（环境工程专业论文）超声波联合fenton试剂降解间甲酚的研究.pdf

邦州土学硅士学位论文 摘要 声化学技术是近年来引起人们关注的一种新型水处理技术，在处理废水中难 降解有毒或有害的有机污染物方面，具有独特的优越性。本文采用超声波技术， 选择环境优先污染物一间甲酚( m c r e s 0 1 ) 的水溶液作为研究对象，利用频率为 2 0 k h z 的脉冲式声化学发生器，研究间甲酚的超声声化学降解。研究工作分为以 下两部分： 1 超声降解水中间甲酚 全面考察了溶液初始浓度，初始p h 值，声能密度，反应温度及向溶液中通 入空气曝气等多种因素对超声降解水中间甲酚过程的影响。频率为2 m 沮z 的脉 冲式超声可降解水中问甲酚，降解反应随溶液初始浓度的降低，酸性的增强而增 大。前者与空化泡内含有的气态间甲酚有关，当空化泡内含有气态闻甲酚时，会 降低空化泡内的空化强度和降解速率。后者是由于溶液初始p h 值影响了溶液中 间甲酚的存在状态，进而影响了反应途径。温度变化对水中间甲酚的降解率几乎 没有影响。在超声降解过程中，向问甲酚溶液中通入空气，可以提高问甲酚的降 解率。 2 u s 伊e n t o n 试剂法降解水中问甲酚 u s ，f e i i t o n 试剂法降解水中间甲酚具有明显协同效应。全面考察了溶液初始 口h 值、f e n t o n 试剂构成、f c i l t o n 试剂加入量及反应温度对u s f e l l t o n 试剂法降 解水中间甲酚的影响。随溶液p h 值的减小，酸性的增强，超声f 朋t o n 试剂法对 水中间甲酚的降解速度有显著提高。h 2 0 2 与f e s 0 4 投料比为9 ：1 比较合适。随 h 2 0 2 投加量增加，水中间甲酚的降解率和降解速度都有很大提高。温度升高， 能够提高间甲酚的降解率。 总之，单独采用脉冲式超声可降解水中间甲酚，但能耗较大，降解率较低； 采用u s f e n t o n 试剂法，利用脉冲式超声发生器，可有效降解水中间甲酚，是一 种很有工业应用前景的水处理技术。 关键词：超声，降解，问甲酚，f e n t o n 试剂，水溶液 并州上学硕士学位论文 a b s t r a c t u l 打a s o u n di san o v e lw a s t e w a t e r 打e a m e n tm e m o di n c e n ty e a r s i th a sm a n y a d v a n t a 群，si nt o x i ca n dl l ob i o d 删a b l eo 删i cw a s t e w a t e r 舡曹锄e n t t h e r e f o r e m c r e s o l ( ap r i o r i 够t o x i cp o l l u t a n t ) i sc h o s a sd e g r a d 撕o ns u b s t a i l c et os t u d yt h e s o n o c h e i i l i c a lt e c l m o l o g yi nt h i sp 印e r ap u l s i n gs o n i 断晰t l la 舶q u e n c ya t2 0 k h zi s u s e dt os t u d yt i l es o n o c h 锄i c a lt c c t l i l o l o g y t h ew o r ki sd i v i d e di n t ot w op a r t s ： 1 s o n o c h 谢c a ld e 孕a d a 廿o no fm c r e s 0 1i na q u e o u ss o l 埘o nt oa 仃e c tt h e d e g r a d a t i o ne m c i c y s e v e r a l 矗融。塔a r cs t u d j e di nd e t a i l ，w h i d lj n d u d et l l ei n i t i a lc o n c 锄t r a t j 彻m l e a lp h ，t h ee n 既g yd e n s i 咄t h er c ：瞅i o nt 锄p e r a t i l 】呛姐dm ep r 铝e n c eo fsa _ 嘶a t e d g 懿m - c r e s o l 帆l db ed e 鲫c db yap u l s i n gu l 仃a s o 硼d 诵ma 舶q u e l l c ya t2 0 k h z t h ed e 酬a d o nr a t ei n c r e 鹤e sw i t i lm ed e c r c 髂eo ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dt h e i n c r e 鹊eo fa c i d i t y 。