（市政工程专业论文）超滤膜处理太湖水系原水的试验研究.pdf

摘要 摘要 随着太湖水系水源污染的不断加剧和国家饮用水水质标准的日益严格，超 滤( u f ) 膜由于对浑浊度、细菌去除效果好，出水水质稳定，占地面积小等优 点在饮用水处理中越来越重视。本文首先研究了超滤膜对腐殖酸的去除效果， 并对影响超滤膜去除腐殖酸效果的影响因素进行了分析；然后在对超滤膜前进 水进行预处理时，取黄浦江原水研究了预氧化、混凝、预氧化与混凝联用时对 超滤膜通量及超滤出水水质的影响。在用超滤膜过滤时分别进行了原水、沉淀 水和砂滤水对超滤膜通量及超滤出水水质的影响研究；在无锡中桥水厂进行了 超滤膜处理太湖原水的中试试验。这一系列研究为超滤膜处理太湖水系原水的 实际应用提供了一定的理论支撑。 研究发现，超滤膜对腐殖酸的去除主要以吸附为主。当腐殖酸初始浓度升 高时，出水中腐殖酸浓度也逐渐升高，超滤膜对腐殖酸的去除率降低；当腐殖 酸溶液中存在钙离子或钠离子时，超滤膜对腐殖酸的去除率升高，并且随着钙 离子和钠离子浓度的升高，对腐殖酸的去除率也逐渐升高：p h 值的升高和混凝 沉淀都有利于超滤膜对腐殖酸的去除。 三种预氧化剂对超滤膜通量的改善由强到弱依次为：臭氧 高锰酸钾 氯气； 对黄浦江原水最合适的混凝剂为三氯化铁；1 0 m g l 的臭氧+ l s m g l 的三氯化铁 组合对超滤膜通量的改善效果最好，对有机物的去除效果也最好。 3 0 m i n 反冲洗一次，在初始通量分别为1 6 7 5l ( m 2 h ) 和2 0 8 2l ( m 2 h ) 时， 原水、沉淀水和砂滤水中，沉淀水对超滤膜的通量影响最小；膜通量为1 2 0 8 l ( m 2 h ) 时砂滤水比沉淀水稍好，原水最差。总体而言，将沉淀池出水作为超 滤膜进水最为经济合理。延长反冲洗周期会导致膜通量下降较快，得不偿失。 超滤膜对砂滤水、沉淀水及原水中的有机物去除效果都不理想，均在2 0 以下 或2 0 左右。 3 0 r a i n 反冲洗一次，超滤膜初始通量为9 6 0l ( m 2 h ) 左右，处理太湖原水 试验时发现超滤膜对c o d m n 及d o c 的平均去除率在1 0 左右，对浑浊度和细 菌的去除率高达9 9 5 以上，对铁和锰的去除率均在2 0 左右，能够有效地去除 原水中的藻类，去除率达1 0 0 ；当采用臭氧颗粒活性炭超滤膜工艺联用时， 对c o d m 。及d o c 的平均去除率上升到3 0 左右，臭氧的最佳投量为3 1 6 m g l 。 摘要 关键词：超滤，膜通量，腐殖酸，沉淀水，砂滤水，太湖水系，饮用水，混凝 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hm o r ea n dm o r es e r i o u sp o l l u t i o no ft a il a k ew a t e rs y s t e ma n ds t r i c t e r n a t i o n a ld r i n k i n gw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s ，t h ea d v a n t a g e so fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e a r er e c o g n i z e ds u c ha si t sg o o dr e m o v a le f f e c to ft u r b i d i t ya n db a c t e r i a ，s t a b i l i z a t i o n o fw a t e rq u a l i t ya n ds m a l lf l o o rs p a c e s ou l t r a f l l t r a t i o nm e m b r a n ep r o c e s s e sa r e g a i n i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h i sa r t i c l es t u d i e dt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e r e m o v a le f f e c to fh u m i ca c i da n da n a l y z e di n f l u e n c i n gf a c t o ro fr e m o v a le f f e c to f h u m i ca c i db yu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；t h e nt h eh u a n g p ur i v e rr a ww a t e rw a s p r e t r e a t e db ym e a n so fp r e o x i d a t i o n ，c o a g u l a t i o na n dp r e o x i d a t i o n c o a g u l a t i o n c o m b i n a t i o n ，w h i c hi n f l u e n c e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef l u xa n du l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ee f f l u e n tq u a l i t y ；a f t e rt h a t ，r a w , s e t t l e da n df i l t e r e dw a t e rw e r et r e a t e db y u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es e p a r a t e l yw h i c ha l s oi n f l u e n c e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e f l u xa n du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ee f f l u e n tw a t e r ；a f t e r w a r d s ，p i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t w a sc a r r i e do u ti nz h o n g q i a ow a t e r w o r k s ，w ux i n ，u s i n gu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n et o t r e a tr a ww a t e rf r o mt a il a k eb a s i n t h i sr e s e a r c hp r o v i d e dt h e o r ys u p p o r tf o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es e r v i c e da st r e a t i n gr a ww a t e rf r o m t a il a k e t h er e s e a r c hh a ss h o w nt h a tt h ea d s o r p t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fh u m i ca c i dw i t hu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e w h e nt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fh u m i ca c i di n c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o no fh u m i ca c i di ne f f l u e n t a l s oi n c r e a s e dg r a d u a l l yb u tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fu l t r a f l l t r a t i o nm e m b r a n eo n h u m i ca c i dd e c r e a s e d ；w h e nt h e r ew e r ec a l c i u mi o no rs o d i u mi o ni nh u m i ca c i d s o l u t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eo nh u m i ca c i di n c r e a s e d a n dt h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mi o na n ds o d i u mi o nw a s ，t h eh i g h e rt h e r e m o v a l e f f i c i e n c yw a s ；h i g h e rp hv a l u e ，o rc o a g u l a t i o n a n ds e d i m e n t a t i o n c o n t r i b u t e dal o to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eo nh u m i ca c i d t h eo r d e ro ft h et h r e ek i n d so fo x i d i z e ri sa sf o l l o w s ：o z o n e p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e c h l o r i n e b a s i n g o n i m p r o v i n g e f f e c t i v e n e s so fu l t r a f l l t r a t i o n i i i a b s t r a c t m e m b r a n ef l u x t h eo p t i m a lc o