（物理电子学专业论文）znsps复合体系的白光发射研究.pdf

摘要 z n s p s 复合体系的白光发射研究 摘要 固体自光发光二极管将成为2 l 世纪颓一代的节能光源，在照明及全彩 显示等领域有巨大的应用价值，可用作液晶显示屏和各种仪器仪表盘的背景 光源，因而引起了人们的广泛关注，白光器件的研究也成为发光领域的热点 方向之一。本论文根据多孔硅( p o r o u ss i ，p s ) 和z n s 的光致发光特性，拟采 用多层膜发光的形式根据三基色叠加的原理实现白光发射。 在阳极氧化法制各的不同孔隙率的多孔硅衬底上用脉冲激光沉积( p l d ) 法生长z n s 薄膜，x 射线衍射仪( x r d ) 结果表明，z n s p s 样品都在2 8 5 。附 近有一个z n s 的b z n s ( 1 1 1 ) 衍射峰，说明z n s 薄膜沿该方向择优取向生长， 但衍射峰的半高全宽( f w h m ) 较大，这主要与衬底多孔硅的粗糙的表面结构 有关。扫描电子显徽镜( s e m ) 像显示，由于衬底多孔硅表面的不平整，z n s 薄膜的表面有一些空洞和裂缝。 本论文详细研究了z n s p s 复合体系的光致发光特性，分析了激发波长、 衬底多孔硅的孔隙率、z n s 薄膜的生长温度以及后退火对z n s p s 复合体系 光致发光特性的影响。在适当的条件下，复合体系中z n s 的蓝绿光与多孔硅 的红光叠加在一起，在可见光区4 5 0 a r n 7 0 0 n m 形成了一个较宽的光致发光 谱带，呈现较强的自光发射。 对z n s p s 异质结i v 特性曲线的测量表明，异质结呈现出与普通二极 管相似的整流特性，并由此得到了理想因子。 关键词：白光发射；光致发光；z n s ；多孔硅；后退火 t h e s t u d yo f w h i t e l i g h te m i s s i o nf r o m z n s p sc o m p o s i t es y s t e m a b s t r a c t t h es o l i dw h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) w i l lb et h en e wg e n e r a t i o no f l i g h ts o u r e , ei nt h e2 1 s tc e n t u r y , a n dl e d sh a v ea t t r a c t e ap a r t i c u l a ra t t e n t i o na s b a c l d i g h tp a n e l s o fl i q u i d - c r y s t a l d i s p l a y s o v e rt h e p a s t f e wy e a r s 1 1 l e a c h i e v e m e n to fs i - b a s e dw h i t en g h te m i s s i o ni so n eo ft h ec h a l l e n g i n gg o a l si n t h ef i e l do fd i s p l a ya n dl i g h t i n gt e c h n o l o g i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , an e ww a yw a s u s e dt or e a l i z ew h i t el i g h te m i s s i o n a c c o r d i n gt ot h ep h o t o l u m i n e s c e n c op l ) p r o p e r t i e so f p o r o u ss i l i c o n ( p s ) a n dz i n cs u l f i d e ( z n s ) ，b a s e do nt h ep r i n c i p l eo f t r i c o l o ro v e r l a y , i n t e n s i v e l yw h i t ep h o t o l u m i n e s c e n c ew a so b t a i n e db yc o m b i n i n g t h eb l u e - g r e e ne m i s s i o nf r o mz n sf i l m sw i t ht h er e de m i s s i o nf r o mp sl a y e r s u n d e rp r o p e re x c i t a t i o nw a v e l e n g t h z n sf i l m sw e r eg r o w nb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) o np ss u b s t r a t e s f o r m e db ye l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o no fs i l i c o nw a f e r s x - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n ss h o w e dt h a ta l l t h ez n s p ss a m p l e sh a dad i f f r a c t i o np e a ka t2 8 5 。 