（制浆造纸工程专业论文）桉木apmp浆中树脂的化学控制及其机理研究.pdf

i i ii l ll l l ll ll lll lli y 17 3 8 6 2 5 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：亏闼珐 学位论文使用授权说明 y p 年月知日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 啪p 时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 螽宠、 名：枷喃崎 桉木a p m p 浆中树脂的化学控制及其机理研究 摘要 桉木a p m p 制浆工艺以其高得率、纸浆物理强度好、能耗低、污染少 等优点，近年来已成为一种节能、高效和清洁的制浆方法。但桉木a p m p 制浆造纸过程中会释放出大量的树脂，这些树脂会以多种形式在纸机上形 成沉积物，从而造成树脂障碍问题。 本文通过气质联用的方法分析出桉木a p m p 浆中树脂的主要成分，通 过对比实验选择树脂控制剂u d 1 作为实验主要试剂。通过单因素实验和正 交实验确定了树脂控制剂u d 1 脱除桉木a p m p 浆中树脂的最优工艺，并 分析影响因素中的显著因素，同时通过分析添加化学控制剂前后纸浆中树 脂的形态，树脂粒径、粘度及z e t a 电位的变化，在一定程度上揭示了树脂 控制剂u d 1 的作用机理。研究结果表明： 通过单因素实验和正交实验找出树脂控制剂作用于桉木a p m p 浆的最 佳工艺条件为：树脂控制剂u d 1 用量为0 0 6 、温度为8 0 、p h 值为7 0 、 反应时间为6 0 m i n 。由正交实验方差分析结果可知，树脂控制剂u d l 用量 和温度对于树脂去除率具有显著地影响；p h 值和处理时间影响次之。 由红外光谱、结晶度、粒径分析、粘度和z e t a 电位测量可分析出树脂 控制剂u d 1 去除桉木a p m p 浆中树脂主要是通过物理作用。u d 1 能够使 树脂粒子的粘度降低，从而减少树脂粘附在设备及纤维表面上；树脂控制 剂u d 1 还可以将桉木a p m p 浆中的大颗粒树脂分散成较小的颗粒，悬浮 或溶解在水中，并能够防止其再次结聚。其次u d 1 还可以增加树脂粒子之 t 间的排斥力，稳定分散体系，消除树脂障碍。 通过测量纸张的白度、返黄值及物理性能指标发现，树脂控制剂u d 1 不会对产品的质量产生不利的影响，而在白度和返黄值两个方面还起到良 好的促进作用。 关键词：桉木a p m p 浆树脂控制剂u d 1树脂障碍g c - m s 树脂粒径红外光谱x 一射线衍射 i i s t u d yo nc h e m i c a l c o n t r o la n dm e c h a n i s m f o r t 娅r e m o v 虬o fr e s i ni n a p o fe u c a i 胛t u s a b s t r a c t a sa p m p p u l p i n gp r o c e s sh a sm a n yh i g h l i g h t e da d v a n t a g e ss u c ha si t s h i g hy i e l d ，h i g hs t r e n g t h ，l i r l ep o l l u t i o na n dl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，i th a s b e c o m eak i n do fe n e r g ys a v i n g ，e f f i c i e n ta n dc l e a np u l p i n gm e t h o di nr e c e n t y e a r s b u tt h e r ea r eal a r g en u m b e ro fr e s i n sr e l e a s e di nt h ea p m p p u l p i n ga n d p a p e r - m a k i n gp r o c e s s t h e s er e s i n sw i l lf o r ms e d i m e n t si nv a r i o u sf o r m si n p a p e rm a c h i n e ，r e s u l t i n gi np i t c hd e p o s i t s i nt h i sp a p e r ，i tw i l la n a l y z et h em a i n c o m p o n e