a g u l a n tf o rh u a n g p uf i v e rr a ww a t e ri sf e r r i cc h l o r i d e t h ec o m b i n a t i o no fo z o n e ( 1 0m g l ) a n df e r r i cc h l o r i d e ( 15m g l ) i sb e s tf o r u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef l u xi m p r o v e m e n ta n dt h er e m o v a lo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t f o rh u a n g p uf i v e rr a ww a t e r w h e nb a c k w a s hc y c l ea t3 0m i n u t e s ，c o m p a r i n gr a w , s e t t l e dw a t e ra n df l t r a t e d w a t e r , s e t t l e dw a t e ri sf o u n dt oh a v ei e a s te f f e c to nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef l u x w i t h i n i t i a lf l u xo f16 7 5l ( m 2 h ) a n d2 0 8 2l ( m 2 h ) a n dt h eo r d e rw i l lc h a n g et o f i l t r a t e dw a t e r s e t t l e dw a t e r r a ww a t e r , w i t hi n i t i a lf l u xo f12 0 8l ( m 2 h ) o v e r a l l ， s e t t l e dw a t e rw o u l db et h eb e s tc h o i c ef o ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ei n f l u e n ti n c o n d i t i o no fe c o n o m ya n dr a t i o n a l i t y i t sn o tw o r t ht oe x t e n tb a c k w a s hc y c l e ，a si t w i l ll e a dt oq u i c kf l u xd e c r e a s e u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew o r k sb a di nr e m o v a lo f o r g a n i cc o n t a m i n a n t ，a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yi sl e s st h a n2 0 f o ra l lt h r e ek i n do f w a t e r w h e nb a c k w a s hc y c l ea t3 0m i n u t e s ，a n di n i t i a lf l u xa b o u t9 6 0l ( m h ) ，u s e u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n et ot r e a tr a ww a t e rf r o mt a il a k eb a s i n ，r e s u l t sp r o v et h a t ： t h er e m o v a lr a t ef o rc o d m na n dd o ci sa r o u n d10 ，f o rt u r b i d i t ya n db a c t e r i ai su p t o9 9 5 ，f o rf ea n dm ni sa r o u n d2 0 ，a n di s10 0 i na l g a er e m o v a l i f c o m b i n a t i o nt e c h n i q u eo fo z o n e ，g a ca n du l t r a f il t r a t i o nm e m b r a n ei su s e d ，t h er a t e f o rc o d m na n dd o cc a nb ei n c r e a s e dt o3 0 i nt h a ts i t u a t i o n ，o p t i m u md o s a g eo f o z o n ei s3 1 6 m g l k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ，m e m b r a n ef l u x ，h u m i ca c i d ，s e t t l e dw a t e r ，f i l t r a t e dw a t e r ， t a il a k ew a t e rs y s t e m ，d r i n k i n gw a t e r ，c o a g u l a t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 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上海市区生活用水总取水量的7 0 左右，其余3 0 从长江取水；龙华以下 以航运功能为主。 