c o r r e s p o n d i n gt o ( 1 1 1 ) d i r e c t i o no fp - z n s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tz n sf i l m sw e r e g r o w ni np r e f e r r e do r i e n t a t i o na l o n gt h i sd i r e c t i o n h o w e v e r , t h ef u l lw i d t h a t h a l fm a x i m u mf f w h m ) o ft h ed i 觚t i o np e a kw a sl a r g ed u et ot h es p o e i a l s t r u c t u r eo f 也6p ss u b s t m t e s d u et ot h el o n 出l e s so ft h ep ss u r f a c e , t h e r ew e r e s o m ev o i d sa n dc r a c k si nt h ez n sf i l m sw h i c hc o u l db es e e nf i o ms c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e l v oi m a g e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ep h o t o l u m i n e s e e n e ep r o p e r t i e so fz n s p sc o m p o s i t e s w e r es t u d i e di nd e t a i l ，a n dt h ee f f e c t so fe x c i t a t i o nw a v e l e n g t h , p o r o s i t yo fp s s u b s t r a t e ，g r o w t ht e m p e r a t u r eo fz n sf i l m s ，a n dp o s t - a n n e a l i n g o nt h e p h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e so fz n s p sc o m p o s i t e sw e r er e s e a r c h e d a tp r o p e r c o n d i t i o n s ，t h el u m i n e s c e n c eo fz 1 1 sc o m b i n i n gw i t ht h el u m i n e s c o n e eo fp s ， z n s p sc o m p o s i t e sh a dab r o a dp h o t o l u m i n e s e e n e eb a n di nt h ev i s i b l er e g i o n u f r o m4 5 0 n t ot o7 0 0 r t m , e x h i b i t i n gi n t e n s i v e l yw h i t el i g h te m i s s i o n 皿l ei vc h a r a c t e r i s t i c so ft h ez n s p sh e t e r o s t r u c t u r ee x h i b i t e dt h es i m i l a r r e e t i l y i n gb e h a v i o rc o m p a r e dw i t ht h ec o e i l l n o nd i o d e s ，a n da ni d e a l i t yf a c t o rn w a sc a l c u l a t e df r o mt h ei - vp l o t k e y w o r d s ：w h i t el i g h te m i s s i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；z n s ；p o r o u s s i l i c o n ；p o s t - a n n e a l i n g i 第一章绪论 第一章绪论 全固态照明光源( 半导体发光二极管，l e d ) 被认为是2 1 世纪最具有发 展潜力的高技术领域之一，因此相关领域的研究也成为热点，各国都在积极 研制半导体照明器件。 