（化学工程专业论文）双峰聚乙烯分子量分布及结构调控的若干途径研究.pdf

摘要 摘要 双峰聚乙烯是指分子量呈双峰分布的线性聚乙烯( e ) 和支化聚乙烯( b p e ) 的共混物。由于双峰聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能( 低分子量部 分) 和使用性能( 高分子量部分) ，目前已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。 目前生产双峰聚乙烯的工艺主要有串联反应器法和单反应器法。单反应器法相比 于串联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高、低分子量产 物混合比较均匀( 较好的产品性能) 等优点，是生产双峰聚乙烯的重要研究方向。 论文根据“r e a c t o r g r a n u l e t e c h n o l o g y r g t ”( 颗粒反应器技术) 的设计思想， 围绕单反应器生产双峰聚乙烯，开展了以下四个方面的工作：( i ) 反应器浓度变量振 荡操作生产双峰聚乙烯；( 2 ) 受限空间下l p e b p e 原位挤出共混( 3 ) 新型铁催化剂 体系乙酰丙酮铁双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯；( 4 ) 负载型铁催化剂的制 备及其聚合特性的考察。具体的工作及创新成果如下： 1 单反应器内氢气浓度振荡操作制备双峰聚乙烯。 ( a ) 氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的实验研究。在气相间歇聚合反应釜中采用 茂金属催化剂，以氢气振荡为操作手段制备双峰聚乙烯。考察了氢气浓度，振荡时间 分配和振荡周期对聚乙烯分子量分布的影响。实验结果表明，氢气的加入使得催化剂 活性降低，分子量也降低，通过调节氢气振荡操作的实验条件，尤其是振荡时间分配， 可以很好地实现聚乙烯产物分子量及分子量分布的调控。 ( b ) 连续聚合过程中氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的模拟研究。以f l o r y 分布 函数描述单活性中心的分子量分布，模拟单反应器内氢气振荡操作生产双峰聚乙烯。 模拟结果表明，在氢气的振荡操作下可获得分子量呈双峰分布的聚乙烯树脂，并且振 荡的可操作性与催化剂的相对氢转移速率常数( 氢转移速率常数和链增长速率常数之 比砧h 悔) 和氢转移速率常数岛r h 密切相关。岛r h 悔和砧h 越大，通过改变氢气浓度调 节树脂分子量分布越容易实现，而且氢气浓度切换所需时间越短，振荡操作生产双峰 聚乙烯可操作性就越强。 2 受限空间下l p e b p e 原位挤出共混。 ( a ) 茂金属后过渡复合催化剂乙烯均相聚合。以二氯二茂钛( c p 2 t i c h ) 和a - - 亚胺溴化镍催化剂( a r n ：= c ( c h 3 ) - c ( c h 3 ) = n a r , a r = 2 ，6 - ( i - p r ) 2c 6 h 3 ) ( d m n ) 组成复合催 化剂体系，m a o 为助催化剂催化乙烯聚合制备l p e b p e 共混物，考察了温度和催化 剂摩尔比对复合催化剂的乙烯聚合性能的影响。d s c 和s e m 分析结果发现，l p e b p e 共混物，b p e 支化度较低时能均匀混合，而在b p e 支化度较高时共混物存在明显的 浙江大学博士学位论文 相分离。 ( b ) 受限空间下l p e b p e 原位挤出共混。以介孔分子筛m c m 4 1 为载体，负载 茂金属催化剂( c p 2 t i c l 2 ) 和后过渡金属催化剂弘二亚胺溴化镍 ( a r n = c ( c h 3 ) - c ( c h 3 ) = n a r , a r = - 2 ，6 一( i - p r ) 2 c 6 i - 1 3 ) ( d m n ) ，以m a o 为助催化剂，催化乙 烯聚合制备l p e b p e 共混物。d s c ，x r d 和s e m 等分析结果表明，以介孔m c m - - 4 l 的纳米孔道为聚合场所，通过l p e b p e 的原位“挤出”共混，改变了共混物的结 晶过程，促使两种支化度不同的聚乙烯更均匀的共混，有效地消除了相分离。 3 新型铁催化剂体系乙酰丙酮铁，双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯。 ( a ) 乙酰丙酮铁双亚胺基吡啶体系聚合特性的考察。本文发现一种新的铁催化剂 体系乙酰丙酮铁和双亚胺基吡啶体系，在m a o 作用下能原位形成活性中心并催 化乙烯聚合得到分子量呈宽峰双峰分布的聚乙烯。本文系统考察了聚合条件对7 种 乙酰丙酮铁双亚胺基吡啶( 2 r l n = c ( m e ) - 6 r z n = c ( m e w 5 h 3 n ) ( l l ： r l = r 2 = 2 ，6 - m e = 2 c 6 h 3 ；l 2 ：r l = r f - 2 - m e - 6 ( i - p r ) c 6 h 3 ；l 3 ：r t = r 2 = 2 ，6 - ( i - p r ) 2 c 6 h 3 ；l 4 ： r l = r 2 = 2 - m e c 6 i - 1 4 ；l s ：r t = r 2 = 2 一( i - p r ) c 6 h 4 ；l ：r l = 2 一m e c 毋1 4 ，r r - - 2 ，6 - ( i - p r h c d - 1 3 ；l t ： r i = c y c l o h e x y l ，r 2 - - 2 ，6 ( i - p r ) 2 c 6 h 3 ) 催化剂体系的聚合活性和产物性能的影响。实验 结果表明双亚胺基吡啶在催化剂体系中起着至关重要的作用，单独的f e ( a c a c ) 3 在 m a o 作用下不能催化乙烯聚合。