（材料加工工程专业论文）钙钛锆石和榍石组合矿物固化模拟四价锕核素的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 以z r s i 0 4 、c a c 0 3 、t i 0 2 、c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 。1 0 h 2 0 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a 1 2 0 3 为原料，采用c e 4 + 、u 4 + 模拟a n 4 + ，通过固相反应，制各掺铈铀钙钛锆石 ( c a z r t i 2 0 7 ) 和楣石( c a t i s i 0 5 ) 的组合矿物固化体。借助x 射线衍射( x r d ) 、 扫描电镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、背散射电子像( b s e ) 等分析手段，研究 铈、铀在组合矿物中的固溶机制、固溶量以及组合矿物的矿相组成、微观结 构等。采用p c t 浸出实验方法，研究掺铀钙钛锆石( c a z r t i 2 0 7 ) 和榍石 ( c a t i s i 0 5 ) 组合矿物固化体的抗浸出性能。结果表明：钙钛锆石和榍石组 合矿物固溶c e 4 + 和u 4 + 的机制较复杂，c e 4 + 和u 4 + 主要固溶在钙钛锆石的z r 4 + 位和c a 2 + 位及榍石的c a 2 + 位，z r 4 + 、c a 2 + 相互固溶，a l ”、s i 4 + 、t i 4 + 相互固 溶；制备掺c e 钙钛锆石和榍石组合矿物固溶体的较佳配方( 摩尔比) 为 n c a z r ( 1 3 x ) c e 3 x t i 2 0 7 】：n c a o 啃) c a 1 2 x t i o 2 工) s i 0 5 = l ：( 1 3 x ) ，c e 4 + 的最大固 溶量为2 1 3 9 w t ；制备掺u 钙钛锆石和榍石组合矿物固溶体的较佳配方( 摩 尔比) 为n c a z r ( 1 m ) u 7 x t i 2 0 7 】：n c a t l x ) u ，a 1 2 x t i o 2 x ) s i 0 5 = l ；( 1 7 x ) ，u 耳十的 最大固溶量为2 8 6 4 0 w t ；掺铈铀组合矿物固溶体的较佳制备条件为l2 3 0 保温3 0 m i n ；掺铀的组合矿物固化体具有良好的抗浸出性能，3 5 天后铀元 素的归一化浸出率为3 17 3 1o 咱g m - 2 d 一。 关键词：钙钛锆石榍石固溶铈铀浸出率 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bs t r a c t t h ea s s e m b l e dm i n e r a l so fz i r c o n o l i t e - b a s e dd o p e dc e r i u m u r i u mw a s s y n t h e s i z e db ys o l i d - r e a c t i o n ，u s i n gz i r c o n ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，t i t a n i u md i o x i d e ， a l u m i n aa n do x a l i c a c i dc e r i u m u r a n y ln i t r a t ea sr a wm a t e r i a l s t h es o l i d i f y i n g m e c h a n i s ma n dc o n t e n to fc e r i u m u r i u mi nt h ea s s e m b l e dm i n e r a l sa n dt h e p h a s ea s s e m b l a g e s ，t h em i c r o s t r u c t u r e so fs y n t h e s i z i n gm i n e r a l s ，w e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d 、s e m 、e d s 、b s ea n ds oo n t h ea g a i n s t i r r a d i a t i o np e r f o r m a n c ew a si n v e s t ig a t e dr e f e r r i n gt op c tm e t h o d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h em e c h a n i s mo fs o l i d i l y i n gc e r i u m u r i u mi na s s e m b l e d m i n e r a l si sc o m p a r a t i v e l yc o m p l e x ，c e 4 + 1 3 4 + r e p l a c et h el a t t i c es i t eo fc a 2 + o r z r 4 + o fz i r o n i t ea n dt h el a t t i c es i t eo fc a 2 + o fs p h e n e ，z r 4 + a n da 1 3 + c a 2 + s o l i d i f i e d w i t he a c ho t h e r , a 1 ”、t i 4 + a n ds i4 + s o l i d i f i e dw i t he a c ho t h e r ；t h et h em o l er a t i o o fb e t t e rf o r m u l ao fs y n t h e s i z i n ga s s e m b l e dt i t a n a t em i n e r a l so f z i r c o n o l i t e - b a s e dd o p e dc e r i u mi sn c a z r ( 1 3 x ) c e 3 工t i 2 0 7 ： n c a o 吖) c e x a l 2 工t i o 2 x ) s i o s = 1 ：( 1 3 x ) ，t h em a x i m u ms o l i d i f y i n gc o n t e n to f c e r i u md i o x i d ei s21 39 w t ；t h et h em o l er a t i oo fb e t t e rf o r m u l ao f s y n t h e s i z i n ga s s e m b l e dt i t a n a t em i n e r a l so fz i r c o n o l i t ea n ds p h e n ed o p e du r i u m i sn c a z r o 7 x ) u t x t i 2 0 7 - n c a o 吖) u a l 厶t i ( 1 2 x ) s i o s 2 1 ：( 1 7 x ) ，t h em a x i m u m s o l i d i l y i n gc o n t e n to fu r i u md i o x i d ei s2 8 138 w t t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no f d o p i n gc e r i u m u r i u mi st h es a m e ，h o l d i n g30 m i na t12 30 c t h es y n o r c c o n t e n t i n gu r i u mh a sg o o dp r o p e r t i e s ，t h eu n i t a r yl e a c h i n gr a t eo f 35d a y sa r e b e l o w3 1 7 3 1 0 一g m - 2 d k e y w o r d s ：z i r c o n o l i t e ；s p h e n e ；s o l i d i f y ；c e r i u m ；u r a n i u m ；l e a c h i n gr a t e 本论文得到 国家自然科学基金项目( 1 0 7 7 5113 ) 的资助 特此鸣谢 西南科技大学材料科学与工程学院 签名： p 氐宁 2 0 11 年6 月5 日 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 核技术自诞生以来得到迅猛地发展和广泛地应用，目前已经在核电、军 事、科研、医疗、教育等许多领域得到了广泛地应用。随着核技术应用的发 展，产生的核废物日益增多，放射性废物尤其是高水平放射性废物( 简称高 放废物，h i g hl e v e lr a d i o a c t i v ew a s t e ，h l w ) 对生态环境和人类的生存构 成了潜在的威胁，影响了核科学与技术的持续发展。原子弹等核武器的研 制、生产及退役产生的h l w ，以及从核电站反应堆堆芯中替换出来的乏燃 料( “燃烧”后的燃料棒) ，均需要得到安全处置。锕系核素( n p 、p u 、a m 、 c m 等1 是在10 3 年后主要的危害核素 1 3 1 。稀土元素中的铈元素具有与四价 锕系核素离子半径和晶体化学性质相近的特点，为了便于研究，选取铈模拟 四价锕系元素进行前期研究，为铀在组合矿物中的固溶奠定基础。 1 1高放废物( h l w ) 的来源及危害 h l w 通常指乏燃料元件后处理产生的高放废液及其固化体和作为h l w 直接处置( 即一次通过式) 的乏燃料元件。 h l w 的产生主要来源于以下几个方面：( 1 ) 各类动力堆( 包括核电站、 核动力船舰、核动力卫星等) 运行产生的乏燃料；( 2 ) 乏燃料的后处理；( 3 ) 核武器的研究、生产和试验活动等。 高放废液最主要的来源是核燃料循环中的乏燃料后处理。乏燃料是指在 核反应堆中不能继续使用的辐照后的核燃料，含有大量的裂变产物、活化产 物和超铀元素，因而释放强衰变热和具有高的放射性活度。乏燃料后处理的 目的是除去乏燃料中的裂变产物，回收易裂变材料2 3 9 p u 和2 3 5 u 以及可转换 材料，以充分利用核能资源，提高核电的经济性。 