硅作为最重要的半导体材料，一直是电子器件和大规模集成电路的基 材，在光电集成和光纤通信中有着非常重要的应用，以硅为材料实现白光具 有更大的实用价值。但是，由于硅是间接带隙半导体材料，带隙为1 1 2 e v ， 原子以金刚石结构排列。光生载流子的复合必须有声子的参与才能保持动量 守恒和能量守恒，大多数光生载流子的复合不是变成光辐射出来，而是变成 热损失掉。因此，单晶硅的发光效率很低，且发光波长位于红外区域。硅材 料在光电器件方面的应用受到了限制。 1 9 9 0 年，c 8 i l l l 锄i l l 发现了室温下多孔硅( p o r o u ss i l i c o n , p s ) 的近红外和 可见光区的光致发光，这一发现在科学界引起了极大的轰动，唤起了人们将 硅材料应用于光电子器件和显示技术方面的兴趣，为全硅基光电集成开辟了 个新的领域。多孔硅的发现弥补了单晶硅材料不能有效发光的缺点，预示 了利用单晶硅制各发光器件。实现白光照明，进而实现全硅基光电子集成的 美好前景。 z n s 是i i 族宽带隙半导体材料，带隙约为3 7 e v ，具有良好的荧光效 应和电致发光功能，是制备半导体蓝绿发光二极管( l e d ) 和激光二极管( l d ) 的重要材料，在高亮度、高分辨率的显示器如场发射以及平板显示和阴极射 线等方面都有重要应用。 本章着重介绍多孔硅、z n s 的结构和发光特性，阐述z n s p s 复合体系 发射白光的可行性。 1 1 全固态照明 所谓全固态照明光源就是半导体发光二极管( l e i ”，发光二极管经过几 十年的发展，从材料体系上经历了g a a s p 、g a a i a s 、i n g a a i p 、a i g a n 等， 相应的外延手段经历了气相外延、液相外延、金属有机化合物气相外延等几 第1 页 第一章绪论 个发展阶段，从结构上经历了p - n 结、单异质结、双异质结、量子阱等结构。 这些重要进展极大地促进了发光二极管发光效率的提升，同时大大拓宽了发 光二极管的光谱范围，使发光二极管的光谱几乎覆盖了整个可见光区。这些 进展使得发光二极管的应用领域得到迅速扩展，发光二极管的应用也由指示 发展至u 室内显示、室外显示、交通信号显示和特殊照明光源等p s l 。 利用半导体发光技术进入照明领域的先决条件是实现自光。白光l e d 有许多优点，体现在新材料、新工艺上独树一帜，其最大的吸引力和期望是 作为第四代照明光源有庞大的照明市场和显著的节能前景。白光l e d 的应 用领域日益开拓，是未来l e d 用于照明的基础。照明也将为l e d 提供更广 阔的市场空间。实现白光通常有两个途径1 6 】，一是利用三基色l e d 芯片混合 成白光，二是利用蓝、紫光l e d 芯片作为基础光源，通过荧光粉转换实现 自光。另外，用不同发光颜色的材料做成多层器件，每层发射不同颜色的光， 利用三基色( 红、绿、蓝) 叠加的原理也可以获得自光。用这种方法获得自光 具有器件结构简单。不需要荧光粉，发光效率高等优点。1 9 9 5 年k i d o 等【7 】 在s c i e n c e 上发表文章，提出了多层膜发白光的思想。将这种方法应用于无 机物半导体，将多层膜的发光叠加，通过调节各层膜的制备参数及后处理情 况，来调整红、绿、蓝三基色的比例，进而合成自光。 多孔硅在近红外区和可见光区有强烈的光致发光现象，发光波长在橙红 光区( 约6 0 0 n m ) 的多孔硅很容易制备。如果再找到一种发蓝绿光的材料做成 多层器件。并使多孔硅的橙红光透过器件表面与蓝绿光叠加。则可得到白光 发射器件。z n s 恰好可以满足这些条件。下面分别介绍多孔硅和z n s 的结构 性质和发光特性。 1 2 多子l 硅的结构和发光特性 对于多孔硅的研究由来已久。早在1 9 5 6 年美国贝尔实验室的u h l o s 发 现使用电化学方法对硅片进行抛光时，在硅表面得到一层多孔形状的硅膜即 多孔硅，并对它的结构、材料成分和光电性质等进行了研究。1 9 8 4 年， p i c k e 血g 等人【9 】在低温( 4 ，2 k ) 下观察到多孔硅的可见光致发光现象。1 9 9 0 年， c a n h a m 【”发现室温下多孔硅在近红外区和可见光区有强烈的光致发光，并提 第2 页 第一章绪论 出了量子限制模型，这种现象引起了国内外学术界非常大的兴趣，使多孔硅 的研究进入了一个新阶段。此后，人们对多孔硅的形成机理、发光机理以及 在技术上应用的可能性做出了很多有意义的工作。 1 2 1 多孔硅的微结构 叫卜 图1 1 多孔硅平面示意图 ( 1 ) 多孔层，( 2 ) 单晶硅层 由于多孔硅的微观结构决定其物理性质，所以对于多孔硅微结构的研究 人们采用了多种先进的显微技术，如扫描隧道显微镜( s t m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等。多孔硅的微结 构是很复杂的，其中含有大量按一定尺寸分布的硅纳米线和纳米颗粒，如图 1 1 所示，它具有很大的比表面积，可达8 0 0 m 2 c m a 。c a n h a m t l 】首先提出多孔 硅的量子线结构，指出当多孔硅达到一定的孔隙率时，相邻的孔将连通，而 留下一些孤立的晶柱，称为量子线( q u a n t u m w i r e ) 。