t h ef o m e ri sr e l a t e dt om eg 船c o u sm c r e s o li nt h ec a v i t a t i o n b u b b i e s ，w l l i c ht i l eg 勰e o u sm c f e s o ii nt l l ec a v i t a t i o nb u b b l e sd e c r e 嬲em ec a 啊t a t i o n i n t e n s 时a i l dd e 掣a d a t i o nm t e 。t h el a n c ri st 1 1 ep r e s 啪c e 硒姗o f m c r e s o l i na q u e 0 1 1 s s o l u t i o n ，w 1 1 i c hi sc h a n g e d b y m e i l l i 血l p ha n d m 鼬a 脓tm er o u t eo f f e a c t i o n 。 a l a f l g e so fm er e a c d o nt 船1 p e f a t l 王r eh a v e 鲥m o 髓肿e 饪e c t0 n 幽ed e g r a d a t i o no ft l l e m c r e s 0 1 t h ed e g r a d a t i o ne 腩c ti si 唧m v e dw i mt h ep r e s e i l o fs a t i l 哪e dg a s d l m n gm ep r o c e s so f s o n o c ：h 锄i c a ld e 舯d a t i o n 。 2 d 叼谢a t i o no fm c r e s o li na q u e o l l ss o l u 垃o nb yu 1 灯勰o u n d ，f 衄t o nr e a g e l l t p f o c c s s t h ed e 蓼a d a t i o no fm c r e s o li nw a t e rb yu l t 瑚虮m d ，f e n t o nr c a g e n tp f o c e s sh a s a no b v i o u 8s y i l e 嘻s t i ce 敝t t h ee 鼠c t so fs e v e r a l 觚o r si ss t l l d i e do nd e 黟a d a t i o n o fm - c r e s o l i na q u c o l l ss o l u t i o n ，s u c ha st l l ei i l i t i a lp h ，t h e p r o p o n i o no fi 1 1 i t i a l h 2 0 2a r i df e s 0 4 ，岫i f i i b a lc o n c e n 打砒i o no fh 2 侥a n d 舭r c a c t i o nt e m p c r a t w e t h e d 刊a t i o nr a t ei n c r e a s e sw i mt h ed e c r e a s eo fm ei i l i t i a lp h 锄dm ei n c r e 船eo f a c i d i t y 。t h ea p p r o p r i a t ep r o p o n i o no f i i l i t i a lh 2 0 2 柏df e s 0 4i s9 ：1 1 1 1 ed 叼础a t i o n e 街c j e n c yi s 伊e a td h 柚c 。dw i t l li n c r e a s i n go fm ei 1 1 i 石a 1c o n c e n 仃a t i o no fh 2 0 2 m e 郑州大学埙士学位论文 p m c c s so fi n c f e a s eo ft e l p e r a t u r ec 锄i m p r 0 v et 1 ed e 掣a d a t i o ne 陋c i e n c yo ft h c m c r e s 0 1 。 i nc o n c l u s i o n ，m c r e s o lc o u l db ed e g r a d c db yap o w c ru l 订a s o u n d ，a tm es 锄e t i m e ，m ec o n s u m p t i o no f e n e r g yi sh i g h e ra n dt h ee 衔c i e n c yo f d e 孕a d a t i o ni sl o w c r ； u l 心a s o u n d ，f e i l t o nr e g c n tp r o c e s sc o u l dd e c o m p o s em - c r c s o li na q u e o l l ss o l u t i o n e 珩c i e n t l ya n di th a sap o t e n t i a lt ob c 。