目前对乏燃料的管理主要有3 种燃料循环的方式：( 1 ) “一次通过”方式， 即将乏燃料进行直接地质处置；( 2 ) “后处理热堆循环”方式，即回收乏燃料 中u 、p u 并在热堆复用；( 3 ) “先进核燃料循环”方式，即回收乏燃料中u 、 p u ，并在快堆中多次循环，将次锕系核素( m a ) 进行嬗变。其中，先进核 燃料循环方式对铀资源的利用率最大，产生的需要进行最终地质处置的废物 量最小，己逐渐成为各国核燃料循环的主流研究方向【】。在核燃料循环中， 关键步骤之一是对乏燃料进行后处理。乏燃料后处理工艺主要有水法和干法 两类，目前最常用的是水法的溶剂萃取工艺。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 水法后处理的典型流程为：离堆乏燃料元件冷却、去壳和溶芯，溶剂萃 取，钚和铀纯化及转化，超铀元素和裂变产物元素提取。在乏燃料后处理第 一循环萃取中，乏燃料中9 9 9 以上的裂变产物进入到硝酸萃余液中，使其 成为核燃料循环中几乎是唯一来源的高放废液，表4 1 给出了典型的乏燃料 后处理后产生的高放废液的组成【s 】。一个电功率为1g w 的核电厂，每年卸 下的乏燃料约为3 0 吨，由乏燃料后处理产生的高放废液约为1 5 m 3 。 表1 1典型乏燃料后处理高放废液的化学组成【s l t a bl lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fh i g h l e v e ll i q u i dw a s t eo ft y p i c a ls p e n tf u e l r e p r o c e s s i n g 5 1 成分含量( m o l l )成分含量( m o l l ) h +2 o 腐 f e0 0 5 4 n 0 3 3 6 蚀 c r0 0 0 9 6 第一族( r b ，c s ) 产n i0 0 0 3 4 0 0 4 0 第二族( s r , b a ) 物 总腐蚀产物 0 0 6 7 0 0 4 0 第三族( 镧系) p 0 3 4 0 0 4 2 o 1 4 8 z r 裂 0 0 7 4 m 0 u ( o 5 w t ) 0 0 5 3 变 0 0 7 l t c 锕 n p ( 10 0 w t ) 0 0 0 3 o 0 1 7 产 第八族 系 p u ( 0 5 w t ) 0 0 0 2 物 0 0 8 5 ( r u ，r h ，p d )兀 a m ( 10 0 w t ) 0 0 0 9 0 0 0 7 8 t e 素 c m ( 10 0 w t ) 0 0 0 3 0 0 0 4 2 其他 总裂变产物 o 4 8 7 总锕系核素 0 0 7 0 干法后处理的过程中不使用水作为溶剂，其主要的分离步骤在高温下进 行。其主要工艺有熔盐电精制法、氧化物电沉积法、氟化挥发、熔盐金属萃 取法等1 5 】。干法流程具有耐辐照、低临界风险、放射性废物少等优点，适宜 处理高燃耗、短冷却期的乏燃料，有希望满足先进核燃料循环中对乏燃料或 者嬗变靶件的分离需要。近年来，世界上主要的核能大国( 美国、俄罗斯、 日本等) 都加大了干法后处理技术的研究力度。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 现有的干法后处理技术距离实际应用还有很大的距离，要实现工业化还 存在以下主要障碍【4 】：( 1 ) 高温和强腐蚀性的熔盐( 特别是氟化物体系) 对 于强放射性环境下的操作设备的要求太高；( 2 ) 目前各种干法流程的分离效 率较低，并且多为批式操作，限制了流程的处理量；( 3 ) 干法大规模生产环 境下，对挥发产物的管理有困难；( 4 ) 产生的废物种类不同于水法，废物的 管理存在困难，也缺少相关法规。 中国正处于核电的高速发展期，根据国家核电中长期发展规划，2 0 2 0 年 我国核电运行装机容量调整为7 0 0 0 万千瓦，在建3 0 0 0 万千瓦。按照中国核 电发展规划推算，到2 0 1 0 年积累的乏燃料将达到1 0 0 0 吨，到2 0 1 5 年则将达 到2 0 0 0 吨，2 0 2 0 年以后，每年都将卸下约2 0 0 0 吨乏燃料。这些乏燃料经过 短暂贮存后，势必要进行处理，这将产生大量的高放废液等待处理。 高放废液的另一个来源就是核军工发展中积存的高放废液，如美国萨瓦 那河后处理厂4 0 多年来产生了大约3 0 万m 3 高放废液，蒸发浓缩后为1 2 m 3 时，贮存在地下碳钢大罐中：汉福特积存了约1 7 m 3 ，贮存在地下不锈钢贮罐 中。中国也己积存了一定数量的高放废液等待处理 1 。另外，冷战后美国和 俄罗斯核武器的拆除工作也产生了相当数量的过剩武器级p u 废物。核电厂、 乏燃料后处理厂等核设施退役时，也会产生相当数量的h l w l 。1 。这些h l w 急需 得到比较安全的处置。 高放废液中包含了后处理厂所处理的乏燃料元件中9 8 以上的放射性。 其主要特点如下【9 1 0 】： ( 1 ) 放射性水平高。 ( 2 ) 辐射效应强。对水的辐射会使其分解成氢，有爆炸的危险；衰变热 会使高放废液“自热”，需加冷却系统，否则会加剧对容器材料的腐蚀。 ( 3 ) 组成复杂。所含元素达几十种。且由于废液来源不同，组成变化较 大。 ( 4 ) 腐蚀性强。