n t so ft h er e s i ni na p m po f e u c a l y p t u sb yg c - m s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t , p i t c h - c o n t r 0 1 a g e n tl i d ii s u s e da st h em a i nr e a g e n t t h r o u g hs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n t si td e t e r m i n e dt h eo p t i m u mp r o c e s so fu d 1f o rt h er e m o v a lo fr e s i n i na p m po fe u c a l y p t u sa n dt h a tl o o k sf o rt h eo b s e r v a b l ef a c t o r sw i t h i nt h e e f f e c t f a c t o r s i td e t e r m i n e dt h em e c h a n i s mo fa c t i o no f f l a ep i t c h c o n t r 0 1 a g e n t b ya n a l y z i n gt h ed i f f e r e n c e so ft h es t r u c t u r e s ，c r y s t a l l i n i t y , p a r t i c l es i z e ，z e t a p o t e n t i a lw i t hu s e dp i t c h c o n t r o l - a g e n tu d 1o rn o t r e s e a r c hr e s u l t ss h o w ： t h es i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd e t e r m i n et h a t t h eo p t i m u mp r o c e s si st h eu s eo ft h eu d 1t oc o n t r o lt h er e s i ni na p m po f i i i e u c a l y p t u s ：t h eu d - 1d o s a g ei s0 0 6 ，t h et e m p e r a t u r ei s8 0 ，p hv a l u ei s7 0 ， a n dt h er e a c t i o nt i m ei s6 0m i n t h ed o s a g eo fu d 1a n dt e m p e r a t u r eh a v ea s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ee f f e c to ft h ec h e m i c a lc o n t r o lo f r e s i n ，w h i c hs h o u l db e s t r i c t l yc o n t r o l l e d ，w h i l et h ep hv a l u ea n dt h er e a c t i o nt i m eo ft h e p i t c hc o n t r o l i st h es e c o n dp l a c e i tc a nb ek n o w nt h a tt h em e c h a n i s mo fr e s i nc o n t r o la g e n tu d 1t h a tt a k e s o f ft h e p i t c hi na p m pp u l po fe u c a l y p t u si sm a i n l yt h r o u g ht h ep h y s i c a lp r o c e s s b ya n a l y z i n gs t r u c t u r e s ，c r y s t a l l i n i t y , p a r t i c l es i z e ，z e t ap o t e n t i a l u d 一1 c a n l o w e rt h e v i s c o s i t yo fp i t c h ，a sar e s u l tr e d u c er e s i nt h a ta d h e r