但是f e ( a c a c ) 3 和双亚胺基吡啶组成的催化剂体系， 在m a o 作用下能够原位形成活性中心催化乙烯聚合，得到分子量呈宽峰双峰分布 的聚乙烯。f e ( a c a c ) g l i l 3 催化剂体系的产物为高分子量聚乙烯；f c ( a c a 0 3 l 4 l 5 催化剂体系的产物中既有低聚物，也有高聚物；而f e ( a c a c ) ，l 6 l 7 催化剂体系的产物 除了高聚物还有极少量的低聚物。升高聚合温度有利于生成低分子量的聚乙烯，而且 配体位阻越小，聚合温度对分子量分布的影响越明显。当使用商业m a o 时( 含有三 甲基铝) ，增加a i f e 摩尔比可以显著提高向铝的链转移反应，产物分子量变小，而 且配体位阻越大，a l f e 摩尔比对产物分子量分布的影响越明显。 ( b ) 多活性中心和向铝链转移共同作用机理的提出。通过聚合条件对双峰聚乙烯 分子量分布变化规律的研究，以及不同助催化剂对分布量分布的影响的佐证，本文认 为双峰聚乙烯的产生是多活性中心和向铝链转移共同作用的结果。温度变化时，活性 中心的变化对分子量分布的影响占主导地位。而且配体位阻越小，形成高分子量聚乙 烯的活性中心越不稳定，聚合温度对活性中心分布的影响就越明显。以商用m a o ( 含 有三甲基铝) 为助催化剂，改变a 1 f e 比时，向铝链转移的变化对分子量分布的影响 占主导地位。配体位阻越大，b - h 转移越小，向铝链转移起的作用就越明显，k 1 f e 摩尔比对分子量分布的影响就越大。以m a o - 2 ( 商用m a o 去除三甲基铝) 为助催 化剂，越，f e 改变时，活性中心的变化对分子量分布的影响占主导地位。a i f e 比增大， 产生了更多的形成高分子量聚乙烯的活性中心，分子量变大。 n 摘要 4 。负载型铁催化剂的制备及其聚合特性的考察。为了能使新的催化剂体系在现有 的淤浆和气相流化床反应器中使用，本文以硅胶同时负载催化剂体系和助催化剂。鉴 于本文催化剂体系的特殊性，当载体先负载m a o 然后负载催化剂体系时，负载型催 化剂没有活性。本文以活化的d a v i s o n9 5 5 硅胶先负载乙酰丙酮铁，双亚胺基吡啶催化 剂体系，然后负载助催化剂m a o 。得到的负载型催化剂，在聚合过程中不再加入助 催化剂情况下，仍然能较好的催化乙烯聚合。聚合过程中加压反应器没有粘壁现象。 所得聚乙烯都有很高的熔融温度，达到1 3 5 。在聚合温度较低时，分子量超过1 0 0 1 0 4g t o o l 一，接近超高分子量聚乙烯。实验结果表明负载型催化剂的催化活性与乙 烯压力呈一次方关系，而产物分子量不随压力改变；聚合温度对负载型催化剂催化活 性和产物分子量的影响规律与均相时基本相同，聚合活性在3 0 时达到最大值。随 着聚合温度升高产物分子量显著降低，而且产物的分子量分布不断变宽。在本文考察 的a i f e 比范围内，随着a i f e 摩尔比从3 2 增大到5 9 ，催化活性显著增大，但是分 子量变化很小。研究表明链增长与乙烯压力呈一次方关系，链转移与乙烯压力也呈一 次方关系，而且聚合时b - h 转移占绝对优势。 关键词：双峰聚乙烯，颗粒反应器，茂金属，氢气，振荡操作，后过渡催化剂，挤出 聚合，共混，铁催化剂，多活性中心 i i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t b i m o d a lp o l y e t h y l e n ew i t hb i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n db i m o d a l c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o ni n c l u d el o wm o l e c u l a rs p e c i e s f o rp m c e s s a b i l i t ya n dh i g h m o l e c u l a rw e i g h ts p e c i e sf o rp r o p e r t i e sh a v eg a i n e dc o n s i d e r a b l ep o p u l a r i t yd u et oab e t t e r b a l a n c eo fp r o c e s s a b i l i t ya n dp r o p e r t i e s d u a lr e a c t o rs y s t e m sa n ds i n g l er e a c t o ra r em a i n b i m o d a lt e c h n o l o g y t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e si n u s i n gs i n g l e r e a c t o rb i m o d a l t e c h n o l o g yv i s - a - v i sd u a lr e a c t o rs y s t e m s l o w e ri n v e s t m e n tc o s t s ，i n t i m a t em i x i n go f h i g h a n dl o wm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o n e n t s ( i m p r o v e dp r o d u c tp r o p e r t y ) n e wt e c h n o l o g ya n dn o v e lc a t a l y s ts y s t e mw e r ed e v e l o p e dt op r o d u c eb i m o d a l p o l y e t h y l e n ei ns i n g l er c a c t o rb a s e do nt h ec o n c e p to f r e a c t o rf a n d et e c h n o