通常高放废液都以硝酸盐形式存在( 也有以碱性形式存 在) ，酸度大于3 m o l l ，并且存在电化学腐蚀，因而有较强的腐蚀性。 ( 5 ) 长期危害性。因为高放废液中含有许多长寿命核素，其危害期极长。 高放废液中的锕系放射性核素具有毒性大、半衰期长的特点，其半衰期 通常在几千年到几千万年之间，锕系h l w 的安全固化处理一直是h l w 固化处 理和处置的技术难题之一，在科学、技术和工程上是一个的严峻挑战。h l w 的安全处置关系到人类生存、环境保护和国内外核工业持续发展的重大问题， 安全处理、处置h l w 已不再是一个单纯的科学技术难题，而是一个国际性的 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 政治问题和社会问题。开展锕系h l w 安全固化处理的应用基础研究，推进h l w 安全固化、处置技术的发展，对人类生存、环境保护和国内外核工业持续发 展具有重要的社会效益和经济效益。 1 2h l w 的固化处理 为了充分利用核能资源，提高其经济性，核燃料循环是未来核燃料运行 的主要方式，因此，高放废液是h l w 的主要存在形式。一些国家己经实施 的高放废液的处理方法是将其固化于硼硅酸盐玻璃或磷酸盐玻璃固化体中， 暂时贮存，等待最终处置于地质处置库中。但是近年来，由于地质处置库选 址的困难、地质处置库的建造以及运行费用的大幅增长，引起对这种处理方 法的重新评估，认为将全部高放废液总体用玻璃固化的处理方法是不经济的。 目前，研究较多的替代方法是把高放废液中的锕系元素和长寿命裂变元 素分离出来，分离后只有小体积需要进行固化或嬗变处理( 称分离- 固化或分 离嬗变) ，而大体积的废液可作为中低放废物固化后进行浅地表处置 i l l 。 h l w 固化研究的主要目的是研制出性能优异的固化介质材料及其固化 体，具有良好的化学稳定性、辐照稳定性、机械稳定性和热稳定性，能够长 期包容h l w 中的放射性核素，防止放射性核素以有危害量返回生物圈，同 时，研究开发实现h l w 固化的工艺技术和设备。 h l w 的种类较多，化学组成复杂，其固化处理与处置的技术复杂，难 度大，费用高，是世界各国在放射性废物治理中的研究重点和热点。世界各 国已研制了多种高放废液固化体，但具有应用前景的是玻璃固化体和陶瓷固 化体，人造岩石固化体属于陶瓷固化范畴1 1 2 1 。人造岩石的地质稳定性、化学 稳定性、热稳定性、抗辐照稳定性等均优于玻璃，被认为是第二代固化h l w 的介质材料，其固化处理方法具有很好的发展前景。利用稳定的人造岩石， 实现放射性核素的晶格固溶，特别适用于包容h l w ( 尤其是毒性大、放射性 强、释热多、寿命长高毒性、长寿命锕系废物) 。 1 2 1h l w 玻璃固化 玻璃固化是将h l w 与玻璃基料按一定配比在熔炉中高温熔融，冷却凝固 后成为包容有h l w 的玻璃固化体。玻璃固化是目前国际上工艺较成熟、应用 最多的高放废液固化技术，玻璃固化体被公认为第一代h l w 固化体。h l w 玻 璃固化研究的主要体系有硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钛酸盐玻璃、高硅玻 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 璃、铝硅酸盐玻璃等，国内外研究较多，性能最为优越为硼硅酸盐玻璃固化 体1 1 3 i s 。近年来，玻璃固化技术得到了很大发展，人们不仅研究用它来固化 处理高放废物，而且用它来处理中低放废物，超铀元素废物等【1 6 】。 经过几十年的发展，玻璃固化高放废物的技术己发展了四代熔制工艺。 第一代熔制工艺一一感应加热金属熔炉，一步法罐式工艺。罐式工艺是法国 和美国早期开发研究的玻璃固化装置，如法国的p i v e r 装置。2 0 世纪7 0 年 代，中国原子能科学研究院开展了罐式法工艺的研究工作。罐式工艺熔炉寿 命短，只能批量生产，处理能力低，已经逐渐被淘汰，现在只有印度在应用。 第二代熔制工艺一一回转炉煅烧+ 感应加热金属熔炉两步法工艺，法国的a v m 和a v h 及英国的a v w 都属于这种工艺。第三代熔制工艺一一焦耳加热陶瓷熔 炉工艺，它最早由美国太平洋西北实验室( p n n l ) 所开发，西德首先在比利 时莫尔建成p a m e l a 工业型熔炉，供比利时处理前欧化公司积存的高放废液。 目前，美国、俄罗斯、日本、德国和我国都采用焦耳加热陶瓷熔炉工艺。第 四代熔制工艺一一冷坩埚感应熔炉工艺，法国已经在马库尔建成两座冷坩埚 熔炉，将在拉阿格玻璃固化工厂热室中使用这种熔炉，意大利引进法国的玻 璃固化技术也将采用该技术来固化萨罗吉亚( s a l u g g i a ) 研究中心积存的高 放废液。法国和韩国正在合作开发冷坩埚熔炉处理核电厂废物，美国汉福特 的废物玻璃固化也考虑选择该技术，俄罗斯已在莫斯科拉同( r a d o n ) 联合体和 马雅克核基地建冷坩埚玻璃固化验证设施。此外，等离子体熔炉，电弧熔炉 等还在开发中n - 。 玻璃固化技术比较成熟，璃璃固化可以同时固化高放废物的全部组分， 荷载量在1 0 - - 一3 0 w t 之间。 玻璃固化也存在不足之处，由于玻璃属于介稳相，在数百度高温和潮湿 条件下，玻璃相会溶蚀、析晶，浸出率迅速上升，这要求对处置库做降温和 去湿处理来保证固化体的安全，但会大大增加处置成本；玻璃固化体碎裂或 粉化后，浸出率会大幅度提高；玻璃固化处理的过程中会产生大量有害气体； 玻璃固化处理工艺的成本较高。 