e st om e e q u i p m e n ta n df i b e r si np r o d u c t i v ep r o c e s s r e s i na l s oc a nd i s p e r s et h el a r g e s i z ep i t c h ，a n dm a k e st h e md i s s o l v eo rs c a t t e ri nw a t e r , a n dp r e v e n tg a t h e r i n g t o g e t h e ro n em o r e o t h e rs i d e s ，u d 一1c a ne n h a n c e st h er e p u l s i v ef o r c eb e t w e e n p i t c hp a r t i c l e s ，a n ds t a b i l i z et h ed i s p e r s e ds y s t e m ，t h u si tc a nr e m o v et h ep i t c h t r o u b l e t h el a s ti tc a nc o n c l u d et h a tt h er e s i nc o n t r o la g e n tu d 1h a sn o te f f e c t e d t h eq u a l i t yo f p r o d u c t s ，w h i l ei tc a nd og o o da tt h ew h i t e n e s sa n dt h ey e l l o w i n g v a l u eb ym e a s u r i n gw h i t e n e s s ，y e l l o w i n gv a l u e ，a n dt h ep h y s i c a l p e r f o r m a n c eo f p a p e r s k e yw o r d s ：e u c a l y p t u sa p m pp u l p ；p i t c hc o n t r o l a g e n tl i d 一1 ；p i t c h d e p o s i t s ；g c m s ；p i t c hp a r t i c l es i z e ；x r a yd i f f r a c t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章前言1 1 1 树脂定义及分类1 1 1 1 树脂定义1 1 1 2 树脂分类3 1 2 树脂沉积的机理3 1 2 1 树脂表面化学学说4 1 2 2 化学平衡学说4 1 3 树脂障碍定义及其危害4 1 3 1 树脂障碍定义4 1 3 2 树脂障碍危害5 1 4 树脂障碍的控制方法5 1 4 1 化学控制法6 1 4 2 生物控制方法1 1 1 5 本课题研究的目的和内容1 3 1 5 1 研究目的1 3 1 5 2 研究内容1 4 第二章桉木a p m p 浆中树脂成分分析1 5 2 1 实验材料与方法15 2 1 1 原材料与试剂l5 2 1 2 主要仪器和设备1 5 2 13 实验方法l5 2 2 结果与讨论1 6 2 3 本章总结18 第三章树脂控制剂u d 1 脱除桉木a p m p 浆树脂的工艺研究1 9 3 1 主要原材料一1 9 3 2 主要仪器和设备1 9 v 3 3 实验方法1 9 3 3 1 树脂控制剂处理桉木a p m p 浆的方法1 9 3 3 2 树脂含量检测方法2 0 3 3 3 正交试验方法2 0 3 3 4 树脂控制剂f e n n o f l o xk 9 7 与u d 1 的比较2 0 3 4 实验结果与讨论2 0 3 4 1 单因素实验结果分析与讨论2 0 3 4 2 正交实验2 7 3 4 3 树脂控制剂f e n n o f l o xk 9 7 与l i d 1 的比较3 0 3 5 本章小结3 2 第四章树脂控制剂u d 1 脱除a p m p 浆中树脂机理研究3 3 4 1 主要原材料3 3 4 2 主要仪器3 3 4 3 实验方法3 3 4 3 1 红外光谱分析。