o m ea ni n d u s m a lt e c h n 0 1 0 9 yf o rw a s t 哪a t e r t r e a m e n t k e yw o r d s ：u l t r a s o u n d ，d e 舀叭i o n ，m - c r c s o l ，f e i l t o nr c a g 觚t ，a q u e a u ss o l u t i o n y 19 6 8 2 毒 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、 抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生 的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者c ：突支参 t 6 等5 其z 乡b 郑州土学硕士学位论文 1 1 1 中国水污染现状概述 l 概述 近年来，随着社会的不断发展，人们在开发利用水资源过程中由于缺乏科学 的规划和合理保护，水资源受污染的程度和范围越来越大，水污染形势十分严峻。 全国污染物排放量呈增长趋势。2 0 0 0 年全国工业废水和城镇生活污水排放总量 约6 2 0 亿吨，比1 9 8 0 年增加了2 倍多，水质恶化的趋势尚未得到有效控制。2 0 0 0 年全国九大流域的7 0 0 多条河流有4 1 3 的河段水质在四类以上，其中劣五类水 占1 7 1 ，属严重污染，基本丧失使用功能。在部分流域和地区，水污染已呈现 出从支流向干流延伸、从城市向农村蔓延、从地表向地下渗透、从陆域向海域发 展的趋势。水污染不仅加剧了水资源短缺，而且直接威胁着饮用水安全和人民 健康，影响到工农业生产和农作物安全，造成了巨大经济损失。 水污染能够造成极严重的危害，而相当多的水污染来自予化学工业排放的各 种污染物，其中最为普遍、危害性最大的要数有机物。近年来，流行病学调查表 明，饮水有机污染是引起恶性肿瘤发病率不断增高的主要原因f 2 j 。水体中毒害化学 物质污染已成为世界各国科技界和政府所关注的新热点1 3 】，是环境保护所面临的 紧迫问题。持久性有机污染被列为全球八大环境问题之一。目前，地下水中已发 现有机污染物1 8 0 多种，其中包括芳香烃类、卤代烃类、农药类等，且数量和种类 仍在迅速增加，甚至还发现了一些没有注册使用的农药。地下水污染研究已从无 机污染转向有机污染，微量有机污染上升为地下水环境保护领域的首要问题。据 统计，人类向环境中排放的有机污染物至1 9 9 0 年已达2 5 亿吨，目前已知的有机 物达7 0 0 多万种，其数量还在以每年1 0 0 0 多种的速度不断地增加。这些有机化 合物在生产、运输、使用过程中，以各种途径进入环境，现已发现进入环境中的 有机化合物高达l 万余种，而据报道目前在世界各大水体中已检测出的化合物的 总数为2 2 2 1 种，仅饮用水就有7 6 5 种，其中2 0 多种为致癌物，1 8 种为可疑致 癌物，2 7 4 种为促癌或诱变物 4 】。据调查在我国有8 2 的水域和9 3 的城市地 下水源已被有机物污染【5 】。大量的有机物进入水体导致了水质的不断恶化。水体 郑州土学埙士学位论文 中的有机物按其存在形态可分为悬浮态、胶态和溶解态，我们通常所说的水中的 有机物为这三者的总和。水体中的有机物较难去除，尤其是溶解态有机物更是难 中之难，目前影响水质提高的问题主要是水中溶解性有机物的去除问题。 1 2 废水处理技术发展现状及特点 面对上述污染现状，如何对废水进行有效治理，保护水资源不受污染已成为 摆在我们面前的一个严峻课题。目前，废水中有机污染物治理的常用方法有物理 方法、化学方法和生物方法。 物理法是是利用物理作用来分离废水中呈悬浮状态的污染物质，在处理过程 中不改变其化学性质。常用的物理方法，如过滤、气浮、混凝、吸附等，一般具 有设备简单，操作简便，工艺成熟等优点。但是，这类处理设备通常是将污染物 从液相转移到固相( 如活性炭吸附) 或气相( 如气浮) ，并没有完全消除有机污 染物。而且，由于一些技术或经济上的原因，有机污染物不能很好的回收利用， 从而造成了废料堆积或二次污染。 生物法主要利用微生物的作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转 化为无害的物质。