1 2 2h l w 人造岩石固化 在h l w 人造岩石固化的研究中，通常将硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、锆 酸盐等固化材料的固化叫陶瓷固化，将国内外研究最多、最深入的钛酸盐材 料的固化称为人造岩石固化。陶瓷固化和人造岩石固化在形式、内容、实质、 固化处理技术等方面均无明显的不同，本文称人造岩石固化。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 人造岩石固化将h l w 与制备的基料混合，经锻烧、高温高压下的固相 反应( 或熔融) ，缓慢冷却得到稳定的晶相固化体的固化处理方法。按照人造 岩石固化体中基体矿相的不同，可将人造岩石固化分为硅酸盐、铝酸盐、磷 酸盐、锆酸盐和钛酸盐等五大类，其工艺和特性如表1 2 t l s 。，】所示。 表1 2h l w 人造岩石固化方法i t $ - 3 3 t a b1 - 2h l w s y n r o cs o l i d i f ym e t h o d s t i s 3 3 1 方法品相工艺描述特点备注 根据高放废液的组成添加废物包容量大，热稳定需要包覆或固 s i 0 2 、c a o 、a 12 0 3 等添加剂，性高；c s 、r u 等核素化于玻璃固化 硅酸盐 高温( 1l o o 。c ) 锻烧而成，以硅的挥发损失大，某些核体中，才能进行 酸盐矿物为主的固化体。素的浸出率偏大。处置。 硅酸盐 固化锆英石( z r s i 0 4 ) 是一种天然热膨胀低，耐高温，抗 稳定矿物，其z r 位可被锕系浸出性能和抗辐照性 锆英石元素取代。可用于对分离的能均很好。但制备工艺 对武器级p u 的 锕系元素或过剩武器级p u复杂，需较高的温度和 固化可防回取。 的固化。压力。 可固化某些特殊组成( 高铝 含量) 的废液，在还原条件下 化学稳定性好，废物包 铝酸盐 铝酸盐 热压烧结，基体相为氧化铝 容量高，核素挥发损失 只对特殊高放 固化和尖晶石，放射性核素呈独 小。 废液效果好。 立性矿物，包裹于化学性质 稳定的基体相中。 独居石( r e p 0 4 ) 是一种天然 磷酸盐 矿物，也是固化锕系和镧系 长期稳定性，热稳定及 独居石核素的基体矿相，适于高放 陶瓷抗浸出性能较好。 废液中分离的镧系和锕系核 素的固化。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 n z p ( n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 ) ，其晶体结耐辐照，热膨胀小，抗 钠锆磷构的四个离子位可容纳元素浸出性能较好，无多相 t 艺温度较低， 酸盐周期表中近2 3 的元素，适异性膨胀引起的内应 具有良好的应 用前景。 用于多种高放废液的固化。力及浸出差异。 以y 2 0 3 稳定的z r 0 2 为包容 需进一步研究 y 2 0 3 稳锕系和稀土的基体相，适用抗浸出性能好，高温稳 以降低成本，达 定z r 0 2于高锆含量的高放废液的固定性好。 化。 到技术上可行。 锆酸盐 固化 其l a 位可被镧系和锕系核 烧绿石素取代，可用来固化高放废 抗浸出性能好，包容量 ( l a 2 z r 2 0液中分离的镧系和锕系核 好，高温稳定性好。 7 ) 素，并可利用某些高放废液 中的高锆含量。 c a z r t i 2通过多相钛酸盐陶瓷组合， o ，可将高放废液中的全部核素 热稳定性、抗浸出性能有望在特定高 钛酸盐c a t i s i 0 5固定于其晶格结构中，调整 和抗辐照性能均较好，放废液的固化 固化 b a a l 2 t i 6矿相的组合，可针对特定的 机械性能优良。中实际应用。 0 1 6 h l w 进行固化，如分离的锕 t i o ， 系核素、s r c s 等。 1 2 2 1 人造岩石固化材料的理论基础 锆石、钙钛锆石烧绿石、榍石、磷钇矿、独居石等稳定矿物，经过千万 年至上亿年的地质作用后，仍然保持着原来的结构和性能，这些矿物的在地 质处置环境中的长期稳定性是不言而喻，因此，选择这些稳定性矿物作为固 化h l w 的介质材料具有良好的理论基础。利用矿物学的类质同像原理，通 过一定的热处理工艺，获得热力学稳定性能优异的人造岩石( 矿物固溶体) ， 将放射性核素包容在人造岩石的晶相结构中，从而获得安全固化处理，为 h l w 的安全处置创造条件。由于人造岩石固化体具有优良的地质稳定性、化 学稳定性、机械稳定性、辐射稳定性，因此，人造岩石固化处理h l w 、a 废 物及长寿命裂变核素的研究引起了世界各国的高度关注。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 1 ) 人造岩石固化材料的长期稳定性原则 人造岩石固化体与玻璃、水泥、塑料等固化体相比，一个突出优点就是 长期稳定性好。为保证h l w 最终的安全处置，从化学元素及其化合物的物 理化学性质、抵抗自然风化性能、耐热耐蚀性能、抗辐射等长期稳定性出发， 去分析与选择固化材料的元素组成及其矿物的晶体结构。人造岩石固化体需 要满足一些特定的性能要求，主要包括热稳定性，化学稳定性，辐照稳定性 和机械稳定性。 热稳定性 在固化体埋藏的前数百年内，处置库的温度回从常温升高到数百度，然 后又逐渐下降。