理、化学、地学、生物学、医学、工程科学、经济学和法学等。 对不同的工业废水应采取不同的处理方法，这些处理方法可按其作用原理区分为 工业废水化学处理法、工业废水物理化学处理法和工业废水生物处理法。 ( 1 ) 工业废水化学处理法。主要利用化学反应的作用，转化、分离、回收或处理 污水中的污染物质。属于化学处理法的有：混凝法、中和法、氧化还原法、光化学氧 化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法和臭氧法。 ( 2 ) 工业废水物理化学处理法。化学法只是局限于四大化学反应，而物理化学法 不仅有化学反应存在，还包括一些物理过程，其实它们之间并没有很大的界限。属于 物理化学处理法的有：吸附法、电解法、膜分离法和磁分离法。 ( 3 ) 工业废水生物处理法。利用微生物能够降解代谢有机物的作用，来处理污水 中呈溶解或胶体状的有机物。属于生物处理法的有：a b 活性污泥工艺法、a a o 活性污泥工艺法、氧化沟工艺法、s b r 法、好氧生物流化床和升流式厌氧污泥床反应 器( u a s b ) 。 针对生活废水、不同的工业废水，处理工艺差别很大。本文研究的是机械加工和 金属表面处理所产生的由冷却剂、润滑剂、防锈剂和清洗剂混合而成的乳化液废水处 理工艺。 人们在污水处理工程中经常遇到油对水的污染问题。油的污染不仅仅局限在人的 感观上，更重要的是对水质与环境的污染。因此，含油废水处理技术是污水处理工艺 中不可缺少的手段之一。 非极性有机物油、和极性无机物水是两种性质不同的物质。因此油在水 中存在的状态，可分为浮油、乳化油及油泥三种类型。 由于污水中表面活性剂的存在，以及一些工厂企业的乳化液的排放，油在水中形 成分散相，使废水中的油处理变得更加困难。 在水处理中常常遇到的是水包油型的乳化液。乳化液对水的污染主要是有机物的 污染；乳化液的有机物含量均很高，c o d c ，常在1 0 2 9 l 。数量级以上。有机物含量高的 原因不仅是因为乳化油的缘故，而且也由于大部分乳化剂是采用烃类表面活性剂。这 些有机化合物也是造成水质污染的主要原因。 大部分废水中的油都可以成为浮油形式予以撇除。 目前，成乳化状态的含油废水在德国约有6 0 以上的处理厂采用化学破乳法。 采用化学处理法处理过的乳化液，油水虽已分离，出水中的含油量可以通过适当 处理方式达到油的排放标准。但由于大部分乳化液的处理均采用了有机性的乳化剂， 因此出水中的有机物含c o d c ，往往仍然达不到排放要求。为此，对破乳后的废水进一 步深化处理、尤其是针对表面活性荆的去除是十分必要的。 对表面活性剂的去除采用吸附、过滤是行之有效的方法，它可以使出水中的有机 物含量降低到排放标准。 日本神户大学的久保田教授采用气泡分离法去除表面活性剂的实验及理论探讨也 有一定价值。久保田通过实验并从理论上详细地分析了气相、液相与固相三者之间的 关系，从而求得气浮分离表面活性剂的最佳工作状态与参量间的关系式，为气浮分离 的又一应用奠定了理论基础。 污水处理技术已经过了1 0 0 多年的发展，污水中的污染物种类、污水量随着社会 经济发展、生活水平的提高而不断增加，污水处理技术也随着科学技术水平的发展而 发生了日新月异的变化，同时，旧的污水处理技术也不断被革新和发展。每种方法和 工艺都具有其优缺点和适用条件，如果片面地认为某一种方法是最好的、最先进的， 可无条件地适用各种情况，那将是绝大的错误。一般说来，废水中所含的污染物是多 种多样的，因此不能期望只用一种方法，就能把所有的污染物去除殆尽，往往需要由 几种方法组成一个处理系统，才能具备所要求的处理功能。 必须指出化学法处理单元过程为一添加过程，与其他处理单元操作相比，必须加 入某种物质以达到去除污染物的目的，因此，往往会增加废水中溶解组分，使废水中 溶解固体浓度有所增加。但不可否认，在某些处理过程中，确实离不开化学法。