根据微生物的类别，目前常用的生物法可分为好氧生物处理和 厌氧生物处理。好氧处理法中又有活性污泥法、生物膜法、生物氧化塘等。生物 处理法已广泛应用于生活污水和工业废水的处理，其处理设备和运行管理简单， 运行费用低，但处理时间长，设备占地面积大。而且，由于难降解有机污染物的 生物毒性常抑制不同菌种的繁殖生长，对一些有机物难以处理。 化学处理技术就是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的有机污 染物，或是改变它们的性质，使之无害化的一种处理方法。属于化学处理方法的 有：中和法、氧化还原法、混凝法、电解法、吸附法、离子交换法等。对含有毒 难降解有机物废水处理研究和应用较多的是化学氧化法，它可使有机物的结构转 变，色度降低，b o d 5 提高，去除c o d 和t o c 。 目前，环境科学研究最活跃的领域是高级氧化技术( a o t ) ，其机理是在水 溶液中产生以羟基自由基h 0 为主的强氧化性自由基，快速分解难降解有机污染 物，并显著提高有机废水的可生化性。根据产生自由基的方式和反应条件不同可 郑州太学硕士学位论文 以将高级氧化技术分为湿式催化氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法及超声 声化学氧化法。湿式催化氧化法是首先由日本大阪煤气公司于8 0 年代中期研究 开发成功的一种高浓度有机废水处理工艺，该工艺具有处理效率高，占地面积小， 无二次污染等优点。但该法反应过程需在高温高压下进行，能耗大，反应器和操 作条件要求高，而且要求催化剂在高温高压下必须具有活性好，寿命长等特性， 因而使其推广应用受到一定程度的限制。超临界水氧化法实质上是湿式催化氧化 法的强化与改进，同样也以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压 下进行反应，但其改进提高之处在于，它利用水在超临界状态( t c 3 7 4 ，p c 2 2 5 m p a ) 下其性质发生较大的变化，介电常数减少至近似于有机物与气体， 从而使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面消失，消除了在湿式氧化过程 中存在相际传质阻力，提高了反应速率。目前该方法仍处在研究探索之中，反应 体系的复杂性和能耗是这一技术工业应用的主要制约因素。光化学氧化法是7 0 年代发展起来的一种水处理技术，它是在化学氧化和光辐射共同作用下使氧化反 应速率和氧化能力比单独的化学氧化或光辐射有明显提高，但目前还处在实验室 和中试阶段。超声波声化学法是8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物高效 降解方法，特别适用于有毒难降解有机物的去除，是一种新型的有发展前途的高 效废水处理技术。 1 3 废水的超声降解研究进展 频率大于2 0 k h z 的声波，因超出人耳可闻的上限而被称为超声波。所谓声 化学，主要是指利用超声波来加速反应，以提高化学反应产率的一门新兴的交叉 学科。它为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一种新的非 常特殊的物理环境，启开了新的化学反应通道。 1 3 1 超声空化基本理论 1 3 1 1 超声空化与空化域值 超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，它表现为泡核的振 郑州土学硕士学位论文 荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。 空化域值是指液体中产生空化的最低声强或声压幅值。对于理想纯水产生空 化泡核的声压值约为1 5 2 1 0 8 p a ，而实际空化域值声压要低的多。在高温绝热 过程下空化域值p b 表达式可由式( 1 1 ) 表示 峙k 吒f 龆 其中 p b 空化域值 p h 液体静压力 p v 泡内蒸汽压 空化泡初始半径 仃空化泡的表面张力 由此可见， ( 1 ) 液体中存在微小气泡核是空化域值降低的原因。附着在固体杂质、微 尘或容器表面上及细缝中的微气泡或气泡，或因结构不均匀造成液体内抗张强度 减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小泡核。 ( 2 ) 空化域值p b 与液体的温度、蒸汽压、液体粘性及表面张力、空化核半 径、含气量、声压及频率等有关。 1 3 1 2 超声波作用下空化泡的运动 并非液体中所有气泡都能产生明显的空化过程，只有当超声波频率与气泡的 自然共振频率相等时超声波与气泡之间才能达到最有效的能量耦合。 对于在密度为p 的液体中半径为r 。