如固化体的热导率九过低，有可能造成固化体的破裂或固化 材料矿相组成及性能的变化。通常，当物质的九大于1 2 w m - 1 k 以时，认为该 物质具有较好的散热性能，可保持其热稳定性。对于同成分的无机物质而言， 九单晶体 九多晶致密块体 九玻璃， 例如， 九石英玻璃= 1 6 w m - 1 k q ( 9 5 ) ， 九结晶石英岩 = 5 8 w m k j ( o ) ，九石英= 8 7 w m 一k j ( 2 5 ) 。对多晶多相的固化体而言，其 九尚没有数据可查，但可以肯定是，其九大于1 2 w m k 一。由于物质的热导 率会因其中含水量的增加而增大，这一点正有利于处在地下高温潮湿环境中 的高放废液矿物固化体的散热。因此，人造岩石能够满足h l w 对固化体热 ，稳定性的要求。 化学稳定性 化学稳定性，主要包括固化体矿相组成的稳定性及元素的浸出性能，尤 其是u 、p u 、c s 、s r 等放射性核素的浸出性能。化学稳定性要求固化体在潮 湿、数百度的高温环境和高剂量辐射损伤条件下，仍然能够保持化体矿相组 成的稳定性和生物圈可以接受的低浸出率。天然的稳定矿物经过长期复杂的 地质经历，包括接触地下水、风化、侵蚀等，能稳定存在数亿年甚至更长的 时间，充分说明了人造岩石具有特别优良的化学稳定性。 人造岩石的抗浸出性极强，在沸水中浸煮，浸出率小于o 1 9 m - e d ，随 着浸泡时间延长而减慢，最后达到平衡。在 1 5 0 。c 水中浸泡一个月，在人造 岩石中找不到水分子；在19 0 。c 水中浸泡一个月，水渗入深度 2 0 n m ；在15 0 。c 水中浸泡1 年，人造岩石表面腐蚀层墨1 9 m 。 辐照稳定性 h l w 的各种衰变会损伤固化体的结构，从而改变固化体的性质。当固化 体含量w ( h l w ) 为10 、埋藏10 4 年后，其中a 衰变的累积剂量可达 1 0 1 7 a g ( a g = a 衰变次数g ) ，p 衰变在埋藏1 0 0 年后其剂量可达5 1 0 8g y 。由 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 于a 衰变的粒子质量大，能量高，a 衰变是造成固化体物质结构变化的主要 原因。当a 衰变的总剂量达l0 a g 时，地球上最稳定的矿物锆石的结构将 部分非晶质化。1 3 衰变则是造成处置库温度升高的主要原因。各种衰变作用 不仅改变固化体的结构和性质，还会使某些种类的固化体产生气泡和裂纹， 这无疑会影响固化体的化学稳定性和机械稳定性。h l w 固化体包容放射性核 素会产生自辐照效应，对于锕系核素固化体，q 衰变所产生的原子位移损伤 是引起固化体结构蜕晶质、体积膨胀和浸出率增大的主要因素。锆石、钙钛 锆石烧绿石、磷钇矿、独居石等天然稳定矿物均包容有一定量的a 衰变核素 及1 3 衰变核素，这些矿物在自然环境中具有优异的稳定性，通过自然类比， 上述矿物具有优异的辐照稳定性。因此，优选恰当的稳定矿物作为人造岩石 的固化介质材料，其辐照稳定性能够满足固化h l w 的要求。 机械稳定性 h l w 固化体应能始终保持致密整体一块，不因气候变化或机械冲击而碎 裂成粉末。矿物的地球化学理论为相关研究提供了依据。事实上，从分析在 自然界存在了几万到几亿年的含有放射性核素的稳定矿物，例如某些岩浆岩 块体中的稳定矿物，或河、海重砂矿物等，为找到用于晶格固化放射性核素 的长期稳定矿物提供了一条重要的思路。人造岩石固化体实质上是致密烧结 的陶瓷材料，具有优异的力学性能，完全能够满足h l w 固化体对机械稳定 性的要求。 自然界长期稳定性的矿物，除少数单质( 自然铜族、铂族、锡族、金刚石 族等) 外，还有氧化物类、硅酸盐类、硼酸盐类、磷酸盐类和钨( 铂) 酸盐类等。 值得提出的是，由于锕系核素具有a 衰变，由a 衰变所产生的氦核的强氧化 性将导致固化基材中的变价元素的低价态被氧化为高价态，从而将可能导致 晶体结构被破坏，因此，变价金属元素在晶格固化基材中应尽量回避。 固化体的这四个稳定性是紧密相关的，归根结底，h l w 固化体的最基本 特点就是在地下的可能环境中始终具有尽可能低的浸出率，并且在技术和经 济上可行。 ( 2 ) 人造岩石晶格固溶放射性核素的可能性原则 人造岩石晶格固溶放射性核素的可能性原则就是依据人造岩石固化的类 质同像原理，实现放射性核素以取代置换或填穴的方式进入到固化基材矿物 的晶格之中，这要求放射性核素必须满足前面提到的元素亲和性、几何尺寸 与结构的相容性、键性、电价、晶格能等多方面的条件。元素的相互取代在 元素周期表中有同价取代和异价取代。锶元素虽然是化学性质十分活跃的碱 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 土金属元素，但由于碱土金属元素中有许多可生成稳定的化合物，所以，较 为方便的同族元素( 或离子) 之间的相互取代则成为其主要的考虑方式。铀等 锕系放射性核素既可考虑同族元素取代、又可考虑异族元素的取代两种方式。 现有理论和技术均表明，选择恰当的矿物和工艺技术，实现人造岩石晶格固 溶放射性核素是可能的。 ( 3 ) 技术可行性原则 研究人造岩石固化处理高放废物的最终目的是使核废物固化工业 化，因此，生产工艺和原料就有一些要求。