l o g y t h e t h e s i sf o c u s e so nt h ef o u rp a r t sa sf o l l o w s ： 1 an e wp r o c e s st op r o d u c eb i m o d a lp o l y e t h y l e n et h r o u g ho s c i l l a t i n go p e r a t i oi n s i n g l er e a c t o rw a sp r e s e n t e d ( a ) b i m o d a lp o l y e t h y l e n ew a sp r o d u c e d 谢t l lt h em e t a l l o e e n ec a t a l y s ti nag a s - p h a s e r e a c t o rt h r o u g ho s c i l l a t i n go p e r a t i o no fh y d r o g e np e r i o d i c a l l y e f f e c t so fh y d r o g e n c o n c e n t r a t i o n , t i m ed i s t r i b u t i o n , o s c i l l a t i n go p e r a t i o np e r i o d o nm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n sw i t ho s c i l l a t i n go p e r a t i o nw e r es t u d i e d i tw a sv i a b l et oc o n t r o lm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n so f b i m o d a lp o l y e t h y l e n et h r o u g hh y d r o g e no s c i l l a t i n go p e r a t i o n ( b ) b i m o d a lp o l y e t h y l e n ep r o d u c t i o ni nac o n t i n u o u sg a s - p h a s ef l u i d i z e db e dt h r o u g h o s c i l l a t i n go p e r a t i o no fh y d r o g e np e r i o d i c a l l yw a ss i m u l a t e d f i e r yd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n w a sa d o p t e dt os i m u l a t et h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so fs i n g l e - s i t ea c t i v i t y b i m o d a l p o l y e t h y l e n ew a so b t a i n e dt h r o u g ho s c i l l a t i n gh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o np e r i o d i c a l l y i t s h o w st h a tt h ef e a s i b i l i t yo fo s c i l l a t i n go p e r a t i o nd e p e n d e do nt h ev a l u e so f 批( t h e r a t i oo ft e r m i n a t i o nr a t ec o n s t a n tb yc h a i nt r a n s f e rt oh y d r o g e nt ot h ep r o p a g a t i o nr a t e c o n s t a n t ) a n d 量i ( t e r m i n a t i o nr a t ec o n s t a n tb yc h a i nt r a n s f e rt oh y d r o g e n ) t h eb i m o d a l i t y o fp o l y e t h y l e n ew i l lb ee a s i e rt oo b t a i nb ym e t a l l o c e n ec a t a l y s tw i t ht h el l i g h e ro f 拓h 悔 a n d h i ta l s os h o w st h a tt h ek e yf a c t o rt oa c h i e v eo s c i l l a t i n go p e r a t i o ni st h ec h a n g e o v e r t i m ef r o mh i g ht ol o w h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ef l u i d i z e db e dr e a c t o r t h es h o r t e rt h e t r a n s i t i o nt i m ei s ，t h ee a s i e ro f o s c i l l a t i n go p e r a t i o nw i l lb e 2 b l e n do fl i n e a rp o l y e t h y l e n e p e ) a n db r a n c hp o l y e t h y l e n e ( b p e ) b yi n - s i t u s p a c e - c o n f i n e dp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d ( a ) h o m o g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o nu s i n gc p 2 t i c l z ( b i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) t i t a n i n m i v a b s w a c t d i c h l o r i d e ) a n dn i c k e i - d i h n i n e ( a r n = c ( c h 3 ) - c ( c h 3 ) = n a r , i - 2 。