3 3 4 3 2 结晶度的测量3 3 4 3 3 树脂粒径分布的测量3 4 4 3 4z e t a 电位测定：3 4 4 3 5 粘度的测量3 5 4 4 实验结果与讨论3 5 4 4 1 红外色谱分析3 5 4 4 2 结晶度的测量一3 7 4 4 3z e t a 电位测量结果3 9 4 4 4 树脂粒径分布的测量4 0 4 4 5 粘度的测量4 2 4 5 本章小节4 3 第五章树脂控制剂u d i 对纸张物理性能的影响4 4 5 1 主要原料：4 4 5 2 主要实验仪器4 4 5 3 实验方法4 4 v i v i i 广西大掌硕士掌位论文按木a p m p 浆中树脂的化学控制及其机理研究 第一章前言弟一旱月i j 舀 碱性过氧化氢化学机械法制浆( a p n t ) ，因为其得率高、纸浆强度较好、环境污 染少、能源消耗低等突出优点，被制浆造纸工业界所关注。近年来，桉木原料的a p m p 制浆已成功应用于工业生产，被誉为c c 2 0 世纪9 0 年代最有发展潜力，的制浆工艺【1 1 1 2 1 。 桉木作为一种阔叶木( 硬木) 原料，由于其原料自身结构的特点，脂肪酸和脂肪酸 酯含量都是比较高的，桉木采用a p m p 方法进行制浆造纸就毋庸置疑会产生许多生产问 题和产品质量问题。制浆造纸中的树脂障碍就是所要解决的重大问题，而且已经引起各 个制浆造纸厂的关注。制浆造纸过程中树脂障碍问题是因纸浆中所带有的树脂抽出物成 分，以多种形式和方式积聚在制浆造纸设备表面所产生的，因此制浆造纸过程的解决树 脂障碍问题的本质就是如何控制树脂障碍物【3 】3 。 1 1 树脂定义及分类 1 1 1 树脂定义 “树脂”一词所包含的意义是十分广泛的，在制浆造纸产业中“树脂”主要指的是植物 纤维原料或纸浆中的有机溶剂( 如丙酮、苯醇和乙醚等) 提取物，也可指制浆造纸生活 过程中的树脂沉积物，此外它也能用来表示许多树脂类的化学品【6 1 1 7 1 引。 植物纤维原料中的树脂成分有许多种，不同的植物纤维原料中树脂的化学成分和各 部分含量是有差别的。主要包括：萜烯及相关化合物( 单萜烯、甾醇等) 、脂肪酸类( 油 酸、亚油酸等) 、不皂化物组分、脂肪醇类、多元醇组分、芳香族化合物及无机化合物 组分 8 1 1 9 1 1 1 0 l 。 c h c 0 3 ，5 一二羟基二苯乙烯 3 ，5 - - p o l y g o n u mm u l t f i o r u mt h u n b c h 3 ( c h 2 ) 4 c h 蔫c h c h 2 c h 司h ( c h 2 ) 7 c o o h 亚油酸 l i n o l e i ea c i d l 广西大学蠕炙士学位论文桉木a p m p 浆中树脂的喇饽控制及其机理研究 h 松香酸 a b i e t i ca c i d c h c h 2 c h 2 c h c h 2 c h 3 | c h 3 c h c h 3 p 一谷甾醇不皂化物 1 3 - - s i t o s t e r i n - - u n s a p o n i f i a b l em a t t e r c h 3 伍一蒎烯 a p i n e n e 图1 1 纸浆中树脂化合物的典型结构 f i g 1 - 1t h et y p i c a ls t r u c t u r eo f r e s i nc o m p o u n di np u l p 硬木的树脂主要成分是脂肪酸和脂肪酸酯，其他成分较少，但其较针叶木树脂更加 难以控制，主要存在于薄壁细胞中；软木的树脂含量较高，主要由游离的脂肪酸、游离 的树脂酸、甘油三酸脂和不皂化物等化学物质组成，主要存在于树脂道中和木射线薄壁 细胞中；草类原料的树脂主要成分是脂肪和蜡状物。这部分化学物质虽然在纸浆中含量 较少，但对制浆造纸及产品质量会产生不利的影响。 2 广西大粤页士掌位论文桉木a p m p 浆中树脂的刊障控制及其机理研究 在纸浆悬浮液中，树脂的存在方式有四种： ( 1 ) 胶状树脂，指得是游离地存在于纸浆悬浮液里，在纸浆分散体系中形成分散的胶 状树脂； ( 2 ) 溶解树脂，在中性条件或碱性条件下纸浆悬浮液中会形成溶解性树脂，指得是脂 肪酸及树脂酸的可溶解化合物。 ( 3 ) 内部树脂，主要是存在于纸浆纤维的薄壁细胞里面； ( 4 ) 表面树脂，主要存在于纸浆纤维及薄壁细胞的表面，这些树脂有的存在于纸浆纤 维局部的表面上，有的覆盖在纸浆纤维的表面上； 相关资料研究显示，胶状树脂对生产过程和产品质量影响最大，该树脂以多种形式 沉积于制浆造纸机器设备上，从而对造纸过程产生不利影响，降低产品质量【1 2 】【1 3 1 。 1 1 2 树脂分类 依据制浆造纸系统中树脂组分的来源，它可分为树) 指( r e s i n ) 、树脂沉积物组分 ( p i t c hd e p o s i t s ) 、白树脂( w 1 1 i t ep i t c h ) 乘l 粘状物组贫2 ( s t i c l d e s ) 类【1 4 】【1 5 】，如下所示： 树脂( r e s 蛐主要是指植物纤维原料或者纸浆系统中可以被中性有机溶剂抽提出来 的亲油性有机化合物，比如说硬木中含有的树脂酸及脂肪酸、甘油三酸酯和不皂化物组 分等以及软木中包含的大部分的不皂化物、蜡状类物质和多元醇等。