c u l l i s 等人【1 0 l 用透射电子 显微镜( t e m ) 证实了量子线的存在，表明残留的硅具有相互交联的珊瑚状结 构，量子线宽约为2 r i m 。b e a l e 等人【“1 从实验到模型的讨论中得出结论：多 孔硅有两种不同类型的微观结构，一种是由许多随机分布的互相连通的小孔 组成，即“海绵”状结构；另一种是由许多基本上平行于阳极氧化反应电流 方向的长条孔洞以及长条孔洞延伸出的分支组成，即“树枝”状结构，而且 多孔硅不同类型的微观结构的形成和衬底的掺杂浓度有关。对简并高掺杂浓 第3 页 tll 第一章绪论 度的材料形成“树枝”状的微结构，面对非简并低掺杂浓度的材料形成“海 绵”状的微结构。n a k a j i m a 等人【1 2 1 通过t e m 观察，证实了多孔硅是由宽度 为几个纳米的线状结构和许多尺寸从3 2 0 n m 不等的硅晶粒组成的，并将发 光与微结构联系起来。 此外，多孔硅除了上述提到的纳米量级的微结构外，还存在一种特殊的 微米量级的结构。这种微米结构一般是由许多垂直表面、类似“岛”状的结 构组成，其尺寸为几个微米到几百个微米不等【1 3 】。 我们用扫描电子显微镜观察了多孔硅的表面和截面形貌图。结果显示， 多孔硅的表面有很多裂缝和坑洞，1 1 型硅和p 型硅制备的多孔硅的表面、截 面有所不同：n 型硅制各的多孔硅表面腐蚀均匀，有许多较小的裂缝，截面 孔径比较规则，垂直于硅片表面；而p 型硅制备的多孔硅表面有许多大小不 一的坑洞，且有较大的裂缝形成，截面孔相互交叉，呈现海绵状。多孔硅的 表面形貌和截面形貌如图1 2 所示。 图1 2n 型硅制备的多孔硅表西( 8 ) 和截面( b ) s e m 图 p 型硅制备的多孔硅表面( c ) 和截面( d ) s e m 图 第4 页 第一章绪论 x 射线衍射( ) 球d ) 也可以用来表征多孔硅的微结构，实验证实，多孔硅 中的硅原子基本上保留了晶体硅的晶格排列【l 习，但是晶格常数有一定畸变， 与晶体硅衬底有一定程度的晶格失配【1 6 1 。 1 2 2 多孔硅的光致发光和发光机制 间接带隙的单晶硅只能发射较弱的红外光，而经过电化学阳极氧化处理 得到的多孔硅却能发射较强的近红外、可见光和近紫外光，其中最受人们关 注的是可见光波段。多孔硅的铡备条件、后处理过程及i 受! | 量条件都会影响其 光致发光谱。一般来说，减小电解液中氢氟酸的浓度、增大阳极氧化电流密 度或延长阳极氧化时间，都会使多孔硅的发光峰位蓝移。对多孔硅进行后处 理，如在真空、氧气、氮气、氩气等气氛中退火或快速熟退火，在酸、碱溶 液中进行化学氧化或浸泡，都可以显著地改变多孔硅的发光性能。在不同的 温度下测量多孔硅的发光，也会得到不同的发光谱，发光峰位有的蓝移1 17 ，埘， 有的红移【l9 】。要解释这些现象，必须从多孔硅的发光机制谈起。 多年来，人们对多孔硅的发光机制一直进行着不懈的探讨和研究，提出 了许多种多孔硅的发光模型，典型的有下列几种： 1 量子限制效应模型【l 】 量子限制效应( q c e ) ，是指半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸 以后，其载流予的运动将受到量子限制，由此将导致带隙展宽，相应的电子 结构也将由连续能带结构变成准分裂结构，光吸收将向短波方向移动( 谱峰 蓝移) ，尺寸越小，蓝移越大。 量子限制效应模型是由c a n h a m 首先提出来解释室温下多孔硅可见光发 射的。他认为，多孔硅可见光发射来源于其中纳米量级的硅量子线结构。由 于多孔硅的高多孔度，产生了独立的硅量子阱，载流子受到两维量子限制， 从而展宽了硅材料的禁带宽度，使其光致发光波长移至可见光范围。较多的 理论和实验结果e 2 0 , 2 1 1 可以支持量子限制效应模型。 2 表面态模型圈 多孔硅具有巨大的比表面积，表面态模型认为多孔硅的表面态和表面吸 附的物质在其发光中起到了相当重要的作用。从表面物理的观点来看，由于 晶体的周期性势场在表面中断，引起表面原子的弛豫和重排。同时大量表面 第5 页 第一章绪论 缺陷的存在，使晶体表面偏离体内理想的点阵，实际的表面楣当复杂。表面 原予的弛豫决定表面悬挂键的情况。悬挂键是由表面原子在空间方向失去相 邻原子而形成的。由于表面断键的形成以及各种表面缺陷的存在，使表面易 于富集各种杂质。这些杂质可以简单地吸附在晶体的表面，也可以外延生长 在晶体表面形成新的表面层。这些吸附在表面的杂质以及表面的缺陷、小平 台、台阶、隆起以及重构和弛豫等都可以成为电子和空穴复合的发光中心或 无辐射复合中心。该模型同样认为电子一空穴对在纳米硅粒中激发，但其复 合有三种方式1 2 3 ：一是激发的电子一空穴对在体内直接复合，发光能量为 e 0 ，这种过程几率极小；二是自由载流予与被表面束缚的载流子复合，发光 能量为e l ；三是被束缚在表面的电子、空穴复合，发光能量为e 2 。其中， e o e i e 2 。 3 量子限制效应一发光中心模型l 卅 该模型是秦国刚等在1 9 9 3 年提出的一个物理模型。其基本内容如下： 量子限制效应使多孔硅纳米颗粒中的电子一空穴对能量增高而且电子一空 穴对通过纳米硅粒以外的发光中心发光。