气泡的自然共振频率，表达式为： ，= 去阱剖 4 郑州太学暖士学位论文 式中各符号的意义如下： 气泡的自然共振频率 r 七空化核的初始半径 y 气体的比热比 p 液体的密度 盯空化泡的表面张力 由上式可见，共振频率与空化泡半径凡成反比关系。 1 稳态空化 一般认为瞬态空化泡只能在较大声强作用下才可发生，而且它只能存在一个 或几个声波周期。在声波负压相空化泡迅速增大，在随之而来的声波正压相作用 下，迅速的收缩而崩溃，不发生气体通过空化泡壁的质量转移，但泡壁界面上存 在液体的蒸发与蒸汽的凝聚。 假设空化泡的崩溃过程是绝热过程，有关理论研究指出空化泡发生崩溃瞬间 的最商温度t 。与最高压力p 。为： k = 掣 删1 ， = 。 掣 万扪卅 其中 t 。空化泡崩溃瞬间的最高温度 p 。r _ 一空化泡崩溃瞬间的最高压力 t ，环境温度 p 。环境压力 p 。半径为的空化泡内气压 y 气体比热比 上述两式可用于估算瞬态空化泡崩溃瞬间泡内的最高温度和压力值。 例如，在2 5 水中的含氮气泡 弗州上学硕士学位论文 k = 2 5 ，= 1 3 3 p m = 1 0 1 3 1 0 5 p a p g 取2 5 水的蒸汽压p ，= 2 3 3 1 0 3 p a 则由上述两式可分别算出 t 。= 4 2 9 0 k ，p 。= 9 8 0 1 0 。p a 由此可见，空化泡崩溃瞬间，气泡中间会产生接近5 0 0 0 k 的高温和超过 5 0 m p a 的高压。 2 稳态空化 稳态空化可在较低声强下发生。稳态空化泡存在的时间较长，呈现为非线 性振荡，可持续振荡多个声波周期。因此，在气泡与液体的界面处，除液体蒸发、 蒸汽凝聚外，还会有气体的质量扩散。 当稳态空化泡的共振频率e 与声波频率相等时，才能发生最大的能量耦合， 产生明显的空化效应。当c 0 2 n 2 。傅敏 ”】等研 究了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验。试验表明，辐射时间延长，降解 率增加，辐射1 2 0 m i n 后降解率达9 7 5 ；加入浓度为1 2 7 m 咖l 的h 2 0 2 即可明显 提高乐果的降解率 h 2 0 2 的添加量达2 4 4 m m l 后，降解率增加趋缓；乐果溶液初始 浓度由o 0 8 m g m 1 增加到1 6 m g i l l ，降解率由8 7 5 降低到5 5 ；溶液温度控制在 3 0 以下对超声降解有利。王宏青 ”】等研究了灭多威模拟废水在超声作用下的 降解反应动力学、降解产物、降解途径、以及影响降解速率的因素等问题结果 表明，灭多威经超声作用3 5 m i n ，可被完全转换为无机物，其降解过程为假一级 反应：浓度增加时，降解减慢；f 一和h 2 0 2 对降解有促进作用，且f e 2 + 促进作用 比 h 2 02 的大；采用不同气体饱和溶液时，降解率的大小有下列顺序：a r 0 2 a i r n 2 红外光谱表明降解产物为s 0 4 2 一、n 0 3 一和c 0 2 。 邦州大学埙士学位论文 1 3 3 超声降解水中有机污染物效果的影响因素 影响超声降解有机物的因素较多，其中主要有：超声功率强度、超声波频率、 超声波反应器结构、溶解气体、液体的性质、温度。 1 3 3 1 超声功率强度 超声功率强度( 简称声强) 可以用单位辐照面积上的功率来衡量( 、v 锄2 ) ， 也可以用单位体积液体消耗的功率( w m l ) 来表示。 一般超声降解反应速率总是随超声强度的增大而增大1 2 8 1 ，声强不能无限制增 大，声能太大，空化泡会在声波的负相长得很大而形成声屏蔽，使系统可利用的 声场能量反而降低，降解速度反而下降。钟爱国【“】利用探头式超声波发生器降 解农药甲胺磷水溶液，声强在2 2 8 0 w c i i l 2 范围内变化时，随着声强的增加甲 胺磷降解率上升，但声强不能无限制地增加，最适宜的声强为8 0 w a n 2 。在乙 酰甲胺磷水溶液超声降解过程中，最佳声强为4 0 w 肥m 2 【2 。 1 3 3 2 超声波频率 超声波频率效应的研究是超声波降解有机物的一个重要内容。众多学者开展 了这方面的研究，但对频率效应的认识并不太一致。e s c h e 发现，随着频率的增 大，超声空化域明显增大，但是，当超声声强一旦超过空化域时，无论采用何种 频率，均产生相同的效果。w j t e k o w a 认为对于水溶液中的氧化还原反应，超声频 率对声化学反应速率的影响很小。m a s o n 等发现在2 0 到6 0 l 【h z 范围内，溶液中 h o 产量随超声频率的增大而增大。对水溶液中碘化物的氧化反应，c u m 等考察 了2 0 - 1 0 0 k h z 范围的频率的影响，他们发现6 0 k h z 为最佳频率，而b u s n e l 和p i c a r d 发现，在1 9 2 到9 6 0 k h z 的频率范围内，3 0 0 k h z 为最佳频率。