在废 水处理时，还有一很重要的原则是节能、经济，如果某一处理过程，处理效果很好， 但是能耗和费用很高，这也不是一种好的方法，不会被大范围推广采用。因此，研究 开发高效、经济的废水处理新技术成为环境工作者关心的热点。 现在西安大金庆安压缩机有限公司的含油废水处理中，使用破乳剂为c 。c 1 2 和聚合 氯化铝，絮凝剂是聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。存在以下问题： 第一，铝系混凝剂存在毒性问题，造成二次污染。铝是一种慢性毒物。易被人体 吸收和结合的铝，随饮食进入人体后，能在一些组织和器官中积蓄，引发多种疾病：( 1 ) 铝积蓄于中枢神经后会杀死神经元，使人的记忆力减退或丧失，引发早老性痴呆症等 疾病；( 2 ) 铝易取代钙而进入骨质中，引起骨质疏松软化弯形：( 3 ) 使肾功能发生病 变，如肾功能失调、肾衰竭及尿毒症：( 4 ) 使血液和心血管发生病变；( 5 ) 铝有细胞 遗传毒性，对体细胞及生殖细胞有致突变作用。 第二、聚合氯化铝具有腐蚀性。 第三，聚丙烯酰胺单体存在毒性问题，造成二次污染。 第四，随着含油废水性质不同，处理结果不稳定。 第五，制备聚合氯化铝时存在与铝材工业争原料，成本高的问题。 故本课题针对解决上述五个方面的问题开展研究。 2 、主要研究内容及拟解决的关键问题 根据西安大金庆安压缩机有限公司的工艺要求，其乳化液具有四个功能，即冷却 性、润滑性、防锈性和清洗性。因此，乳化液废水的成分主要由油、乳化剂、防锈剂 和水组成。此乳化废水是含有阴离子的表面活性剂的o i f 型乳化液。为此，为了进一 步采取措施给油水分离创造条件，选择高效混凝剂进行“破乳”是关键之所在。“破乳” 这一步骤使油和水分离开来，将乳化状态清除。目前无机高分子混凝剂( i p f ) 制备、 应用及其混凝作用机理的研究，仍然是混凝剂研究领域的热点。作为其中具有代表性 的聚合硫酸铁，价格低廉、制备方便。它无毒无害，化学性质稳定，久存不变质。另 外，还具有形成矾花速度快、颗粒大、沉降性能好、可提高分离效率、基建投资低、 适应性强、操作管理简单等特点，在水处理领域中，大有取代目前广泛使用的铝系混 凝剂的趋势。 目前，我国及日本采用催化法生产聚合硫酸铁取代聚合氯化铝已进入了工业化的 阶段。 本实验拟选用聚合硫酸铁作为混凝剂，絮凝剂不用聚丙烯酰胺，而用聚合硫酸铁。 要研究的内容：首先通过聚合硫酸铁制备的正交试验用废铁屑、空气通过控制体 系的p h 值、h 2 s 0 4 和f e s 0 4 的摩尔比及反应温度制备合格的聚合硫酸铁产品：其次， 通过正交试验探索、确定处理工业乳化液含油废水的混凝工艺所需条件，如：聚合硫 酸铁的最佳药剂投配量、聚合硫酸铁的盐基度、工业乳化液含油废水的p h 值及工业乳 化液含油废水的温度，为治理工程提供科学依据；最后，进行聚合硫酸铁药剂投配量 与破乳前后的油水界面z e t a 电位关系的实验，对破乳机理进行考察。 3 、研究方法及技术路线 第一步：通过正交试验研究制备聚合硫酸铁的最佳工艺条件：通过正交表安排， 用废铁屑、稀硫酸和空气制备聚合硫酸铁产品的实验，并用除浊率来检验聚合硫酸铁 产品的性能，据此确定出聚合硫酸铁制备的最佳工艺条件。 第二步：根据聚合硫酸铁处理工业乳化液含油废水的正交试验研究使用聚合硫酸 铁处理含油废水的最佳工艺条件：确定处理此工业含油废水的聚合硫酸铁最佳药剂投 配量、最佳盐基度，废水的p h 值及废水的温度。 第三步：聚合硫酸铁与其混凝性能关系的机理探讨。 第四步：聚合硫酸铝制备的正交试验。 第五步：聚合硫酸铝混凝性能的实验。 第六步：聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铝( p ：a s ) 三种混凝 剂混凝性能的比较。 第七步：得出结论。 