6 ( i - p r ) 2 c 6 l j i d ( d m n ) b i n a r yc a t a l y s t sw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) w a ss t u d i c d t h ee f f e c t so f p o l y m e r i z a t i o nt e l l p e r a t u l 七a n dc p 2 t i c l 2m o l a rf r a e t i o n 慨) o nb i n a r yc a t a l y s t s p e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d d s ca n ds e mh a v eb e e n u s e dt os t u d yt h ep o l y e t h y l e n e m i c r o b l e n d s ，w h i c hb o t hi n d i c a t et h a tp h a s es e p a r a t i o no c c u r r e di nt h ep o l y e t h y l e n e o b t a i n e da t5 0 。w h i l el h el i n e a ra n db r a n c h e dp o l y e t h y l e n eo b t a i n e da t0 a r e u n i f o r m l ym i c r o b l e n d s t h eg p ca n a l y s i ss h o w st h a tb o t hc p 2 t i c l 2a n dn i c k e l - d i i m i n e h a v eo n l yo n et y p eo f a c t i v es i t e ，w h i l et h eb i n a r yc a t a l y s t sh a v et w o ，w h i c h 挑a l m o s tt h e s a n a ea st h a to f c p 2 t i c l 2a n dn i c k e l - d i i m i n e 嘞m i e r o b l e n do fl i n e a rl p e b p eb yi n - s i t us p a c e - c o n f i n e dp o l y m e r i z a t i o nw a s s t u d i e d c p 2 t i c l 2a n da - n i c k e ld i i m i n ec a t a l y s t s ( d m n ) w e l s u p p o r t e do nm e s o p o r o u s p a r t i c l e sh a v i n gp a r a l l e lh e x a g o n a ln a n o t u b ep o r es t r u c t u r e ( m c m - 4 1 ) f o re t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o nw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) a sc o c a t a l y s t d s c ，x r da n ds e mh a v e b e e nu s e dt o i n v e s t i g a t ep h a s e s t r u c t u r e so fl p e b p e b l e n d s c o m p a r i n g w i t h p o l y e t h y l e n eo b t a i n e db yh o m o g e n e o u sb i n a r yc a t a l y s t s ，i tw a sa b l et ob l e n dl p ea n db p e t om i c r o s c a l er a n g et h r o u g hi n - s i t ur e a c t i o nw i t h o mt h en e e do f a c o m p a t i b i l i z e r 3 an o v e ls i m p l ec a t a l y s ts y s t e m ，i r o n ( 1 1 1 ) a c e t y l a c e t o n a t ea n db i s ( i m i n o ) p y r i d y l i i g a n d m i x t u r ea c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n et m a o ) h a sb e e nf o u n dt oe x h i b i th j 曲 a c t i v i t