量子限制效应使多孔硅中纳米硅粒 的有效禁带宽度增大并远超过单晶硅的间接带隙宽度，但纳米硅粒中的辐射 复合几率很小，由光激发或电注入的电子、空穴向表面扩散，通过其表面处 或表面外的发光中心复合而发光。纳米硅粒表面分两种情况：刚制各的多 孔硅，表面没有s i 0 2 层；被s i 0 2 层覆盖。在第一种情况下，发光中心位 于纳米硅粒表面，硅一氢键特别是多硅烷可能是主导的发光中心；对于第二 种情况，是在经过适当氧化处理后发光比较稳定的多孔硅中，发光中心可能 是位于s i 0 2 层中( 包括s i 0 2 s i 界面及s i 0 2 的外表面) 的点缺陷或杂质。该模 型认为电子一空穴对在纳米硅粒中激发，然后隧穿到发光中心上复合发光， 这表明多孔硅发光波长完全由发光中心的发光能级决定。 此外还有多硅烷发光模型 2 5 1 ，硅氧烯及其衍生物发光模型 2 6 - 2 9 1 等，这些 模型虽不能对多孔硅发光的所有实验现象做出解释，但可以对某些实验现象 做出一定程度的解释。多孔硅的发光机制仍需要进一步的理论和实验研究。 第6 页 第一章绪论 1 3z n $ 的结构和发光特性 z n s 型荧光材料的研究有着很长的历史，最早于1 8 6 6 年由法国化学家 s i d o t 发现，至今已有1 3 0 多年【3 0 】。作为一族宽带隙化合物半导体中禁 带宽度最大的一种直接带隙材料，具有良好的光学性能，在a 粒子监测器、 薄膜电致发光、光发射器件、阴极射线荧光屏等方面有着广泛的用途f 3 1 】。 激子束缚能( 3 8 m e v ) 大于室温热离化能( 2 6 m e v ) ，可以在室温下实现激子发射 0 2 1 。另外，它的外延生长温度低，热稳定性和化学稳定性高，熔点高( 约 18 3 0 ) 。因此，z n s 在半导体发光二极管( l e d ) 、激光二极管( l d ) 、光致 发光器件等光电子器件方面有着巨大的应用前景。z n s 韵这些特点使之成为 很多发光材料的基体，现阶段以z n s 为基体的发光材料已广泛应用于多种仪 器仪表中，如平板显示器、光激发二极管、太阳能电池等1 3 3 】。 1 3 1z a s 的晶体结构和制备方法 z n s 具有闪锌矿型( 面心立方结构即p - z n s ) 和纤锌矿型( 六方结构即 a - z n s ) 两种结构。烧结温度在1 0 2 0 以下时形成的晶体为立方结构，晶格常 数a = 0 5 4 1 n m ，超过1 0 2 0 发生相交，晶体变为六方结构，晶格常数 a = 0 3 8 2 n m ，e = 0 6 2 6 n m 常用于发光材料的z n s 为闪锌矿型。z n s 的带隙约 为3 7 e v ，可在很宽的光谱范围内( 从紫外到红外) 产生光发射，光传导性较 好刚。 国内外在z n s 薄膜的制备技术方面研究得较多，有些工艺已经应用于生 产，并已产业化。目前的制备方法主要有：浸渍法( d i p s o l u t i o n ) 、真空蒸发 法( v a c u u me v a p o r a t i o n ) 、电子束蒸发法( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 、溅射 法( s p u t t e r i n gm e t h o d ) f 3 5 】、分子束外延( m b e ) 阑、化学气相沉积法( c v d ) 、 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ”- 3 9 1 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、脉冲激光沉 积法( p l d ) 1 4 0 - 4 2 1 等。 浸渍法制备薄膜是一种简单有效的方法，用它来制备z n s 薄膜也已有多 人研究，但该方法只能制得小尺寸的薄膜，且热处理后有残余碳杂质存在， 纯度不商。 真空蒸发技术具有设备简单、宣于操作、成本低廉等特点，但制得的薄 膜尺寸较小且纯度不高。 第7 页 第一章绪论 电子柬蒸发法在制膜方面应用得较多，用来制备z a s 薄膜也早有研究， 生成的z n s 薄膜均匀性好、透光率高且能耗较低，但形成的z n s 晶粒铰租。 溅射法( 特别是射频磁控溅射) 是一种常用的薄膜沉积方法，随溅射功率 增大，结晶颗粒越细，膜越致密，其表面形貌也比电子束所制薄膜要好，但 靶材中所固有的杂质同时也会带入薄膜中，其纯度取决于原始靶材质量。 分子柬外延是生长高质量z n s 薄膜的有效技术之一，它具有易于控制组 分、可实现高浓度掺杂和单原子层生长等优点，但成本高、操作复杂且样品 的生长速率偏低。 化学气相沉积法可用不同组分生产大面积的薄膜，沉积速率较快，制得 的z n s 薄膜质量高，且晶粒分布均匀，纯度高，但工艺设备成本高，反应条 件难控制。 金属有机化学气相沉积的主要特点是沉积温度低，适用范围广，生长易 于控制，适宜于大批量生产，但是m o c v d 技术使用了大量有毒有机物质， 废气的处理也较麻烦，容易造成一定程度的污染。 溶胶一凝胶法能制备大面积的薄膜，而且不需真空设备、成本低廉，但 其制各的薄膜质量较差，而且必须多次涂覆。 