4 第1 章聚合硫酸铁的制备工艺简介 聚合硫酸铁是目前较为理想的一种混凝剂，用于给水处理及污水处理，有良好的 经济效益、社会效益和环境效益，有良好的应用前景。 1 1 聚合硫酸铁的制备原理 聚合硫酸铁( p f s ) 也称碱式硫酸铁或羟基酸铁，其分子式一般可表示为 f f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 柏】。它是硫酸铁在水解一絮凝过程中的一个中间产物。液体聚合硫酸铁 本身含有大量的聚合阳离子，如 f e 3 ( o h ) 4 扒、 f c 6 ( o h ) 1 2 6 + 、 f c 4 0 ( o i - r ) 4 e - 等。其在水 溶液中存在着 f e ( i - 1 2 0 ) 6 3 + 、 f e ( h 2 0 ) 3 】3 + 、【f e ( h 2 0 h 3 + 等络合阳离子。它们以羟基( - o h ) 架桥形成多核络离子，从而形成巨大的无机高分子化合物，相对分子量可高达1 i 0 5 。 由于上述络离子的存在，它能够强烈地吸附胶体微粒，通过粘附、架桥、交联作用， 促使微粒凝聚。同时伴随一系列的物理变化、化学变化，可中和胶体微粒及悬浮物表 面的电荷，降低胶体的z e t a 电位，使胶体粒子由原来的相互排斥变成相互吸引，从而 破坏了胶团的稳定性，促使胶团微粒相互碰撞，形成絮状沉淀。这种絮状沉淀表面积 很大，极具吸附能力。由于p f s 的这种既可吸附，又可脱稳，既有粘附又有架桥的作 用，使之成为性能优越的无机高分子混凝剂。 本实验用废铁屑与稀硫酸反应生成硫酸亚铁，然后再通入空气和硝酸( 作催化剂) 进行水解、聚合，生产出液体聚合硫酸铁产品。 本制备工艺从废铁屑开始采用催化氧化法制备聚合硫酸铁，其反应式包括： f e - v h z s 0 4 ( 稀) = f e s 0 4 + h 2 + f e s 0 4 + i - i n 0 3 = ：f “o h ) s 0 4 + n 0 2 1 t 4 h n 0 3 = 2 h 2 0 “n 0 2 + + 0 2 ， n 0 2 + 2 f e s 0 4 + h 2 0 = 2 f e ( o h ) s 0 4 + n o 4 f e ( n o ) s 0 4 + c h + 2 h 2 0 = 4 f e ( o h ) s 0 4 + 4 n o 2 f e s 0 4 0 2 + h 2 0 = 2 f e ( o h ) s 0 4 在硫酸不足的情况下 2 m f e ( o h ) s 0 4 + ( 1 - 芸) m i - 1 2 s 0 4 + f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 h - , 止 。+ ( 2 一n ) m h z o 式中：三 觚蔗1 6 其盐基度= n 6 1 0 0 上述反应同存在于一个体系中，互相影响，互相促进。如果体系中硫酸根量不足 时，氧化后的三价铁离子会发生水解，生成高价羟基铁络离子，同时其中羟基相互交 联成为一个巨大的无机高分子化合物聚合硫酸铁。由于三价铁离子水解产生结合 不同数目的( - o h ) 羟基铁终离子，因此浆合硫酸铁作为中性分子胼霈硫酸根量爨少一 垫。 氧化反应遮度较慢，控制着整个聚合反应的过程。 从反应机理上看，硝酸的氧化性与硝酸分解而来的n 0 2 催化作用有关。 n o ：起蓉健递毫子浆露羯：n t l ：+ e - = n ( h - 硝酸通过n 0 2 而和还原剂交换电子，反应便被加速。 1 。2 聚合硫酸铁的割簧蘩赢 逶过控制体系静p h 餐移h 。s 0 , 与f e s 0 , 酌摩尔眈麓在一定范爨内，以氧化、承解、 聚合等步骤制得。 。3 聚含硫酸铁戆粼簧避程 1 、将水加入到三颈瓶中，缓慢加入部分硫酸詹搅匀，配置成硫酸稀溶液。 