yf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ( a ) e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n da i f em o l a rr a t i oh a v eb e e n s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d o ns e v e n i r o n ( )a c e t y l a c e t o n a t e ( f e ( a c a c ) 3 ) a n d b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d( 2 - r i n = c ( m e ) - 6 一r z n = ：c ( m e ) c s h 3 n ) ( l t ：r l = r f 2 , 6 m e 2 c 6 h 3 ；l z ：r t = r z = 2 一m e - 6 一( i - p r ) c 6 i - 1 3 ；l s ：r t = r 尸- 2 ，6 一( i - p r ) 2 c 6 i - 1 3 ；l 4 ： r l = r 2 - 2 - m e c 6 f u ；l s ：r i = r z = 2 - ( i - p r ) c 6 1 4 ；1 4 ：r t = 2 - m e c d - h ，r 2 = 2 ，6 - ( i - p r ) 2 c 6 h 3 ；b ： r t 2c y c l o b e x y l ，r z = 2 ，6 一( f p r ) 2 c 6 h 3 ) c a t a l y s ts y s t e n l s f e ( a c a e ) 3c o u l dn o tc a t a l y z e e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t h o mb i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d h o w e v e r , b i m o d a lp o l y e t h y l e n e w a sp r o d u c e db ya c t i v es p e c i e sw e r ef o r m e di ns i t ua n dw h e nf e ( a c a e ) f fb i s ( i m i n o ) p y r i d y l l i g a n ds ”t e mw a sa c t i v a t e db ym a o b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n dp l a yam a j o rr o l ei nt h e c a t a l y s ts y s t e m h i 曲m o l e c u l a rw e 4 9 h tp o l y e t h y l e n ew a so b t a i n e du s i n gf e ( a c a c ) f fl t 山 c a t a l y s ts y s t e m s ，b o t hl i q l l i da n ds o l i dp r o d u c t sw e r eo b t a i n e ds i m u l t a n e o u s l yu s i n g f e ( a c a e ) 3 l , ，l sc a t a l y s ts y s t e m s , a n dp o l y e t h y l e n ew i t haf e wo l i g o m e r sw e r ep r o d u c e d w i t h f e ( a c a e ) 3 kl 7c a t a l y s ts y s t e m s a sp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , p o l y e t h y l e n ew i t hl o w e rm o l e c u l a rw e i g h tw a so b t a i n e d t h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r eo nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n si n e r c a s e dw h e nd e c r e a s i n gt h eb u l k i n e s so f v 浙扛大学博士学位论文 l i g a n d t h ec l m i nt r a n s f e rt om a oo c c t u $ m o l ee a s i l ya th i g h e re q i n vo fa i f e , a n dt h e e f f e c to f a l f em o l a rr a t i o0 1 3 m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n si n e r e s s ew h e ni n c r e a s i n gt h e b u l k i n e s so f l i g a n dw h e nc o m m e r c i a lm a c ( i n c l u d i n ga i ( m e ) 3 ) w u s e d c o e a t a l y s l ( b ) m e c h a n i s m so fa c t i v es p e c i e sf o r m a t i o na n db i m o d a lp o l y e t h y l e n ep r o d u c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti r o nm e t a ls i t e sw e r ec o o r d i n a t e dw i t h b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g e n da c c o r d i n go n ee q u i vm o l a rr a t i ow h e nm a ow a sa d d e dt o f e ( a c a r ) 3 ，b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g e n dc a t a l y s ts y s t e mb yd e t a i l e ds t u d y s e v e r a lk i n d so f a c t i v es p e c i e sw e r ef o r m e di ns i t ua n di t sa c t i o nt o g e t h e rw i t ht r a n s f e rt oa l u m i n u ml e a dt o t h ep o l y e t h y l e n ep r o d u c tw i t hb m a d b i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s 4 s u p p o r t i n go fs o l u b l es i n g l e s i t ec a t a l y s t so np r e f e r a b l yi n o r g a n i cs a b s t r a t e si s e s s e n t i a lt op r o v i d e d r o pi n c a t a l y s t sf o ru s ei n e x i s t i n gt e c h n o l o g i e sf o rs l u r r yo r g a s - p h a s ep o l y m e r i z a t i o np r o f e s s e s s u p p o r tm e t h o dd i f f e r e n tw i t hc o n v e n t i o n a ls u p p o r t s e q u e n c ew a q u s e db e c a u s et h e r ew a sn oa c t i v i t yw h e nm a ow a ss u p p o r t e df i r s t a c t i v a t e dd a v i s i o n9 5 5s i l i c ag e lw a su s e dt os u p p o r tc o m p o u n db ys e q u e n c eo f c a t a l y s t s y s t e ma n dm a o t h es u p p o r t e dc a t a l y s th a sr e c d v a b l ea c t i v i t yw h e nn om o r ec o f a t a l y s t w a sa d d e dt ot h er e a g t o r i na l lp o l y m e r i z a t i o nm mn or e a c t o rf o u l i n gw a sf o u n dw i t ht h e s u p p o r t e dc a t a l y s t t h ep o l y e t h y l e n eo b t a i n e ds h o w e dh i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g h m o l e c u l a rw e i g h t t h ei n h e r ei na c t i v i t yi sl i n e a ra n dd e m o n s t r a t e st h a tt h er a t eo f p r o p a g a t i o nh a sa f i r s t - o r d e rr a t ed e p e n d e n c eo ne t h y l e n e ，i na e e n r d a n c ew i t ht h ep r o p o s e d c o s s e e - t y p em e c h a n i s m t h ef a c tt h a tm o l e c u l a rw e i g h tr e m a i n e de s s o m i a l l yi n v a r i a n t w i t he t h y l e n ep r e s s u r ei n d i c a t e dt l i a tt h eo v e r a l lr a t eo fc h a i nt r a n s f e rm a s ta l s ob ef i r s t o r d e ri ne t h y l e n ea n d1 3 - ht r a n s f e rw a sp r e d o m i n a n tc h a i nt r a n s f e r p r o c e s s e x p e r i m e n t si n w h i c ht h et e m p e r a t u r eo f t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sv a r i e dr e v e a l e dt h a ta l lh i c r c a s e i nt e m p e r a t u r er e s u l t si nl a r g ed e c r e a s e di na c t i