p t 甜一2 1j 等在2 0 ，2 0 0 ， 5 0 0 和8 0 0 k h z 四种超声频率下，考察了溶液中h 2 0 2 的形成，苯酚和四氯化碳的降 解率，研究发现：苯酚降解率和h 2 0 2 生成率在2 0 0 k h z 处达到最大，c c l 4 降解率 随超声频率的升高而增大，见表l l 。 邦州上学硕士学位论文 表j 1 不同超声频率下h 2 0 2 生成率，苯酚和四氯化碳降解率 频率( k h z ) 项目 2 02 0 05 0 08 0 0 h 2 0 2 生成率( 肛m m i n ) 0 7 5 2 11 4 苯酚降解率( “m m i n ) 0 54 9 1 9 i 四氯化碳降解率( m m i n ) 1 93 33 75 0 综合以上文献，在超声降解过程中，超声强度和频率之间可能有一个最佳匹 配问题，而且频率的选择与被降解有机物的结构、性质以及降解历程有关，并不 是在所有情况下高频超声波都是有利于降解的。以热解为主的降解反应，如果每 个空化泡崩溃时释放出足够的能量断裂有机污染物分子的键，则降解率同超声空 化产生的空化泡数目相关联。当超声声强大于空化域值时，随着频率增大，声周 期缩短，空化泡数目增多，声解效率增大。随着超声频率的增大，空化泡脉动增 强，碰撞更加迅速，更多的自由基从空化泡内逸出，参与同本体溶液中的有机污 染物的氧化反应。但是高频超声声场中空化泡半径小，空化域增大，空化强度减 弱，这又将减少自由基的生成。因此，以自由基氧化为主的降解反应存在一个最 佳操作频率。 1 3 3 3 超声波反应器结构 合适的反应器形式有利于污染物降解速率的提高。反应器可以是间歇的或连 续的工作方式，超声波发生元件可以置于反应器的内部或外部，可以是相同频率 的或不同频率的组合。沈壮志f 22 】等用碘化钾溶液作为样品对双频超声在同向、 正交、相向辐射时溶液中碘释放进行了初步研究，结果表明：双频超声辐射效果 比单频辐射好，同向超声辐射要比正交、相向效果好。赵德明【3 3 1 等采用复频超声 波处理苯酚，去除率远比单独2 2 k h z 和单独4 0 k h z 超声波处理效率之和还大。 与双频系统相比，三轴对称的声场能极大地提高声能效率3 4 1 。 1 3 3 4 溶解气体的影响 根据稳定气泡核学说，空化首先从液体中强度薄弱的地方开始。如果液体中 存在溶解在液体中的空气泡核，那么在声压负压作用下，气泡核就会膨胀而产生 空化。研究表明气体饱和水的超声空化域值低于脱除气体的水。许多研究者在超 邦州大学埙士学位论文 声降解过程中，都向溶液中鼓气，以产生大量的空化成核点。 1 3 3 5 液体的性质 液体的性质如溶液粘度、表面张力、p h 值以及盐效应都会影响溶液的超声 空化效果。 溶液粘性对空化效应的影响主要表现在两个方面，一方面它能影响空化阈值 ( 见式( 1 1 ) ) ；另一方面它能吸收声能。当溶液粘度增加时，声能在溶液中的 粘滞损耗和声能衰减加剧，辐射入溶液中的有效声能减少，致使空化闽值显著提 高，溶液发生空化现象变得困难，空化强度减弱，因此，粘度太高不利于超声降 解。 随着表面张力的增加，空化核生成困难，但它爆炸时产生的极限温度和压力 升高，有利于超声降解。当溶液中有少量的表面活性剂存在时，溶液的表面张力 迅速下降，在超声波作用下有大量泡沫产生，但气泡爆破时产生的威力很小，因 此，不利于超声降解。例如，用1 8 m h z ，5 、w c m 2 的固定式反应器对十二烷基苯 磺酸钠溶液进行降解时，1 0 c 去除率很低不超过1 0 蚶2 “。 溶液p h 值影响有机物在水中存在的形式，造成有机物各种形态的分布系数 发生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物的降解效果。超声降解发生在 空化核内或空化气泡的气一液界面处，因此，溶液的p h 值调节应尽量有利于有机 物以中性分子的形态存在并易于挥发进入气泡核内部；反之，有机物分子以盐的 形式存在，水溶性增加，挥发度降低，使得空化气泡内部和气一液界面处的有杌 物浓度较低，不利于超声降解。例如，对十二烷基苯磺酸钠溶液的超声降解维持 低p h 值是有利的2 “。l i n 等【”1 在研究超声降解水体中2 氯酚时发现，降解速度 随溶液的p h 增大而减小，并认为溶液p h 值影响2 一氯酚的存在形态，进而影响反 应途径与反应速度。 超声波对污染物的降解多发生于空化泡界面上，改善溶液的界面特性将有利 于污染物的降解。s e y m o 一26 】在2 0 k h z 的超声波反应器中加入氯化钠，氯苯、对 乙基苯酚以及苯酚的降解速率分别提高了6 0 、7 0 和3 0 ，且反应速率的提高 与污染物在乙醚水中的分配系数呈正比，因为加盐后水相中离予强度增加，更多 的有机物被驱赶到气液界面。 