p l d 薄膜技术一个最大的特点是可制备多元组分的化合物薄膜，而且薄 膜的化学剂量比与靶材可一致，因此，选择p l d 制备的z n s 薄膜在其发光 性能和结晶状态方面均应得到较好效果。 1 3 2z n s 的发光特性 z n s 的发光包括自激活发光和缺陷中心发光，分别对应峰值位于4 6 0 n m 和5 2 0 n m 处的两个发光带。4 6 0 n m 发射带归因于施主_ 受主对发光，也就是 电子从施主态向受主态的跃迁。5 2 0 n m 发射带归因于z n s 制备过程中引入的 缺陷或者在退火过程中形成了杂质能级【4 3 】。这两个发射带是彼此独立的，它 们源于不同的复合发光中心。另外，以z n s 为基质材料，掺入少量杂质，可 获得性能各异的发光材料，且不同的制备方法、掺杂工艺可能会在禁带中引 入不同的缺陷能级，所以不同作者所报道的发射光谱明显不同。文献 4 3 报 道z n s 纳米晶经退火处理后所得的样品都观察到一个峰值位于4 6 0 n m 的发 射宽带，这一宽带也被其他小组观察到州。文献 4 5 4 7 报道掺铜z n s 的发 第8 页 第一章绪论 射光谱相对较宽或者不对称，而不同作者所报道的发射峰波长又有区别，例 如4 6 0 n m 和5 0 7 姗【4 5 1 ，4 5 0 r i m 和5 3 0 r i m l 牺1 ，4 2 0 n m 4 3 0 n m 和4 9 0 r t m 5 1 0 删【4 7 l 及4 7 5 咖4 8 2 彻等。因此可以推测不同作者所报道发射光谱的差别可能是 由于所采用不同的合成技术所引入的不同施主缺陷能级造成的。 由于z n $ 薄膜的结构、光电特性等受诸多因素的影响，如晶相、晶粒尺 寸、晶向、膜厚、掺杂、氧吸附、晶界、界面态等，而这些因素又都对薄膜 中的载流子浓度及其迁移率、复合寿命等产生影响，因此对z n s 薄膜的电学 特性和制备方法的研究报道甚多，对z n s 材料的电致发光研究已取得了很大 的进展，相应的机理也被研究。另外，研究过渡金属离子、稀土离子和7 m s 基质相互作用以及掺杂离子分立发光中心的发光也占了主流【4 昏5 1 l ，这主要是 因为z n s 作为一种基质材料，其主要作用是吸收能量、传递激发态电子给掺 杂离子，然后由掺杂离子发光嘲。但对z n s 基质本身发光的研究却相对较少。 进一步认识原材料、制备方法、制备条件和激发条件对z n s 发光峰的影响， 优化特定发光谱线的光致发光薄膜的制备方法、制备条件和激发条件，以及 对发光机理的正确认识，是根据需要制备z n s 薄膜并增强其应用所必需的工 作。 1 4 本论文的主要研究内容与意义 z n s 是一种多功能材料，具有诸多优异的物理和化学性质。由于z n s 在 太阳能电泡n 型窗口、电致发光器件、光致发光器件和光电子器件如发光二 极管、激光二极管诸多方面的应用，而受到世界范围的广泛关注。z n s 是一 种性能很好的发光材料，到目前为止，已在不同的衬底上进行了广泛研究， 而在多孔硅( p s ) 衬底上生长z n s 薄膜并研究z n s p s 复合体系的发光性质却 鲜有报道。多孔硅的特殊结构和大的比表面积，以及独特的光学、电学性质， 使其成为衬底的良好选择。目前人们运用多种手段将多孔硅与其他材料进行 复合，做出了性能较好的各种器件并对其光电特性等进行了研究，主要的工 作有： ( 1 ) 多孔硅与无机半导体复合，如z n o f p s 5 3 - 5 6 1 ，s i c p s 朔，t i o j p s t 5 射， c d s f p s 5 9 6 0 l 等； 第9 页 第一章绪论 ( 2 ) 多孔硅与金刚石薄膜 6 n 、碳纳米管瞰邸j 的复合等； ( 3 ) 多孔硅与有机材料复合，主要有：p a n ( 聚苯胺) p s ( 6 4 1 ，p m a ( 聚 甲基丙烯酸) p s 6 5 j ，与有机染料的复合嘲等； ( 4 ) 金属元素在多孔硅中的沉积与掺杂，如c u p s 6 t i ，e r p s 6 8 1 ， m n p s 6 9 , ? 0 | 等。 在本论文中，我们根据多孔硅和z n s 的光致发光特性，采用多层膜发光 的形式，将多孔硅的发光( 橙红) 与z n s 的发光( 蓝绿) 叠加，实现白光发射。 首先用电化学阳极氧化法制各一层发红光的多孔硅，然后用脉冲激光沉积 ( p l d ) 的方法在其上沉积一层z n s 薄膜，根据红绿蓝三基色叠加的原理，做 出在可见光区发光强度较大的白光发射器件。该方法的优点是器件结构简 单，不需要荧光粉，发光效率高。另外，在硅片背部用电子束蒸发的方法镀 越电极，在z n s 薄膜顶部用p l d 法镀氧化铟锡( 1 1 o ) 电极，并测量了z n s p s 异质结的i v 特性曲线，由此得到了理想因子。本论文把具有独特性质的多 孔硅与在光电子方面有潜在应用前景的z n s 相结合，具有一定的新意，为固 态白光发射器件的实现开辟了一条新的捷径。 第1 0 页 第二章z n s p s 样品的制各和结构表征 第二章z n s p s 样品的制备和结构表征 制备出高质量的样品是实现样品测量和充分发挥样品性能的基础。我们 用自制的电解池制各多孔硅。然后采用先进的脉冲激光沉积设备生长z n s 薄 膜，得到了性能稳定的乃1 s 伊s 样品。