2 、将废铁屑( 由西安二六二厂提供) 加入三颈瓶中，并缓慢加热，经常淀意溶 浚舞滠情况，使溶滚温度不怒避9 0 。 3 、经一敬时闽反应，涮成硫酸亚铁溶液。硫酸与硫酸亚铁的簸德摩容眈在0 2 0 0 4 0 之间。然聪将溶液过滤，未反应的铁屑可留作下次配制时再用。 4 、将过滤收集的硫酸溉铁溶液放入三颈瓶中，同时用真空泵将空气通入溶液中， 黪温至8 0 ( 2 ，缓攫分次( 麓了耱止分解) 鸯妥入磷酸( 磷酸灸健锯裁，约占反应裼精兹 1 “) ，在反应进行到4 5 m i n 时，再缓缓加入剩余的硫酸( 控制加入速度为1 o 1 5 m l m i n l ) 。进行氧化水解聚合反应，约2 h ( 在制备过程中，适溺的补充水) 。 5 、理黎茨照料液，乡 鼹呈筻练色，照黠捡溅滚滚孛亚铁离予熬会量，当梭溅不 戮f e ”，说醴葳疲已达至l 要求，反应即可结束。将溶液仍控靠在8 0 ，保持5 h 。经降 温、过滤、沉降、吸取上层滴液即为聚合硫酸铁液体产品。测全铁含量、亚铁离子含 量、盐基度、p h 值和密度。 1 4 以铁满为原料制备聚合硫酸铁工藏流程图( 见下页图2 1 ) 。5 影嚷凝会醵酸铁产熬性钱援拣鳃生要因素 l 、h 2 s 0 4 f e s 0 4 的比德( 摩尔比) 。为了获得碱式硫黢铁，必须锼h 2 s 0 4 f e s 0 4 o 4 ， 氧化反应生成的三价铁离予才能部分水解形成碱式盐，进而聚合形成p f s ，该比值太 离戏太低都不利予p f s 的生成。从p f s 的化学计量表达式可知，硫酸是一种主要蛉反 藏菠分，嗣对又是决定体系羧度豹一个主瑟因素，英潮嚣不莰影确反应速率，瓣曩影 响蓿产品的质墩和生产的成败。减少硫酸用量可显著挝高产品的盐蘩度，但当该比值 6 稀硫酸 废铁屑 空 精制硫酸亚铁溶液 图2 1以废铁屑为原料制取聚合硫酸铁的工艺流程图 硝酸 小于0 2 时，将产生大量氢氧化铁凝胶沉淀，导致最终产品盐基度和铁含量大幅度降低。 经过反复实验比较，h 2 s o d f e s 0 4 ( 摩尔比) 的比值在o 2 0 - - 0 4 0 之间较为合适。 2 、反应温度。聚铁的制备是由氧化、水解、聚合步骤所组成，其中氧化反应速 度较慢，控制着整个聚合反应的过程。温度高低对氧化反应速度有很大影响，为了提 高反应速率，必须提高该反应的温度。温度过高，一方面，将加快气相和液相化学反 应速率，使整体反应速率提高；另一方面，温度升高将使络合物f e ( n o ) s 0 4 的气相平 衡分压( n o x 分压) 增大，减少液相中络合物f e ( n o ) s 0 4 的相对浓度使整体反应速率 降低；温度过高，由于f e 2 + 的水解及f e s 0 4 7 h 2 0 的脱水，生成白色粉末状的难溶物： 温度过高也要增加一些设施的投入，使得成本费用增加。实际上在操作压力和原料配 比条件下，控制操作温度在8 0 之间即可完成整个反应过程。 3 、溶液的p h 值。体系p h 值不同，三价铁离子的水解速度和最终水解产物也 不同，且p f s 产品的盐基度也与溶液的p h 值有密切的关系。为了获得具有较好混凝 能力和稳定性的p f s ，产品必须具备一定盐基度，溶液的p h 值最好在0 5 1 5 之间。 硫酸加入得太早、太快则反应时间延长；硫酸加入的太迟、太慢则会有沉淀生成。 根据在酸性介质中9e ：f e 3 尘垡坠! r _ - f e 2 + 2 竺卫- 4 e ，在酸性溶液中，f e 2 + 是铁的最 稳定状态，且随着p h 的减小，其稳定性增强。所以，为了使f e 2 + 能尽快转化为f e 3 + ， 应尽可能增大其p h 值。经过反复实验，采用在反应进行到1 h 时，再缓缓加入剩余的 硫酸。 这种制备方法的优点：原料属于工业废品，易得，这样可变废为宝，有一定的社 会效益和经济效益。所得的聚合硫酸铁产品质量稳定、制备工艺简单、操作简便、反 应周期短、生产条件温和、易于控制。 