4 并州土学硕士学位论文 1 3 3 6 温度 从空化域值公式( 1 一1 ) 可知，溶液温度( 1 m ) 升高，水的表面张力( d ) 下降，蒸 气压( p v ) 升高，从而空化域值下降，空化泡容易产生，另一方面，随着t m 升高， p v 也升高，但是p v 升高比t m 快的多，这样空化泡崩溃产生的瞬态高温( t 。) 和高 压( p 。) 均降低，空化强度减弱。大多数研究表明，温度低时超声降解率比温度 高时要高，但溶液温度对超声效果的影响也存有争议。赵德明【3 l 】等人则实验发现， 当反应温度控制在2 0 4 0 之间时，对苯酚降解影响不大。 1 - 3 4 超声波与其它技术联用降解有机污染物的研究 水中有机污染物降解，既可以采用单独超声辐照，又可将超声同其他技术联 合运用，是一种很有应用潜力的水处理新技术。 1 3 4 1 超声，臭氧联用 2 0 0 1 年m l s u n _ h 抽等f ”】以c 王活性黑5 染料为唯一底物，采用毙0 _ 珏f z 的超声波和0 3 氧化作用对其降解，结果发现，u s ，0 3 法对c i 活性黑5 染料的脱色 和降解过程都存在着协同效应。单独超声作用对c i 活性黑5 染料的脱色和降解 过程都无明显效果，而在相同试验条件下，u s 0 3 法对c i 活性黑5 染料的脱色 率是0 3 脱色率的2 倍，u s 0 3 法对c i 活性黑5 染料的降解率比单独0 3 氧化 的降解率提高2 6 。他们解释的原因是，超声的照射加强了溶液中臭氧的传质能 力，另外，随着空化泡的崩溃，水分子和矣氧发生热解，在这个过程中自由基 链反应发生为臭氧的分解提供附加的途径，并在溶液产生过量的缺电化学物质， 这两个原因产生协同作用的化学效应。 k a n g 与h o m n a n n 【”l 研究了臭氧与超声对m t b e 的联合作用，在频率为 2 0 5 k h z 、功率密度为2 0 0 w 几时，随着m t b e 由1 o m m 降至o 0 1 m m ，去除m t b e 的一级降解速率常数从4 1 1 0 。4 s 1 上升到8 5 1 0 4 s ，主要的中间产物叔丁基甲 脂、叔丁醇、甲基乙脂和丙酮的产率分别为5 、8 、3 和1 2 。n a f h c h o u x 等。j 研究了u s 0 3 对苯酚的降解，发现在0 3 处理过程中加入超声波能够大幅度 提高苯酚降解速率。并认为，超声强化0 3 过程的主要原因是超声分解0 3 产生 郑州太学硕士学位论文 h o 由基，促进自由基的链反应，加速了降解有机物的进程。 国内学者胡文容等【3 叫用超声强化臭氧氧化技术对偶氮染料一偶氮胂i 的 脱色效能进行了研究。研究结果表明：单独超声处理并不能降解偶氮胂i ，但超 声对臭氧氧化偶氮胂i 有明显的强化作用。控制臭氧气体浓度为每升7 0 7 m 舀外 加8 0 w 的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮胂i 的最佳组合，既可以满足在 11 m i n 内脱色率达到9 0 ，又可以节省48 的臭氧投加量。超声空化效应产 生的高能条件促使臭氧快速分解，产生大量氧化性能强的自由基，偶氮胂l 受到 这种自由基氧化而降解，溶液的颜色迅速消失。同时，超声可使臭氧的气泡粉碎 成微气泡，使臭氧与水的接触面积大大增加，提高了臭氧利用率。 赵朝成等人 3l j 使用超声臭氧联合处理含酚废水，研究表明超声辐射在臭 氧氧化过程中起加速反应作用，效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果，而 且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；随着臭氧通入量的增大，酚去除 率不断增大；另外，超声臭氧处理酚废水的降解规律符合假一级反应。 1 3 4 2 超声，h2 02 联用 l i n j g ”】等人以超声波法处理水中的2 一氯酚。反应9 0 m i n 后，2 一氯酚的 分解率在7 0 以上。当加入5 0 l i l l h 2 0 2 时，2 一氯酚分解率可提高到8 4 以上， 同时h 2 0 2 的消耗率为9 0 以上。 赵德明f ” 等人研究了苯酚水溶液在超声波，过氧化氢( u s h 2 蚴复合氧化工 艺条件下的降解效果，结果表明：在单独的超声波辐照或者过氧化氢氧化下苯酚 去除率很小，而在组合氧化过程u s m 2o2 工艺中有显著的提高；苯酚降解的拟一 级动力学速率常数增强因子可达到6 9 0 4 ，存在明显的协同效应。 陈伟卜3 等人研究了超声一过氧化氢联合技术降解4 一氯酚的效果，结果表明， 4 氯酚的超声降解机理以自由基氧化为主，单独超声辐照技术，对4 一氯酚的降解 率和t o c 的去除率均不够理想，而超声一h 2 0 2 联合技术大大提高了4 氯酚的降 解率及t o c 的去除率，但是降解效果并不随着h 2 0 2 投加量的增加而增加。 