利用x 射线衍射仪( x k d ) 和扫描电子 显微镜( s e m ) 表征了样品的结构和形貌。 2 1z n s p s 样品制备 2 。1 1 多孔硅的制备 多孔硅的制各方法有很多，文献中报道的有电化学腐蚀法( 阳极腐蚀法 a n o d i ce t c h i n g ) 1 1 1 、化学腐蚀法( c h e m i c a le t c h ) 7 1 1 、光化学腐蚀法 ( p h o t o c h e m i c a le t c h i n g ) 1 7 2 1 、火花腐蚀技术( s p a r k - e r o s i o nt e c h n i q u e ) 7 3 1 、水 热腐蚀法( h y d r o t h e r m a le t d 1 i n g ) 、脉冲腐蚀法( i m p u l s ee t c h i n g ) 7 4 1 、湿法腐 蚀1 7 5 1 等。但是目前最流行的方法还是电化学腐蚀方法，我们采用的也是这种 方法。实验装置如图2 1 所示。 图2 1 阳极氧化装置实验图 第l l 页 第二章z a s t p s 样品的制各和结构袭征 其中电解池采用的是聚四氟乙烯材料。电解液由浓度不小于4 0 的氢氟 酸和浓度为9 9 7 的无水乙醇按l ：l 的体积比配制而成。溶液中乙醇的加入 可以减轻阳极氧化反应时气泡附着于硅片表面而引起的样品不均匀，并增强 溶液对多孔硅表面的浸润性。实验采用d h l 7 7 2 型直流稳压稳流电源控制电 流密度的大小。实验前先将单面抛光的硅片先后放在丙酮和无水乙醇中用超 声波洗涤器反复清洗两遍。然后，将单晶p 型或n 型硅片置于阳极，铂( p t ) 丝置于阴极，加以适当的稳恒电流，对单晶硅进行电化学腐蚀，可在单晶硅 表面生成一层多孔硅。当腐蚀n 型s i 时，应在光照下进行。腐蚀结束后，用 大量去离子水反复冲洗样品，尽可能清除多孔硅孔隙内的电解液，最后用氮 气吹干。 2 1 2z n s 薄膜的制备 图2 2 脉冲激光沉积设备的结构示意图 采用脉冲激光沉积( p l d ) 的方法在制得的多孔硅表面生长一层z a s 薄 膜，图2 2 是脉冲激光沉积设备的结构示意图。脉冲激光沉积是近年来发展 起来的一种真空物理沉积工艺，通过将高功率脉冲激光束聚焦后作用于靶材 表面，使靶表面材料气化产生高温高压等离子体，这些等离子体向外膨胀并 第1 2 页 第二章z n s p s 样品的制各和结构表征 在衬底上沉积形成薄膜。它起源于上世纪6 0 年代，在上世纪8 0 年代后期伴 随着短波长脉冲准分子激光器的出现而得到迅速发展。该方法具有成膜装置 简单灵活、易于再现靶材成分、生长效率高、各种生长参数独立可调等优点， 能形成取向单一的结晶薄膜，也易于实现多层膜的生长，而且采用光学系统 非接触加热，避免了不必要的污染，保证了沉积薄膜的纯度，可以生长出高 质量的z n s 薄膜。 图2 3 脉冲激光沉积设备的实物照片( a ) 激光器( b ) 沉积系统 图2 3 是脉冲激光沉积设备的实物照片。入射光源采用的是德国t u i l a s e r 公司生产的t h i n f i l m s m r - 2 0 型k r f 准分子激光器，激光波长为2 4 8 n m ，脉宽 小于1 0 n s ，单脉冲最大激光能量为2 5 0 m j ，脉冲频率i h z 2 0 h z ( 可调) 。沉 积系统由真空室和进样室两部分组成。抽真空设备由四级泵组成，包括机械 第1 3 页 第二章z n s p s 样品的制备和结构表征 泵、分子泵、溅射离子泵和升华泵，真空室( 中科院沈阳科学仪器研制中心) 极限真空为2 x 1 0 4 p a 。真空室配有四极质谱仪、反射式高能电子衍射仪 ( r h e e d ) 和计算机控制系统。四极质谱仪用于真空室残余气体成分分析，可 分析质量数范围为1 1 0 0 。r h e e d 用于原位监测晶体生长速率。计算机控 制系统可控制靶公转、靶自转、衬底自转，衬底控温和激光束扫描。 实验以新制备的多孔硅为衬底，用脉冲激光沉积的方法在其上沉积z n s 薄膜。z n s ( 9 9 9 9 ) 为圆形烧结陶瓷靶材，直径为3 0 r a m ，厚度为3 m m 。激 光束经平面反射镜、紫外聚焦透镜( 焦距5 0 c m ) 后以4 5 。角入射到z n s 靶材表 面，面积大约为4 m m 2 ，能量密度为6 j c m 2 。实验前使用机械泵，分子泵抽 真空，用离子泵可将真空室背底真空维持在1 0 石p a 。源基距可调，薄膜的生 长温度由衬底加热装置控制。 2 2z n s p s 样品的结构和形貌表征 2 2 1z n s p s 样品的x r d 分析 实验采用日本理学d m a x 2 5 0 0 p c 型x 射线衍射仪( c u4 0 k v , 2 0 0 m a ) 来表征z n s 薄膜的晶体结构。实验发现，z n s 薄膜的生长条件和衬底多孔硅 的制备条件都会影响z n s 薄膜的结晶质量，从而得到不同的x r d 图样。 