这种制备方法的缺点：反应中生成的n 0 2 ，会造成环境污染，在工业化生产中需 专门设备吸收处理。其它催化剂有一定的催化作用，但效果不如h n 0 3 ，由于时间原因 没有深入下去，但寻找新的催化剂或助催化剂，缩短氧化时间仍然是今后开发的方向。 7 第2 章聚合硫酸铁最佳制各工艺条件的磺究 本章要解决以下问题： l 、鼹正交试验法设诗聚食蘸酸铁裁蘩豹实验方案，该实验方褰鼷墨( 3 4 ) 燕交表 设计为4 因子3 水平共9 次试验。角此试骏方案进行制备试验，共制备出工艺不嗣、 性能有差异的9 种聚合硫酸铁产品。 2 、对这9 碧申聚合硫酸铁产晶，在相隧的恩量、楣阕的“原水”鄄待处理浆会 演污承条 牟下，避行去除废承孛掰含涵静混凝试验，遴过9 释聚含硫酸铁静豫浊搴比 较，确定除浊效果最好的聚含硫酸铁的制铸工艺条件。 根据我国浆食硫酸铁产晶的文献值，会格产品性能指标包括聚食硫酸铁的密度、 爨l 壤、全铁含爨、还嚣毪物获( 鞋好错) 嚣蓥基度。联敷，嚣对土述撞羲i 遴霉溅定。 为了和日本聚合硫酸铁性能措标比较，还做丁粘度的测定。 2 。1 含油废承水楼性质的测定 话安大金痰安匿缩褪有黻公司含漓壤水处理菇，鸯一个贮含漓泼水池，只贮存一 天的废水，第二天进行处理。本硕士论文实验所用“原水”，就是从该废水池中采集的， 且缚次取样，都怒在早上取废水样，每次2 4 0 d m 3 ，用玻璃瓶贮存、待用。 绫王鲎襞貔滚疲求楚理熬嚣要塞发，爨要对襞采集熬凌承承襻戆携理鳇震逡纾溅 定。 l 、浊度( 浊度的测定见附一) ：水体中含有悬浮物和胶体颗粒时产生混浊现浆。 i s o 蟊际标准将波度定义为宙予不溶蛙物威涎存在露弓l 越波俸透暖发蜷低弱一鼹繁度。 菡家标准g b1 2 1 5 l 一8 9 蕊定采用可觅分光光度诗灏定法测定浊度。 在一定的浊度范围内，“吸光度”与浊度有正比关系，利用可见分光光度计测定工 业乳化液含油废水水样的浊度。 2 、c o d c r ：纯学嚣氧量( c o d c ，) 是豢在一定条锌下，廷强氧纯麓憝瑾承榉嚣尊掰 消耗氧化剂的量，以氧的毫克升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的 程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染 是缀簧逶瓣，医_ l 鞋：纯学嚣氧量墩薅必有枫秘榻难含量兹攘标之一。 铡如，在一般情况下，分解l 摩尔( 1 6 2 克) 碳水纯含物需要消耗6 摩尔( 1 9 2 克) 氧，即g c 6 h , 0 0 5 + 6 0 2 _ 撕c 0 2 + 5 h 2 0 藿菜承薅孛蠢骞0 0 1 0 竞瓣有瓠污染携，翔全部分勰这些有梳黪要消耗0 0 1 2 亮 升氧： 8 o 0 1 0 克，升警踟0 1 2 克y + 在鹾常大气压下；2 0 2 时，水中含溶解氧仅o 0 0 9 1 7 克舞。水中肖机污染物过多时， 势努逡艘承孛溶解氧缺芝，麸嚣影穗农孛鱼类及其键痰生生物鳃溅掌生活。嚣氧莠壤 污染秘憝永体中最经常秘荣滚存在静一静污染物。 水样的化学需氧量，研受加入氧化剂种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度羊口 时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。阁此，化学需氧量亦烂一个条件性指标， 必须严格按照操作步骤进行。 对母z 照废水鲍c o d e ，我国裁定嗣重铬羧镩法测定，其测德躲篷被稼隽佬学霉袋 量。 3 、含油量( 含油量的测定见附二) ：石油及其产品在紫外光区有特征吸收，带有 苯环的势香族化合物，主要吸收波长为2 5 0 - - 2 6 0 n m ；带有共轭双键的化合物主要吸收波 长为2 1 5 - - 2 3 0 n m 。