1 3 4 3 超声，紫外联用 吴纯德【”1 等采用超声紫外联用技术，降解水中苯酚、四氯化碳、三氯甲烷 6 鄂州大学硕士学位论文 和三氯乙酸。研究结果表明，经超声紫外联用技术处理后苯酚、四氯化碳、三 氯甲烷和三氯乙酸的降解产物为c 0 2 、h 2 0 、c l 一或易被生物降解的短链脂肪酸。 陈庆云 3 5 】等对超声波、紫外联用技术降解荧光增白剂的反应进行研究，结 果表明：荧光增自剂的降解效率受辐射时间影响较大，降解过程符合拟一级反应； 提高超声波的功率可提高荧光增白剂的降解率。h 2 0 2 的添加，可使溶液中的氢 氧自由基的浓度增加，从而提高荧光增白剂的降解率。在初始浓度为4 0m l ，超 声功率为5 0 0 w 、p h 值为9 、h 2 0 2 的添加量为3 0 m 鲋、反应1 2 0mi n 的条件下， 荧光增白剂的降解率可达9 5 。 赵德明i ”】等人选择掺杂过渡金属离子f e 3 + 的纳米t i 0 2 为催化剂，研究了 u s ( 超声波) ，u v ( 紫外光) 协同催化氧化水中对氯苯酚( 4 一c p ) 的降解效果，考察了对 氯苯酚的起始浓度、超声波声强、溶液初始p h 、饱和气体种类、反应温度和催 化剂投加量对氯苯酚降解速率的影响。研究结果表明：u s u v 协同催化氧化处理 比单独超声波处理和光化学处理，4 - c p 降解速率提高了1 5 - 1 7 倍。证实了声 光联合技术具有明显的协同效应。 王晓宁【”】等对超声波、紫外光协同氧化方法处理酸性红b 染料废水进行了研 究，探讨了水样初始浓度、初始p h 值对其脱色效率的影响并在各条件下，对超 声波、紫外光单独作用和两者协同作用下的结果进行了对比。结果表明，超声波 与紫外光的协同作用效果明显，染料的降解过程符合准一级动力学方程。在温度 3 0 、初始浓度5 0 1 1 1 9 ，l ，p h = 1 1 5 、饱和气体为氧气、紫外光波长为2 5 3 7 i l i i l 时，酸性红b 经协同处理6 0 m i n ，脱色率可达9 9 1 。 1 4 本论文研究的目的意义及内容 环境污染是人类目前面临的严峻挑战之一。每年数万种污染物进入环境中，给生 态环境和人类健康带来极大的危害。其中，含酚废水是一种来源广泛水量大危害 严重的有机工业疲水。产生含酚废水的工业企业很多，如焦化厂、煤气厂、以及 用酚作原料与合成酚的各种企业都可产生含酚废水。酚类化合物是一种原型质毒 物，对切生活个体都有毒杀作用。酚能使蛋白质凝固，使细胞失去活力，尤其 对神经系统有较大的亲和力。高浓度的酚能引起急性中毒，甚至死亡；低浓度的 郑州土学硕士学位论文 酚能引起累积性慢性中毒。长期饮用被酚污染的水，会引起头晕贫血失眠及神经 系统病症。 甲基取代酚属于国家严格控制排放的有毒物质，间甲酚是我国规定的一种环 境优先污染物，生产中排放出大量高浓度间甲酚废水，若直接排放不仅会严重污 染环境，还会造成资源的巨大浪费。常规的生物处理法处理高浓度的含酚废水， 存在抗冲击能力差、进水污染物浓度的变化对微生物的影响较大、操作运行很不 稳定等缺点。例如，焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收的过程中， 大量产生的以含酚为主的高浓度的有机废水。现在国内普遍采用生化方法处理焦 化废水，由于酚类物质对微生物有很强的抑制作用，其出水c o d 去除效果差f 4 8 1 ， 很难达到国家排放标准的要求。本文试图从声化学方面来加以研究，看能否找出 比生物法更有郊、更经济的方法。 超声声化学降解技术为我们开辟了一条新的途径。声化学法自身具有能耗 低、少污染和无污染等特点，超声波声解能将水体中有害有机物转变为c 0 2 、 h z o 、无机离子或转变为毒性较小的有机物。而且超声波设备简单，容易操作， 是一种安全洁净，有发展前途的高效废水处理技术。 工业生产中所产生的含酚废水，受工艺条件多种因素的影响，其成分复杂多 变，如焦化废水中，含有的成分就有苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯二酚等， 本文拟采用脉冲式超声发生器，对含酚废水中的一种物质一问甲酚进行超声降解 研究，考察其各种影响因素。过氧化氢与亚铁离子的结合常被称为f e n t o n 试剂， 其中f e 2 + 离子主要是作为催化剂，而h 2 0 2 则起氧化作用。试剂具有极强的氧化能 力，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理上，所以f e n t o n 试剂越来越受到人们的广泛关注。利用f e n t o n 试剂单独处理对生物有毒性的工 业废水，已进行了好多，并取得了不错的效果。本文利用超声波与f e n t o n 试剂 联用( u s f e n t