8 0 年代，太湖流域还依然是“水边芦苇青，水底鱼虾肥，湖水织出灌溉网， 稻香果香绕湖飞”的鱼米之乡。但其后遍地开花的工业企业排放大量工业废水， 高速发展的城镇向太湖贡献了大量生活污水，以化肥农药为基础的农业模式也 把大量营养物质输入水体，这一切造成当年适宜淘米洗菜的河流湖泊，恶化成 让鱼虾绝代甚至让居民身心受害的水质! 太湖也开始以自己的方式进行着抗争， 2 0 0 7 年5 月，太湖蓝藻大面积暴发，造成无锡市饮用水源地水质恶化，虽经供 水部门采取了各项补救措施，千家万户的自来水龙头出水依然腥臭难闻，难以 饮用。供水水质下降给居民的生活带来了极大不便，也引起了全球学者对太湖 水质的关注。 部分黄浦江水来自太湖，太湖水质不断恶化，下泄到黄浦江的水质也越来 越差。除此之外，黄浦江每天还要接纳沿途大量工业废水。据有关单位分析， 每当上游来水与接纳污水的比例小于8 ：1 时，就会发生黑臭。如1 9 9 2 年太湖 流域大旱，据监测资料，黄浦江水黑臭长达2 6 8 天。上海自来水净化用药量增 加了几倍，水出厂时仍有怪味，严重影响人民身体健康。近年来，黄浦江水质 一直处于类、v 类甚至劣v 类，c o d m 。在7 m g l 左右，氨氮在1 5 m g l 左右： 冬天水质稍好，c o d m n 在5 m g l 左右，氨氮在1 o m g l 左右。其水质已经超出地 面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 规定的作为生活饮用水水源的水质必须优于 i i i 类或为i i i 类。 为改善出水水质，提高上海人民生活质量，1 9 8 1 年上海市科委组织上海市 水利局，自来水公司等单位对自来水水源上移进行了可行性研究。通过较多项 目的水质、水文同步检测以及潮汐河流回荡规律的研究，确定取水点上移至松 2 第1 章引言 浦大桥附近，引水量4 3 0 万m 3 d 。1 9 8 7 年建成临江取水泵站，为上游引水一期 工程；1 9 9 0 年通过了黄浦江上游引水续建工程实施方案评估，并根据上海市发 展的实际情况，将引水规模扩大至5 4 0 万m 3 d ，1 9 9 7 年竣工投入运行，为上游 引水二期工程，引水工程示意图见图1 2 。 近年来，由于黄浦江上游水源水质有机物污染严重，水质变化复杂，c o d m 。 年平均值大于6 m g l ，造成水厂处理负荷加大，经常规工艺处理后，出水水质超 标，前几年数据统计，黄浦江水处理后出水中c o d m n 在3 3 m g l 以上，每年以黄 浦江水为水源的自来水厂出水c o d m n 在3 0 m g l 以下的天数很少。 栓越区 _ 李厂- 奠 一h 夸庄 i ， 。 心，木融厂 ，巍一二： 、二一一l 糕毒# 轭盏擎叫妒 图1 2 上海黄浦江上游引水工程示意图 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i v e r s i o nw o r k so fu p p e rh u a n g p ur i v e r , s h a n g h a i 1 2 水处理工艺发展趋势 从2 0 世纪6 0 年代开始，工业和城市迅速蓬勃发展，饮用水水源不仅受到越 来越多的城市污水及工业废水点源的污染，而且遭受到更难控制的面源污染。 如田径流造成的农药的大面积污染、垃圾渗滤液的污染等。7 0 年代后期，饮用 水与肿瘤等各种疾病的发病关系引起了人们的关注。通过检测，人们发现大量 的有机物排入天然水体成为突出的问题【l 】。经过深入的分析研究，学者们发现了 有机物的毒理性和致突变性。大部分排入水体的有机物都有“三致 ( 致癌、致 畸、致突变) 作用。研究还发现，常规的水处理工艺不仅在去除有机物的能力方 面十分有限( 仅为2 0 9 6 一- 一3 0 ) ，而且氯气消毒后的自来水中含有大量的消毒副产 物，它们都有明显的致癌作用，并且原水水质由于条件关系会有很大变化，常 规净化处理不容易长期起到绝对有效的去除作用。1 9 7 4 年美国环保局对新奥尔 良市卡洛尔顿水厂的出水进行检测，结果测出6 0 种微量有机物，其中就有大量 成分的消毒副产物。由于该市以污染严重的密西西比河下游河段作为饮用水水 3 第l 章引言 源，造成癌症死亡率高居全美第一【2 1 。另一方面，人们对饮用水水质的要求也逐 渐提高。卫生部2 0 0 1 年6 月7 日颁布的生活饮用水卫生规范提出了9 6 项水质 指标，2 0 0 5 年建设部颁布的城市供水水质标准( c j t 2 0 6 2 0 0 5 ) 又提出10 3 项水质指标，2 0 0 7 年7 月1 日实施的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 的 水质指标达到1 0 6 项。这些新标准的实施对饮用水的安全性提出了更高、更严的 要求。