引起注意的意，植 物纤维原料中的树脂成分能够在制浆造纸过程中通过机械或化学作用从而释放出来。 树脂沉积物( p i t c hd e p o s i t s ) 指得是在制浆造纸过程中沉积在设备或纸张表面上的粘 性有机化合物或者无机化合物。有机化合物不仅包括木材的树脂成分，可能还包括消泡 剂、松香胶、涂料及施胶剂中的一些成分。 白树脂( w h i t ep i t c h ) 是在涂布或损纸回收过程中可看到的白色沉积物，它主要来自 涂料中的胶粘物，如聚乙烯醇、丁苯胶乳等。 粘状物是指可两者纤维在回收利用过程中的油墨残留物、焦油、胶乳、压敏胶以及 其他存在于木材原料中的多种有机物。 1 2 树脂沉积的机理 木材原料中的树脂组分会在制浆造纸过程中通过化学或机械作用从而游离出来，纸 浆溶液中的树脂成分或者存在于薄壁细胞内部，或者以薄膜的形式粘附在纤维、细小纤 维及其薄壁细胞的表面，或者以游离形式悬浮于纸浆溶液中。另外，在碱性和中性条件 下所形成的溶解树脂也会存在于纸浆溶液中。而后面三种形式的树脂均有可能以多种形 3 g - 西大掌硕士掌位专耋吁 桉木a p m p 浆中树脂的化掌控制及其机理研究 式沉积在制浆造纸设备或管道表面上，从而引起一系列树脂问题。实际上，树脂沉积是 避免不了的，树脂在所有的制浆造纸过程中多多少少均会发生沉积，不过只有当树脂沉： 积到某种程度或树脂沉积在较为重要的部位时才能产生树脂障碍问题。 树脂沉积的机理现在主要有两种学说，即s w a n s o n 的树脂表面化学学说和 p a r m e n t i e r 的化学平衡学说。此外b a c k 等人在实验室中研究了纸浆悬浮液中的树脂在 固体表面上的附着过程，从其它角度研究了树脂沉积的机理。 1 2 1 树脂表面化学学说 s w a n s o n 等人利用树脂表面化学的方法阐述了树脂的沉积过程，他认为树脂沉积的 主要原因是表面化学组分的变化。这些人认为树脂中的一些化学成分可能会在纸浆悬浮 液的液面上生成一层树脂膜，该树脂膜受温度、p h 值及离子强度等条件因素的影响而 发生破裂或者形成树脂球。脂肪酸及树脂酸的薄膜具有流动性，因此它们能够重新分散 开来，不过它们和钙离子形成钙皂化合物时薄膜的粘度会大大提高从而让表面变得更粘 或变得更硬。如果有剪切力存在就会形成球形或线形的树脂，该部分树脂很容易在后续 工段高剪切力制浆造纸设备的表面沉积下来【1 6 】【l 7 】 1 2 2 化学平衡学说 p a r m e n t i e r 1 8 l 【1 9 1 却通过化学平衡的观点对树脂沉积机理进行了诠释，他指出树脂沉 积的首要原因是化学平衡的破坏。制浆造纸系统中的存在的化学平衡会受到很多因素的 影响，而中间的一些因素能够在一定范围内受到控制，如温度、p h 值、钙离子的浓度 等等。但是制浆造纸系统中所聚集的化学药品越多则越难以维持该系统的化学平衡状 态。纸浆悬浮液中的树脂是以胶体或沉积的形式存在主要受系统的平衡状态的影响。由 于制浆造纸系统中自水循环系统的日益成熟，纤维或薄壁细胞中通过化学作用或机械作 用不断释放出的树脂组分让整个造纸系统中的化学平衡变得不稳定。当系统的平衡状态 被打破坏时，多种化学组分的所带电荷就发生相应变化从而导致树脂物的聚集和沉积。 1 3 树脂障碍定义及其危害 1 3 1 树脂障碍定义 树脂障碍【7 】指得是由于树脂的沉积而使制浆造纸过程受到影响并最终导致产品的产 量和质量下降的状态。从根本上来说是指植物纤维原料中所存在的有机酸类在制浆造纸 过程中没有被较完全的除掉，在浆料输送和抄纸过程中又凝聚出来粘附在管道造纸网 上、刮水板、真空箱面板和压榨上造成成纸有孔洞、匀度不好及粘压榨等断纸现象，从 4 桉木a p m p 浆中树脂的化掌控制及其机理研究 而使造纸过程发生困难。造纸工作者把由于浆中的树脂给生产带来的困难统称为树脂障 碍。 一，、一 i - ， 1 3 2 树脂障碍危害 制浆造纸系统中树脂障碍的危害主要有以下两点：一、树脂障碍对制浆造纸设备的 正常运行产生不利影响，同时会降低浆料和纸品的产量。二、降低最终纸制品的质量。 比如纸品表面的尘埃度提高，“透明点”、“孔洞”等纸病大量出现。 对于一个月产几千吨的纸厂来说，每天通过制浆造纸设备的树脂总量约有几吨。若 这些树脂中有几百克沉积在比较关键的造纸设备的表面上，就会产生非常严重的树脂问 题。例如一个日产8 0 0 吨的针叶木硫酸盐漂白浆每年由于树脂问题而引起的损失高达几 百万美元。总得来说，制浆造纸系统中树脂障碍的危害主要体现在以下几个方面【2 啦矧： ( 1 ) 在纸浆的洗选漂工段，纸浆中的树脂沉积在管道、筛浆机、浆池以及其他制 浆造纸设备表面上。