一般原油的两上吸收波长为2 2 5 及2 5 4 n m 。石油产品中，如燃料油、 润漕澳等姆吸收峰与原油鞠避。因此，波长鲍选择瘦视实际情况l 霾定，原油和重震溜 胃选2 5 4 n m ，嚣轻凑涵及熔渍厂静漓品胃选2 2 5 n m 。 标准油采用受污染地点水样中的正己烷萃取物。标准油用来绘制标准曲线。 在一定的含油量范围内，“吸光度”与含油鬃有正比的关系，利用紫外光栅分光光 度计测定工业乳化液含油废水水样的含油量。 4 、p h 值。 s 、窀位熬嚣定：蔽侮溶滚是一令多穰体系，豢毫鬏粒会毅零| 分教系孛豢穗爱 电旖的粒子，离颗粒表谶邋的离子被强烈束缚麓，两那些距离较邀的离子形成一个较 松散的电子云。电子云的内外电位差叫作z e t a ( ) 电位。 粒子在极性液体中的棚赢作用是由粒子的z e t a 电位决定的。必利用静电效应对分 奎 散体系进行控制，就必须测量z e t a 电位。系统的稳定性取决全单个粒子间的相互作用， 如果粒子间存在着互斥的作用力，分散质就不易凝聚，但长时间后也会因自然沉降而粘 结或分层：当粒子间的作用力为引力时，会造成结絮或凝结。因而对于大多数稳定性问 题，需要考虑到引力和斥力问的相互平衡。 样品被置于一个( 毛细) 电泳池中，使用一个已知电场并用两束交叉的激光束照 射样品。当颗粒穿过移动的柱状光栅，其衍射的光强变化频率与颗粒的移动速度成正 比。移动速度除以已知电场强度即得迁移率，而得到z e t a 电位。采用z e t a 电位分析仪 ( z e t a s i z e r3 0 0 0 h s ) 测量。 此工业含油废水里灰黑色，上有浮油；平均浊度为5 7 0 度；平均c o 瞻为2 3 0 0 0 m g l “； 平均含油量为3 0 0 0 m g l ；p h 值平均为7 7 5 。此数值与西安大金庆安压缩机有限公司 含油废水处理站所具有的统计数据完全吻合。 选其中一个具有代表性的废水水样进行聚合硫酸铁制备的正交试验。此废水的性 质为p h ：7 8 0 ；浊度：5 8 8 度；含油量：3 1 2 5m g l 4 ；c o d c r ：2 3 3 6 3m g l “；电位：4 8 9 m v 。 2 2 正交试验表设计简介 在工农业生产或科学研究中，无论是改革一项旧工艺，还是试制一种新产品，都 要做试验，并且往往要做由各项影响因素( 即因子) 以不同影响力度( 即水平) 的组 合条件参与试验的很多次试验。于是，如何安排试验也就是到底哪些因子的哪几个水 平应当安排试验，哪几个水平不必再安排试验是个很值得研究的问题。试验安排得好， 次数不多就能得到规律性认识，引出正确结论。试验安排得不好，往往做了次数更多 得多的试验，仍然得不到明确的结果。因此，做试验要讲究如何安排试验。试验结果 总是含有误差的，而数理统计是分析误差最好的工具。因此，试验应该根据统计分析 的要求进行安排，使得试验数据含有尽可能多的有用信息，以保证统计分析能达到预 期的效果，因此，试验设计法的研究形成了数理统计的一个重要分支。 正交试验设计法是在生产的各种领域中都得到广泛应用的一种试验设计方法，它 是借助预先设计好的“正交表”来安排试验和对数据进行统计分析的一个试验设计法。 “正交表”是正交试验设计法中安排试验、并对数据进行统计分析的重要工具。本实 验若采用全因子试验需做3 4 = 8 1 次试验，而应用厶( 3 4 ) 表只需进行9 次试验即可达到 目的。本试验采用厶( 3 4 ) 正交表( 见下页表2 - 1 ) 。 先说一下记号厶( 3 4 ) 的含意，“三”代表正交表。下角的数字“9 ”表示这张正 交表有9 行，它意味着最佳的试验次数是9 次，括号内的指数“4 ”表示这张正交表有 4 列，即影响试验结果的因素有4 个，也就是4 因子，正交表的列用来安放因子，试验 设计时，每一列仅可安放一项内容，即每一列仅安放一个因子，否则将会出现混杂的 现象。