常规的饮用水处理工艺已不能与现有的水源水质和水质标准相适应，因 此，开展提高自来水厂除污染能力研究，保障供水水质安全已成为一项重要和 迫切的课题。 为此，上世纪0 6 年代开始，许多发达国家或地区，广泛的开展饮用水除污 染新技术的试验研究。主要有高级氧化技术、光化学氧化技术及膜分离技术。 高级氧化技术是利用氢氧自由基的生成与氧化作用，将水体中的有机污染 物氧化分解为小分子有机物或无机物。国内外对臭氧( 0 3 ) 、二氧化氯( c 1 0 2 ) 、活 性炭吸附、高锰酸钾( 1 ( 1 i l n 0 4 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 等氧化剂氧化除污方法及其组合 工艺进行了大量的试验研究，并形成了以臭氧氧化和生物活性炭为代表的深度 净化工艺【2 j 。有关臭氧和活性炭对水中污染物的去除效果和作用机理，许多国家 的学者都进行了深入的研究，并且在荷兰、德国、芬兰等欧洲国家和日本、中 国等亚洲国家都有广泛成功应用实例【3 j 。 光化学氧化也引起了众多学者的关注。光化学氧化是指在光辐照的条件下 使水体中有机物发生氧化反应的一种处理方法。根据在处理过程中是否采用催 化剂，光化学氧化可以分为光激发氧化和光催化氧化。光激发氧化指将臭氧、 f e n t o n 等试剂与光辐照结合，目前较为常用的工艺主要有h 2 0 2 刖、u v f e n t o n 等。众多研究表明，紫外光的引入增强了工艺对有机物的降解能力，氧化有机 物的速率也比单独使用u v 辐照或单独使用h 2 0 2 等试剂氧化要快得多。h 2 0 2 刚 技术应用于饮用水深度处理的研究表明，自来水中1 6 9 种有机物经2 d , 时处理， 广谱分析显示去除率在6 5 以上，s o s 显色反应检测证实，水质已有强阳性变为 偏阴性。美国环保局1 9 7 7 就规定，h 2 0 2 刖技术为处理多氯联苯的最佳实用技术。 光催化氧化是8 0 年代中期发展起来的处理水体中有机污染物的新技术，以1 1 型半 导体t i 0 2 为催化剂，在光照的条件下生成具有较强氧化还原活性的电子与空穴， 最终会产生具有游离态o h ，能使水体中的多种污染物得到不同程度的降解。 t i 0 2 光催化氧化技术能够迅速降解水中的有机卤化物、芳香族化合物、有机酸、 醇类等物质，最终能将其完全矿化，含硫、磷、卤素等杂原子的有机物、表面 4 第1 章引言 活性剂、染料等也可以被快速的降解。如果能解决紫外灯管的寿命问题及成本 问题，光催化氧化技术在饮用水深度处理方面将具有广阔的前景。 另一个主要研究方向为膜分离技术。膜分离技术系指在某种推动力作用下， 利用膜的透过性能，达到分离水中离子或分子以及某些微粒的目的1 4 。膜分离技 术的高过滤精度和对水中的悬浮物、胶体、细菌和病原菌高效的去除率，使得 它的出水水质好而且稳定，受原水波动影响小，安全性能高；加上改进的模块 化装置设计，具有占地面积小，便于实现自控，能耗较低等方面的优点【5 6 j 。膜 技术的应用给人类带来了巨大的经济和环境效益。 1 3 超滤膜工艺的研究与应用 1 3 1 膜的分类 膜分离现象最早在1 8 世纪就被人类注意到，发现在一些生物体内的天 然的膜，如动物膀胱，对物质的透过具有选择性。直到1 9 世纪六十年代后， 膜技术才作为一种分离方法得到研究和应用。2 0 世纪5 0 年代，美国科学家 首次采用醋酸纤维素制成新型的反渗透膜，标志着人类对膜的研究进入了 一个新的阶段。 从此以后，膜技术发展十分迅速，不断有新的膜和膜分离设备推出； 其应用领域也不断扩展，从最初的海水和苦咸水淡化，到化工、食品、饮 用水和污水处理领域，膜技术都得到了广泛的应用。膜技术已被认为是2 l 世纪最有发展潜力的高新技术之一。 膜分离技术是利用膜对流体中混合物组分的选择性渗透而将其分离的 方法，膜分离过程的推动力可以是膜两侧的电位差、压力差、浓度差或化 学位差等。按膜对物质的分离范围和分离过程中的推动力来分类，膜分离 技术可以分为微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) 、纳 滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、渗析( d i a l y s i s ， d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 等。其中前4 种都是利用水的压力差 作为推动力，在水处理领域中应用较多。其对应的分离粒径和分子量如图 1 3 所示。其中反渗透成为海水淡化、超纯水和纯水制备的优选技术。纳滤 又称作低压反渗透，一般可用于水的软化。 5 第1 章引言 ( 1 ) 微滤( m f ) 和超滤( u f ) 微滤膜一般为均匀的多孔膜，孔径较大，平均孔径00 2 1 0u m ，能够截 留直径o0 5 1 0um 的微粒或分子量大于1 0 0 万d a 的高分子物质，操作压差一 般为0 0 1 02 m p a 。微滤是一种与常规过滤十分相似的膜过程，主要用于悬浮 物的截斟。 嘎的使用 k 他方往 甲曰甲巨习甲叵丑甲田 豳回由囱由囱囱困 + 叫= = j 互= = 卜叶 ；o 口) o o j i 日口一 ，= j + 巴；：! 若= ，：l = i r - fc = = = 】j 【= = ) 舯 i h n 二二j 坚! ! 些兰! 