最为严重的是这些沉积物可能从所沉积的表面上脱落下来，堵塞筛 板和锥形除渣器，从而大大降低筛选和净化效率。此外，这些脱落下来的树脂沉积物， 在浆板中形成斑点和尘埃，从而降低浆板的质量。 ( 2 ) 在纸张抄造工段，树脂容易沉积在毛毯和吸水箱处。可能也会沉积在浆池、网 前箱、伏辊、造纸网、筛板、压榨辊、烘缸和压光辊上，该部分的沉积物可能降低脱水 效率和纸页的匀度和强度，也可能形成树脂斑点及孔洞，树脂和沉积直接造成成品纸的 质量下降。另一方面，树脂的沉积也可能会造成纸页的断头，大大增加制浆造纸设备的 维修和清洗时间，大大影响产量。 ( 3 ) 存在于废水中的树脂，尤其是树脂酸是非漂白废水毒性的主要来源。纸浆中树 脂的存在能够降低纤维间的结合力，从而降低纸浆的强度，影响纸浆( 特别是绒毛浆) 的吸水性能。 1 4 树脂障碍的控制方法 目前，树脂沉积的控制方法主要有以下几种：机械控制法、化学控制法、生物控制 法和工艺控制法【2 4 】。 机械控制法是利用机械设备将树脂或某些细小的组分从纸浆中分离出去，从而达到 降低纸浆中树指含量的目的。然而这种树脂控制法在近十年的文献资料中已少有报道。 化学控制法是目前制浆造纸工业最为常用和比较有效的树脂控制方法。它是利用一 些树脂控制剂，例如滑石粉、硫酸铝、分散剂或表面活性剂、鳌合剂等，使树脂或附着 广西大学硕士掌位论文 桉木a p m p 浆中树脂的化掌控制及其机理研究 在纤维的表面，或稳定地分散在浆水系统中，从而避免树脂沉积在设备表面上【2 5 1 。 7 生物控制法是利用菌种或酶分别处理木片或纸浆，使其和系统中的树脂发生作用， 从而防止树脂沉积的一种方法，近几年发展很快并己实现了工业化。该法有两种处理方 法：一是利用脂肪酶处理纸浆，分解树脂中的甘油三酸脂，从而达到减少树脂沉积的目 的；二是利用某种真菌处理木片，它可以显著降低木片表面、树脂道中和薄壁细胞中的 树脂，而又不降低纸浆的白度。 工艺控制法主要是利用一些工艺措施来控制树脂的沉积，这种方法也常为造纸企业 所用，并具有良好的效果。这些工艺措施主要包括：对木材进行风化处理，对纸浆进行 充分的洗涤，不同种类的木材采用不同的制浆方法，避免泡沫的产生和积累，定期清洗 设备，尽量避免温度和p h 值的波动，避免过量使用消泡剂及良好的剥皮等【2 6 1 。 下面主要介绍化学控制法和生物控制法。 1 4 1 化学控制法 化学控制法是目前制浆造纸工业中最为常用且比较有效的树脂控制方法，它是利用 一些树脂控制剂( 如滑石粉、硫酸铝、表面活性剂、助留剂和赘合剂等) 使树脂或附着在 纤维表面或稳定地分散在浆料悬浮液中，从而避免树脂在制浆造纸设备上沉积并最终避 免了树脂障碍问题的产生。树脂控制剂按其作用机理可以分为树脂脱除剂和树脂分散 剂。 树脂脱除剂是通过乳化或皂化作用脱除大部分蜡质及树脂，树脂中的可皂化物在碱 性溶液中可以脱除大部分，而非皂化物则需要表面活性剂来帮助脱除。这些树脂本身对 纤维有一定的吸附作用，表面活性剂可渗透到树脂和纤维之间将树脂乳化将分散于蒸煮 液中。通过皂化作用使得树脂酸成为水溶性化合物，这种方法适合在制浆过程中将树脂 脱除。树脂脱除剂包括润湿剂及乳化剂( 如各种非离子型表面活性剂和阴阳离子性表面 活性剂等) 、皂化剂( 如低分子胺) 、以及鳌合剂( 如f d l a ) 等几大类【2 7 】【2 8 】。 树脂分散剂则是使树脂形成尽可能细小的粒子使其难以凝聚和粘附。树脂分散剂可 以分为无机极性吸附剂和高分子树脂分散剂两大类。各种无机极性分散剂可以吸附于树 脂表面形成保护层，使之悬浮于水中，表面有相同的z e t a 电位，尽量远离而不致过早凝 聚，主要极性吸附剂有滑石粉、高岭土、硅藻土等。高分子树脂分散剂( 如聚氧化乙烯、 羧甲基纤维素等) 的作用是使树脂表面形成高分子保护膜而相互远离，而添加阴离子分 散剂( 如聚丙烯酸钠) 则可以提高树脂粒子的负电荷密度从而增加其稳定性。与此同时， 由于分散剂的定向吸附作用形成水化膜也可以起到控制树脂沉积的目的。还有，常用的 6 广西大掌硕士掌位论文 桉术a p m p 浆中树脂的化掌控制及其机理研究 助留剂也会通过吸附机理和架桥机理来降低树脂沉积的作用【2 9 】【3 0 】。下文对几种常见的化 学控制方法进行介绍。 一二二j 1 4 1 1 硫酸铝 众所周知，硫酸铝广泛地用于抄纸过程中的施胶、湿强树脂的熟化、p h 值的调整、 纸浆的滤水以及非纤维添加物的助留等，然而硫酸铝也是制浆造纸厂一种常用的树脂控 制剂，尤其是在以机械浆生产新闻纸的工厂。胶状分散树脂的某些化学组分( 如树脂酸 和脂肪酸等) 由于电离作用而使树脂粒子表面带有负电荷，因此在胶状树脂粒子的周围 存在有一定浓度分布的正电离子，形成扩散双电层在靠近胶体粒子表面的区域正离子浓 度较大，随着与界面距离的增大，过剩的正离子浓度逐渐减少直到为零。