括号内的数“3 ”表示各因子最多有3 个水平，即表的主要部分只有三种数字一 1 0 一“1 ”、“2 ”和“3 ”，它们分别是因子的l 水平、2 水平和3 水平的代号，因此厶( 分) 是一张4 因子3 水平最佳试验次数为9 次的正交表。 表厶( 3 ) 称为正交表是因为它有以下两个性质： 1 、每一列中，不同的数字出现的次数相同。在表厶( 3 4 ) 表中不同的数字只有 3 个一1 、2 和3 ，在同一列中，它们各出现三次。 2 、任意两列，将同一横行的两个数字看成有序数对时，每种数对出现的次数相 等。在表厶( 3 4 ) 中，有序数对共有九种： ( 1 ，1 ) ，( 1 ，2 ) ，( 1 ，3 ) ，( 2 ，1 ) ，( 2 ，2 ) ，( 2 ，3 ) ，( 3 ，1 ) ，( 3 ，2 ) ，( 3 ，3 ) ，在任意两列的 组合中它们各出现一次。 凡满足上述两条性质的表称为正交表。 表厶( 3 4 ) 是4 因子3 水平正交表 表2 - 1厶( 3 ) 迭巡 1 ( a )2 ( b )3 ( c )4 ( d ) l111l 21222 3133 3 42123 5 2 2 3l 623l2 73132 8321 3 93321 2 3 制备聚合硫酸铁实验的正交法设计及产品性能检验 1 、目的：用正交表安排制各聚合硫酸铁的试验，用除浊率来检验聚合硫酸铁产 品的性能，据此确定出聚合硫酸铁制备的最佳工艺条件。 2 、产品性能检验指标：除浊率。 3 、制定因子水平表：根据生产实践决定制备聚合硫酸铁实验需考虑聚合 温度、聚合时间、h 2 s o k 与f e s 0 4 的摩尔比和熟化时间四种因子。对上述四种因子各 拟出三个比较的水平。 因子a聚合温度 该因子的三个水平分别拟为：a 。= 7 0 ch ：= 8 0 a 3 = 9 0 因子b聚合时间 该因子的三个水平分别拟为： b 。= 1 0 5 m i n b z = 1 2 0 m i n b 3 = 1 3 5 m i n 因子c也s o 。与f e s 0 。的摩尔比 该因子的三个水平分别拟为c 。= o 2 5c ：= o 3 0 因子d熟化时间 该因子的三个水平分别拟为d 。= 6 hd 2 = 1 2 hd 3 = 1 8 h 将以上考虑歹0 成表为制备聚合硫酸铁的因子水平表，见表2 - 2 表2 - 2制备聚合硫酸铁因子一水平表 团 a b cd 硝子 聚合温度聚合时间璐0 痢f e s 0 i 的熟化时间 严 摩尔比 17 0 1 0 5m i n o 2 56 h 28 0 1 2 0m i n0 3 01 2 h 39 0 1 3 5m i n0 3 51 8 h 4 、聚合硫酸铁产品性能检验方案及检验结果 对用正交试验设计制备出的9 种聚合硫酸铁产品，分别在相同的混凝试验条件下 检验其去除废水所含油的除浊率，通过9 种聚合硫酸铁的除浊率比较，确定出除浊效 果最好的聚合硫酸铁的制备工艺条件。 此相同的混凝试验条件是： ( 1 ) 相同的原废水水样各用1 0 0 0 m l ( 均采用原废水水样的自然p h 值) 。 ( 2 ) 聚合硫酸铁的投加量均为2 5 m l 。 ( 3 ) 混凝试验过程均为： a 、凝聚阶段 搅拌机转速为2 5 0 r r a i n 1 ，搅拌时间为0 5 r a i n ； b 、絮凝阶段：搅拌机转速为1 5 0r 1 n i n 1 ，搅拌时间为1 0m i n ； c 、沉降阶段：搅拌机转速为3 0r m m - 1 ，搅拌时间为1 0n l i n | 再沉降1 5r a i n ， 用2 0 r a l 注射针筒在1 0 c m 深度处取样6 o r a l 共3 次，立即测浊度，最后浊度取其平均值。 混凝试验结果见下页表2 - 3 中的最右列。 计算方法说明： 蝌= x + j 什墨= 7 9 6 + 8 0 1 + 8 5