秘l d a g r e e s 图2 4z n s 薄膜生长温度不同的三块样品的x r d 图 第1 4 页 一笔墨蚤靡嚣嚣ul 第二章z n s p s 样品的制各和结构表征 图2 4 是衬底多孔硅制备条件相同而z n s 薄膜生长温度不同的三块 z n s p s 样品的x r d 图样。制各条件如下：多孔硅氧化电流密度为1 0 m a c m 2 ， 腐蚀时间2 0 m i n ，z n s 薄膜生长过程中，激光脉冲频率前1 0 m i n 为2 h z ，后 2 0 m i n 为5 h z ，聚焦在靶材上的能量密度为6 j e r a 2 ，源基距为5 c m ，真空室 的背底真空度为1 0 x 1 0 6 p a ，a 、b 、c 三块样品z n s 薄膜的生长温度分别为 1 0 0 、2 0 0 和3 0 0 。 由图可以看出，a 、b 、c 三块样品都在2 8 5 。左右有一个较强的衍射峰， 对应于p - z n s 的( 1 1 1 ) 晶向r 7 6 1 ，说明薄膜沿该方向高度择优取向生长。随着 薄膜生长温度的升高，衍射峰的强度增大，这是因为z n s 薄膜的晶粒随生长 温度升高而生长变大同时结晶质量变好。 图2 5 是z n s 薄膜生长条件相同而衬底多孔硅制备电流密度不同的三块 z n s p s 样品的x r d 图。a 、b 、c 三块样品的衬底多孔硅的制备电流密度分 别为3 m a c m 2 、9 m a e m 2 和1 2 m a c m 2 ，腐蚀时间均为2 0 r a i n ，z n s 薄膜的 生长温度为2 5 0 。 船 d a a m e a 图2 5 衬底多孔硅制备电流密度不同的三块样品的x r d 图 由图可见，三块样品也都在2 8 5 。左右有一较强的1 3 - z n s ( 1 1 1 ) 衍射峰。 随着衬底多孔硅制备电流密度的增加，衍射峰的强度减小，这与衬底多孔硅 的表面由于制备电流密度的增加而变得更加粗糙有关，衬底表面的更加粗糙 导致了在其表面生长的z n s 薄膜的结晶质量变差，因而衍射峰强度变小。 第1 5 页 i-o毒j_蚤i霉c霉置 第二章z n s p s 样品的制备和结构表征 从图2 4 和2 5 可以发现，在多孔硅衬底上生长的z n s 薄膜的衍射峰的 半高全宽( f w h m ) 都比较大。这主要与衬底多孔硅的结构有关。多孔硅易碎， 以它作衬底沉积z n s 薄膜前，仅能用大量去离子水冲洗，然后用n 2 吹干， 其表面可能存在杂质，影响薄膜的结晶质量。另外，多孔硅衬底粗糙的表面 也是造成z n s 薄膜衍射峰半高全宽较大的原因。 总之，以多孔硅为衬底生长的z n s 薄膜的结晶质量比以s i 、镀有i t o 的玻璃、蓝宝石等为衬底生长的z n s 薄膜的质量要差，这主要是由多孔硅的 结构性质决定的。实验表明，适当减小多孔硅的制备电流密度和提高z n s 薄 膜的生长温度可得到质量较高的z n s 薄膜。 2 2 2z n s p s 样品的s e m 图 。 使用日本j s f 6 1 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 测量样品的表面和截面形 貌，图2 6 和图2 7 是z n s p s 样品的s e m 图。图2 6 中样品使用单面抛光 的p 型( 1 0 0 ) 硅片，电阻率7 5 1 1 5 q c m ，多孔硅氧化电流密度9 m a e m 2 ， 氧化时间2 0 m i n 。z n s 薄膜制备参数如下：激光脉冲能量为2 5 0 m j ，重复频 率前1 0 m i n 为2 i - i z ，后2 0 m i n 为5 h z ，生长温度3 0 0 。由图2 6 ( a ) 可见， z n s 薄膜的表面起伏不平且出现空洞，这主要是由于衬底多孔硅的表面不平 整所致。由样品的截面图( b ) 可知，多孔硅的厚度大约为5 t a n ，孔的结构不 规则，靠近上表面处呈现海绵状。z n s 薄膜的厚度大约为2 0 0 n m 。 图2 6 ( a ) z n s 薄膜的表面s e m 图像 ( b ) z n s p s 样品的截面s e m 图像 第1 6 页 第二章z n s p s 样品的制各和结构表征 图2 7 中样品使用n 型( 1 0 0 ) 硅片，电阻率5 8 5 d c m 。多孔硅氧化电流 密度为2 0 m a c m 2 ，氧化时间3 0 m i n ，z n s 薄膜的沉积参数同上。与图2 6 相 比，图2 7 中z n s 薄膜的表面出现许多裂缝，裂宽约为1 0 0 n m ，这是因为该 样品树底多孔硅的制各电流密度较大，腐蚀时间较长，导致多孔硅表面更加 不平整，所以在多孔硅表面生长的z n s 薄膜出现较多的缺陷。样品的截面图 显示，制备的多孔硅的厚度大约为2 0 i l m ，孔径垂直于衬底表面。 图2 7 ( a ) z n s 薄膜的表面s e m 图像 ( b ) z n s p s 复合体系的截面s e m 图像 图2 8 是多孔硅制备条件相同而z n s 薄膜生长温度不同的z n s p s 复合 体系的表面形貌图。实验使用单面抛光的p 型( 1 0 0 ) 硅片，电阻率7 5 1 1 5 d c m ，三块样品a 、b 、c 的衬底多孔硅氧化电流密度为5 m a e m 2 ，氧化 时间2 0 m i n 。z i l s 薄膜的生长温度分别为1