双电层可以分 成两部分即称为“紧密层”的紧靠粒子表面的不流动层和称为“扩散层”的距离粒子表面较 远的流动层。胶体分散树脂的扩散双电层的存在是树脂粒子稳定存在的重要因素。只要 扩散双电层的静电斥力足够克服粒子间的范德华力，这两个粒子就不会发生聚结【3 l 】。 m a 黧： 薹x 萤十十i p + 1 卜4 - l +t l l l + ， l 铲 fi ：i n嚣d 图卜2 胶状分散树脂粒子形成的扩散双电层 f i g 1 - 2t h e d i f f u s e de l e c t r i cd o u b l el a y e ro fc o l l o i d a ld i s p e r s i o nr e s i np a r t i c l e s 硫酸铝控制树脂沉积在很大程度上取决于系统中的p h 值和铝离子浓度，a l l e n 等 人的研究表明，当系统中铝离子浓度高于2 0m g l 时，p h 值控制在4 - - 一4 5 内可获得最 佳的树脂控制效果。另外，h a l v a r s o n h 等人还发现，在加入硫酸铝的同时，加入一定 量的氢氧化钠可以促进对树脂沉积的控制效果。 利用硫酸铝控制树脂效果较好，它能大量减少树脂在白水中的积聚，且操作简单。 但有时部分硫酸铝和树脂的结合物会沉积在毛毯和吸水箱中，且较低的p h 值增加了设 备的腐蚀，而且不宜使用碳酸钙作填料，易产生泡沫，影响纸页纵向定量的波动，同时 还会降低浆料的白度，影响新闻纸的白度和脆性。 1 4 1 2 螯合剂控制树脂 螯合剂3 2 1 在碱性h 2 0 2 漂白中用于螯合重金属离子已为人们所熟知，而螫合剂在树 7 g - 西大学硕士学位论文桉木a p i p 浆中树脂的化掌控制及其机理研究 脂控制中的应用也已显示出其应用价值。通常，浆料系统中的c a 2 十或c a c 0 3 会诱发树 脂的沉积，形成不溶性的树脂皂化物而给抄纸过程带来危害。螯合剂的作用机理就是通 、 过螯合系统中的铜、钙、铁、锰等金属离子。从而防止它们系统中的阴离子皂合成不溶 性c a c 0 3 的形成。可见，螯合剂不是直接与树脂作用，而是通过螯合金属离子间接地控 制树脂的沉积。 目前。用于控制树脂的螯台剂主要有e d t a 、d t p a 及磷酸盐，其中磷酸盐最为常 用( 如三聚磷酸钠、焦磷酸四钠及六偏磷酸钠等) 。螯台剂一般不单独用于控制树脂，只 有与表面活性剂一起使用时才能发挥各自的优势，达到最佳的树脂控制效果。 1 4 1 3 表面活性剂 表面活性剂【3 3 】【蚓是一种具有表面活性的化合物，既具有亲水基团又具有疏水基团， 当它溶于液体时能显著降低表( 界) 面张力，表面活性剂的分子结构中一端为非极性的疏 水性基团，另一端为极性的亲水性基团，形成了一种不对称的、极性的结构。根据表面 活性剂的离子类型，可将其分为阳离子型、阴离子型、两性及非离子型表面活性剂。当 纸浆中加入分散剂或表面活性剂时，会使树脂系统起到润湿、乳化、溶解和稳定作用。 不同离子型的表面活性剂对树脂的控制机理是有差别的。 + 一 图1 3 表面活性剂对树脂的吸附作用 f i g 1 - 3s u r f a c t a n t so f lr e s i na d s o r p t i o ne f f e c t ( 1 ) 阴离子表面活性剂 由于树脂中脂肪酸和树脂酸的电离而使胶状分散树脂的表面带有负电性。系统中加 入阴离子表面活性剂时，活性剂的疏水基会吸附在憎水的树脂表面上，根据扩散双电层 理论，树脂表面吸附阴离子表面活性剂后增加了树脂粒子的电位，从而增大了树脂粒子 之间的斥力，避免了树脂粒子之间的聚结，此外，加入少量的阴离子表面活性剂可以改 变树脂液滴的粘度或粘性，从而降低了树脂的沉积趋势。 8 广西大粤炙士掌位葭x 炙 桉木a p m 【p 浆中树脂的化掌控制及其机理研究 ( 2 ) 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂是活性剂中最有效的树脂控制剂，它通过吸附在树脂粒子表面上 以降低树脂的表面张力，达到稳定树脂的目的，已成功地用来解决湿部和压榨粘性树脂 的沉积。 很多研究表明，非离子表面活性剂是一种有效的树脂控制剂。和阴离子表面活性剂 一样，非离子表面活性剂的疏水性基团也吸附在树脂粒子的表面，而亲水基团则伸向水 中，从而降低了树脂粒子的表面张力，达到稳定树脂粒子的目的。由于非离子表面活性 剂不含有离子性基团，故形成这种结合的机会比阴离子表面活性剂更多。此外，树脂粒 子吸附非离子表面活性剂以后，能够大大降低树脂粒子的粘度，从而抵制树脂粒子之间 的聚集。