比如说人造岩石固化基材的 组份材料中应避免有毒组份，尽量不要试用像铍的氧化物和某些铍盐； 人造岩石固化基材中化学元素的数量和结构应相对简单，便于实现电价 平衡和控制不期望的新化合物的产生；尽量采用简洁实用的人造岩石固 化工艺，以避免因人造岩石固化工艺带来的二次污染和其他安全事故， 以利于工程化应用。 综上所述，人造岩石晶格固溶放射性核素在理论、技术、经济等方面均 是可行的。 1 2 2 2 人造岩石固化的优点 人造岩石固化主要定位在固化h l w 和长寿命放射性废物。人造岩石固 化体主要优点如下： ( 1 ) 人造岩石固化体具有很优异的物理、化学、抗辐射稳定性。固 化体孤立、固定、隔离放射性核素的能力强，使放射性核素的浸出率低。 固化体耐潮湿和高温，即使在潮湿和高温环境中，晶格固化体也不会受 到严重损害，自退火作用增强，浸出率不会显著增加。 ( 2 ) 人造岩石固化体抗自然风化、浸蚀能力强，具有超长期的稳定 性，对包含长半衰期核素固化体的永久性地质处置是有利的。 ( 3 ) 人造岩石固化体的h l w 荷载量高，最终固化体体积小。玻璃 固化体的h l w 掺入量最大为3 0 w t ，氧化物矿物类人造岩石固化体的 h l w 荷载量平均为4 5 w t 左右，最高达到6 0 w t j 。 ( 4 ) 人造岩石固化体地质处置的防护要求较低，最终的处置成本低。 人造岩石通常为多种稳定矿相的组合，如钙钛锆石型，富烧绿石型、独 居石、榍石、尖晶石、霞石、贝塔石、黑钛铁钠矿等，人造岩石对核废料的 包容量主要受控于释热水平。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 1 2 2 3 主要固化基材 自1 9 7 8 年澳大利亚科学家r i n w o o da e 提出人造岩石固化h l w 以来， 学者们开发了多种人造岩石固化体，研究较多的人造岩石矿相主要包括 s y n r o c c ，d ，e ，f 等，用于商用动力堆高放废液、军工生产堆高放废液 的处理。主要的人造岩石固化基材矿相具体见表1 3 t 3 4 , 3 5 。 国内外研究最多、最深入的人造岩石固化材料是固化模拟动力堆高放废 物( p w 4 b d ) 的s y n r o e c 。s y n r o c c 几乎可将高放废液中所有放射性元素 固溶在其晶体结构中，形成性能优异的固化体。s y n r o e c 的主要组成矿相为 碱硬锰矿( h o l l a n d i t e ，b a a l 2 t i 6 0 1 6 ) 、钙钛锆石( z i r c o n o l i t e ，c a z r t i 2 0 7 ) 、钙钛 矿( p e r o v s k i t e ，c a t i 0 3 ) 和金红石( r u t i l e ，t i 0 2 ) ，并含有少量的合金相。 表1 3晶格固化基材的主要矿相1 3 4 , 3 5 1 t a b1 3 t h ei m p o r t a n tm i n e r a lo fs y n r o c 3 4 , 3 5 1 注：a n 表示锕系元素，l n 表示镧系元素，r e 表示稀土元素 1 3人造岩石固化的研究现状 人造岩石固化问世以来，许多学者已对固溶机制、稳定性、浸出性能、 制备工艺、配方组成、显微桔构等方面做了较为广泛深入的研究和评价，针 对不同固化对象，已研究开发了不同矿相组合形成的多种人造岩石固化体， 如s y n r o c a 、b 、c 、d 、e 和f ，以及针对分离锕系元素、s r c s 、t c 和 武器级钚等特定废物的人造岩石固化体1 2 5 】。主要有以下三种： ( 1 ) s y n r o c - - b ( b a s i c ) ，未掺入放射性废物的人造岩石固化基料； ( 2 ) s y n r o c - - c ( c o m m e r c i a l ) ，掺入商业( 核动力堆) 高放废物的人造岩 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 石固化体； ( 3 ) s y n r o c d ( d e f e n c e ) ，掺入军用堆高放废物的人造岩石固化体。 美国、日本、俄罗斯和中国等许多有核国家相继开展了高放废物的晶格 固化研究，研究已从乏燃料后处理产生的高放废液扩展到特殊的高放废液和 长寿命的核素。目前，人造岩石固化的应用研究范围已扩大到以下方面 乏燃料后处理产生的高放废液 i 张传智等人脚j 研究了钙钛矿型( n a o 5 n d o 5 ) t i 0 3 人造岩石固化高钠高放 废液，其较合适的废物包容量为1 3 嘶，黑钛铁钠矿型( n a 2 a 1 2 t i 6 0 i 6 ) 人 造岩石固化高钠高放废液，其较合适的废物包容量为1 1 5 w t 。k a t h e r i n el s m i t h 等人d t 对黑钛铁钠矿( n a 2 a 1 2 t i 6 0 1 6 ) 人造岩石固化高放废液得到的固 化体的性能进行了研究，研究结果表明，相比钙钛锆石、钙钛矿来讲，黑钛 铁钠矿( n a 2 a 1 2 t i 6 0 1 6 ) 人造岩石固化体性能相对优异。 从高放废液中分离出来的锕系元素 iv a n c e 等删研究的以钙钛锆石为主( 8 0 叭) 的人造岩石固化体，对锕 l 系核素的包容量为约2 0 w t 。朱鑫璋等人脚研究以矿相组合为：8 5 w t 钙 钛锆石+ 5 州碱硬锰矿+ 1 0 w t 金红石，对2 0 w t 三价、四价和混合价模 拟锕系元素进行人造岩石固化进行了研究。 