v i t ya n dm o l o e u l a rw e i g h t a sa l 腰em o l a r r a t i oi m r e a s e df r o m3 2t o5 9 ，t h ea c t i v i t yo f s u p p o r t e de a t a l y s t si n c r e a s e do b v i o u s l y , w h i l e m o l e c u l a rw e i g h tr e m a i n e dc o n s t a n ti n d i c a t e db - ht r a n s f e rw a sp r e d o m i n a n tc h a i nt r a n s f e r p r o f e s s k e y w o r d s ：b m o d a lp o l y e t h y l e n e , f e a e t o fg r a n u l et e c m o l o g xm e t a l l o c e n e ，h y d r o g e n ， o s c i l l a t i n go p e r a t i o n , l a t et r a n s i t i o nc a t a l y s t ，e x 舢i o np o l y m e r i z a t i o n , b l e n d , i r o nc a t a l y s t ， m u l t i a c t i v es i t e s v i 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 聚乙烯( p e ) 是需求量最大的通用塑料之一，主要包括低密度聚乙烯( l d p e ) 、 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 及一些具有特殊性能的产品， 可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位【l , 2 1 。 自从1 9 世纪3 0 年代发现聚乙烯以来，聚乙烯的合成主要经历了几个过程( 1 ) 生产l d p e 的自由基聚合p l ；( 2 ) z i e g l e r - n a t t a t 4 1 和p h i l l i p s 催化剂【5 1 ；( 3 ) 茂金属【q 和水氧醛亚胺催化剂1 7 1 ；( 4 ) 后过渡催化剂 8 , 9 1 。尤其是茂金属和后过渡催化剂可以通 过催化剂结构的设计，实现聚合物微结构的“定制”，调控聚合物物理性质，使得化 学家、材料学家可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性 能。 随着新技术和新产品的不断出现，市场对聚乙烯需求越来越大，同时对聚乙烯的 使用性能例如韧性、强度和耐环境应力开裂( e s c r ) 的要求也越来越高。提高分子 量可以改进聚乙烯的这些性能。但是，随着聚合物分子量的增加，其加工性能如挤出、 模塑、热成型和旋转模塑性能随之下降。双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。如图 1 1 所示，双峰聚乙烯既有高分子量部分提供机械强度( 良好的韧性、强度和耐环境 应力开裂) ，又有低分子量部分改善加工性能【l o l ，倍受工业界和学术界的重视。 一要b r o a d m o l e c u l a rm a s s d i s t r i b u t i o 岫n ， 刚 。h i g h e r y s t a h l l ：l ；i n i t ，y - l c o w o p o 唧l y m t a l e r i i n 时 舯d c 嘲b i l 妇1 0 y 。r y s 圳“时 浙江大学博士学位论文 串联反应器法和单反应器法是目前生产双峰聚乙烯的主要方法。串联反应器法使 用两个反应器进行聚合生产，并由第一、第二反应器生成不同分子量的产品。目前的 生产工艺主要有b o r e a l i s ( 北, 欧化工) 公司的b o r s t a r 工艺、e l e n a c 的h o s t a l e n 工艺，三 井公司的c x 工艺、m o n t e l l 公司( 现b a s e l l 公司) 的s p h e r i l e n e 工艺、u c c 公司( 现为 陶氏化学公司) 的u n i p o l i i 工艺，另外还有p h i l l i p s 公司的p h i l l i p s 工艺、n o v a ( 诺瓦) 公司的s c l a l r t e c h 工艺等使用这种方法生产双峰聚乙烯。单反应器法相比于串联反应 器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高低分子量产物混合比较均 匀( 较好的产品性能) 等优点。因此用一个反应器生产双峰树脂的技术一直在开发之 中。在单反应器内生合成双峰型分子量分布的聚乙烯树脂目前主要通过开发含有两种 不同金属活性中心的催化剂体系，利用活性组分的不同聚合行为，获得双峰分子量分 布的聚乙烯树脂。 为了开发出性能优异双峰聚乙烯的树脂，研究者不断提出了新的生产工艺和方法 使支化度不同的聚乙烯共混物能在更小尺度共混。c o v e z z i 掣】根据全新的反应器原 理设计了多区循环反应器，使成长中的“反应器颗粒”在组分不同的反应区中不断循 环，通过调节在两个反应器中的停留时间，得到微观尺度共混的聚合物共混物。最近 a r r i o l a 等i i2 j 利用“链穿梭聚合”制备得到性能优异的分子量呈单峰分布却具有双峰 性能的聚乙烯。这种新颖的方法利用链穿梭剂使增长中的聚合物链从一种活性中心转 移到另一种活性中心，并且消除了传统活性聚合时无法控制链段微结构的缺点，在分 子链上实现了线性聚乙烯和支化聚乙烯的共混，将双峰聚乙烯的设计推到了分子链的 尺度。 1 2 课题内容及论文结构 论文根据“r e a