另外，非离子表面活性剂包围树脂从而产生的空间位阻也能够阻止树脂粒子之 间的聚焦。非离子表面活性剂同时还具有软化和溶解树脂沉积物的作用，可使树脂沉积 物分散成较小尺寸的树脂粒子，此后还可以进一步使这些小的树脂粒子乳化。下图是非 离子表面活性剂对纸浆管道中形成的大块沉淀物的溶解和乳化作用。 图l 一4 非离子表面活性荆对大块沉淀物的溶解并口乳化作用 f i g 1 - 4n o n i o ns u r f a c ea c t i v ea g e n ti nl a r g ed e p o s i t so f d i s s o l v e da n de m u l s i f i c a t i o n ( 3 ) 阳离子表面活性剂 利用阳离子表面活性剂或分散剂来控制树脂障碍的产生，起步比较晚点，阳离子表 面活性剂控制树脂沉淀的机理主要有以下几个方面：如同舢2 ( s 0 4 ) 3 一样，阳离子表 面活性剂能够吸附在带负电荷的树脂粒子上，从而改变树脂表面的带电性能，从而吸附 在纤维的表面上，减少了系统中胶状分散树脂的浓度。当阳离子表面活性剂和滑石粉一 起使用时，能大大降低树脂组分的粘度，从而抑制树脂粒子沉积。一些化合物能够吸附 在设备的表面上，从而增加设备表面的亲水性，并形成空间隔离层，从而降低了树脂粒 子和设备表面之间的表面张力的形成。另一方面，加入阳离子表面活性剂能够使树脂粒 子之间产生聚结，从而增大了树脂粒子的粒径，从而能够在抄纸过程中保留在纤维之中。 9 广西大学硕士掌位论文 桉木a p m p 浆中树脂的化学控制及其彻理研究 相关研究指出，阳离子表面活性剂用于控融树脂障碍的优点很多，只要加入少量表面活 性剂就能够有效地控制树脂障碍问题，而且应用条件没有a 1 2 ( s 0 4 ) 3 那么苛刻，所以 在我国制浆造纸行业中应该较多。 阳膏子 寝磺活性制 图1 5阳离子表面活性剂对树脂的吸附作用 f i g 1 - 5t h ee f f e c to f c a t i o n i cs u r f a c t a n t so nr e s i na d s o r p t i o n 1 4 1 4 滑石粉控制树脂 滑石粉是一种天然碳酸镁的化合物，是制浆造纸厂中常用来控制树脂障碍的无机化 合物。滑石粉亲油憎水，所以它能够吸附制浆造纸系统中憎水性的胶状树脂，降低树脂 表面张力，使得树脂的粘度降低，从而降低树脂的粘附、聚结和沉积的机率。利用滑石 粉来控制树脂障碍，加入点的选择是至关紧要的，通常是选择在树脂絮雾前加入。d i c k e n s j h 等人的研究结果表明，如果在树脂发生絮聚后加入，滑石粉则会吸附在树脂沉聚在 树脂障碍物的粘性表面上，尽管也能够使得树脂沉积物的粘性降低，抵制树脂迸一步聚 集，但当系统中存在较高的剪切力时，树脂沉积物就会再次分散，露出粘性树脂表面， 又会产生沉积现象。 滑石粉通过吸附性能和防粘作用来控制树脂障碍的产生的原因，主要是由其特定的 分子结构所决定的。滑石粉的分子结构如图l 一6 ，由于滑石粉扁平的疏水性的s i 0 2 层 暴露在表面，而亲水性的m g ( 0 h ) 2 层在粒子里面，所以滑石粉是非极性的，而且更具有 亲油性。另一方面，滑石粉粒子能够在水中悬浮主要是依靠粒子边缘露出来的亲水性部 分与水结合。所以，滑石粉的粒度越小，比表面积越大，它的亲油性就越强，则越难以 混入水中。 1 0 广西大学硕士学位论文 桉木a p 伊浆中树脂的化掌控制及其机理研究 m g ( o i - i h 图1 6 滑石粉的分子结构 f i g 1 - 6t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t a l c u mp o w d e r 滑石粉用来控制树脂障碍的最大的特点就是价格便宜，而且滑石粉还可以提高纸页 的平滑度和纸页的不透明度。它的缺点就是对树脂的消除效率比较低，使用量很大，操 作和计量比较困难，很容易引起设备的磨损，因此其使用范围也受到一定影响。 1 4 2 生物控制方法 利用生物技术来控制制浆造纸厂的树脂障碍问题，目前存在两种方法：一是利用脂 肪酶对纸浆进行生物处理，通过水解纸浆中的甘油三酸酯，从而达到控制树脂障碍的目 的；二是利用真菌预处理木片，通过减少原料中树脂含量，从而控制树脂障碍【3 ”引。 1 4 2 1 生物酶控制有害树脂 ( 1 ) 生物酶控制有害树脂的机理 酶是生物催化剂，其化学本质是蛋白质。脂肪酶( 甘油酯水解酶) 是分解脂肪酸 甘洫酯的酶类。甘油三酸酯先被水解生成甘油二酯，然后再继续水解生成甘油和脂肪酸。 脂肪酸粘性较低，具有可离子化的羧基，有较好的亲和性；而甘油能与水混溶，所以不 会产生沉积。脂肪酶只能在异相体系即油水界面上起作用。 y i r i