从高放废液中分离出来的锶和铯 ih a r t 等设计的碱硬锰矿( 7 0 w t ) 、钙钛矿( 2 0 w t ) 和金红石( 1 0 w t ) 的配方，可包容5w t 的c s 和2 5 w t s r 。c s 主要进入碱硬锰矿中， s r 主要进入钙钛矿中。o p s h r i v a s t a v a 等人利用c a o 、t i 0 2 、s r ( n 0 3 ) 2 制备 i 得到c a l x s r x t i 0 3 ( o 0 2 5 x 5 0 2 ) ，对s r 实现了人造岩石固化包容。滕元成等川l 以s r c 0 3 、b a c 0 3 、a 1 2 0 3 和t i 0 2 为原料，通过配方设计，采用高温固相反 应，合成了单相固溶s r 的碱硬锰矿固溶体；以c $ 2 c 0 3 、b a c 0 3 、a 1 2 0 3 和t i 0 2 为原料，通过高温固相反应，合成了单相掺铯c s 碱硬锰矿的固溶体。 从高放废液中分离出来的长寿命核素蚪t c ih a r t 等t 4 0 1 以钙钛矿或金红石为主的人造岩石固化体，可包容约4 0 w t 的 - t c 。 准备直接处置的乏燃料铀( u 0 2 ) ly z h a n g 等人对钙钛锆石、烧绿石、钛铀矿、富烧绿石人造岩石固化 体包容u 0 2 后固化体的浸出率进行了研究，结果表明，钙钛锆石和富烧绿石 人造岩石固化体的u 浸出率相对较低，比较适合于对u 进行人造岩石固化包 容。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 核裁军过剩的武器级p u ，包括中子毒物g d 和h f ij o s t o n s 等i 4 3 】研究以钙钛锆石为主( 8 0 w t ) 的人造岩石固化体，对p u 0 2 的包容量为1 0 2 0w t ，可包容0 6 1 2 w t 中子毒物g d ，以防止出现的 临界问题。 近二十多年来，世界各国在人造岩石固化处理h l w 方面取得可喜研究 成果，但许多基础及应用方面的研究工作需要更深入、广泛的开展，尤其是 国内在这方面的工作需要进一步加强。针对人造岩石固化处理h l w 目前的 研究现在及不足，需要加强几方面的研究工作： ( 1 ) 核素在固化介质材料中的固溶机制； ( 2 ) 对不同来源、不同状态的高放废物，优选不同的固化介质材料，研 究与之相适应的固化处理技术，并对固化介质材料及固化体的性能进行较系 统、全面地评价； ( 3 ) 研究适合工程化应用的人造岩石固化处理h l w 的工艺技术。 对于不同状态、不同化学组成、不同核素的放射性废物的固化处理，需 要选择不同的固化介质材料及固化处理技术；人造岩石固化法的研究不如玻 璃法充分，相关研究也不够成熟，目前人造岩石固化处理高放废物大多处于 实验室研究阶段，为了达到工程化应用的目的，还有许多方面需要进行深入 的研究。除了针对高放废物中特定的放射性核素设计不同矿相组合的人造岩 石固化基材以外，还需要对晶格固化体及固化工艺进行深入的研究，促进人 造岩石固化实际应用的可能性。 1 4 选题意义及研究内容 1 4 1选题意义 本课题以天然锆英石( z r s i 0 4 ) 、c a c 0 3 、t i 0 2 、c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1o h 2 0 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为原料，钙钛锆石和榍石组合矿物作为目标矿相，进行人 造岩石固化模拟四价锕系核素的研究。 本研究采用高温固相反应将合成与固化融为一体，省去了氢氧化物法中 前驱物生成及处理的环节，工艺简单易控制，减少或避免了固化处理过程中 的二次污染。相关研究成果可为优化和制备高效性能的组合矿物固化介质材 料提供技术和理论支持，为核废物人造岩石固化的基础研究及其安全固化处 置奠定基础。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 1 4 2 课题创新点 ( 1 ) 采用固相反应工艺，制备掺铈铀钙钛锆石和榍石组合矿物固溶体； ( 2 ) 研究掺铈铀钙钛锆石和榍石组合矿物固溶体的固溶机制及其固溶 量。 1 4 3研究内容 本研究主要进行了以下几方面工作： ( 1 ) 掺铈铀钙钛锆石和榍石组合矿物及其固化体的制备技术； ( 2 ) 探讨铈铀在钙钛锆石和榍石组合矿物中的固溶机理； ( 3 ) 研究铈铀在钙钛锆石和榍石组合矿物的固溶量； ( 4 ) 掺铀钙钛锆石和榍石组合矿物固化体的抗浸出性能研究。 1 4 4 课题来源 课题来源于国家自然科学基金项目“模拟锕系核素在榍石和钙钛锆石组 合矿物中固溶机制的研究”，项目编号：1 0 7 7 5 1 1 3 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 2 钙钛锆石和榍石 2 1钙钛锆石基人造岩石固化材料 2 1 1 钙钛锆石的组成 钙钛锆石主要由c a o 、z r 0 2 、t i 0 2 等三种基本成分组成，其含量如表2 1 所示。钙钛锆石中c a o 和t i 0 2 的量系统地变化，并且与z r 0 2 的量呈反比例 变化t 4 4 1 。 表2 1钙钛锆石的基本成分【“1 t