二 图l3 膜j _ 艺的分类及其对应的分离粒径和分子量 f i 9 13 m e m b r a n e t e c h n o l o g yc l a s s i f i c a t i o na n d i t sc o m e s p o n d i n gd i a m e t e r a n d m o l e c u l a r w e i 曲t 超滤和微滤基本上是基于相同分离原理的膜处理工艺，区别在于超滤膜具 有不对称的膜结构，超滤膜孔径范围00 0 1 01 ”m ，截留分子量范围为1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 道尔顿( d a ) ，相应膜孔径大小的近似值为5 0 1 0 0 0 a 。能够截留分子 量为5 0 0 d a 以上的大分子与胶体微粒所用操作压差在0 1 o5 m p a 。 超滤可以有效截留水中的大部分胶体、大分子化合物和细菌等杂质，但对 小分子量有机物、重金属离f 、硬度与病毒去除效果较差。 许多研究表明，膜表面的物化性质对超滤和微滤膜截留效果有重要影响。 在饮用水处理l 1 ，超滤和微滤膜作为常规处理的替代工艺，已有相当多的 应用实例，在目前已建成的膜分离水厂中，绝大多数都采用超滤和微滤工艺。 但超滤和微滤对有机物的去除效果较差，因此在处理受污染水源水时，需与其 第1 章引言 它工艺相结合，才能得到较好的出水水质。 ( 2 ) 纳滤( n f ) 纳滤技术是2 0 世纪9 0 年代从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术， 纳滤膜的表层孔径处于纳米级范围，在渗透过程中截流率 9 0 的最小分子约为 l n m ，因此又称为纳滤。纳滤在过去的很长一段时间里，又被称为“松散型r o ”， 或超低压反渗透膜( l p r o - l o wp r e s s u r er e v e r s eo s m o s i s ) 。 纳滤膜截留分子量介于传统r o 和超滤之间，为2 0 0 5 0 0 d a ，工作压力相对 比r o 较低，通常为0 5 1 m p a 。 纳滤膜的分离作用主要是物理截留和静电排斥，对于不带电分子，截留和 筛滤是主要去除原因，而对于带电离子，筛滤和静电作用起到主要作用。根据 以往的研究，针对纳滤膜提出的主要理论模型有溶解一扩散模型、静电和位阻 模型等。 纳滤膜对水中大部分无机离子有较强的去除作用，一些常规处理无法去除的 无机盐类，如硝酸盐、硬度、氟化物、重金属盐类等，都可以通过纳滤去除， 纳滤膜对无机离子的去除主要取决于膜对离子的电荷效应或道南效应，因此， 纳滤膜对无机盐类的去除有选择性，它对多价离子的截留性能要大大高于低价 离子，而且由于纳滤膜本身带一定的电荷( 一般为负电) ，因此对阴离子和阳 离子去除效果也不同。 与超滤和微滤相比，纳滤可以去除大分子有机物( 腐殖酸、消毒副产物等) ， 由于大多数有机物都是可溶于水的中性物质，因此纳滤膜对有机物的去除主要 取决于膜对有机物的筛分效应。纳滤膜对有机物的去除效果不但与有机物的分 子量有关，还与有机物的带电性能、亲水或疏水性能、组成官能团有关。根据 有关研究资料，纳滤膜可以去除水中的农药、内分泌干扰物以及其他天然有机 物。 目前最新采用的一些纳滤膜，在保证有机物、细菌和病毒去除的同时，通过 对无机离子的选择性截留，可以保留水中一些人体必须的无机离子。 ( 3 ) 反渗透( r o ) 反渗透技术是最早开发出来的膜处理技术，反渗透膜的膜孔径非常小，仅为 1 0 a 左右，截留分子量可小至1 0 0 d a ，能截留水中大多数的溶解性离子、有机胶 体、细菌、病毒等物质，出水为纯水或超纯水。但该工艺运行压力高( 1 1 0 m p a ) ， 能源耗费大，操作费用高，对进水水质要求高。因此通常用于海水、苦咸水的 7 第1 章引言 淡化；水的软化处理：废水处理以及食品、医药工业、化学工业的提纯、浓缩、 分离等方面，较少在市政供水行业中应用。 ( 4 )电渗析( e d ) 电渗析是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性( 即阳 膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过) ，使水中阳、阴离子作定向 迁移，从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。 电渗析是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种新技术，最初用于海水淡化， 现在广泛用于化工、轻工、冶金、造纸、医药工业，尤以制备纯水和在环 境保护中处理三废最受重视，例如用于酸碱回收、电镀废液处理以及从工 业废水中回收有用物质等。电渗析与近年引进的另一种膜分离技术反渗透 相比，它的价格便宜，但脱盐率低。当前国产离子交换膜质量亦很稳定， 运行管理也很方便，自动控制频繁倒极电渗析( e d r ) ，运行管理更加方便。 原水利用率可达8 0 ，一般原水回收率在4 5 - - 7 0 之间。电渗析主要用于 水的初级脱盐，脱盐率在4 5 - - 9 0 之间。它广泛被用于海水与苦咸水淡化； 制备纯水时的初级脱盐以及锅炉、动力设备给水的脱盐软化等。 应用于市政供水行业的膜技术主要为超滤膜。近年来，随着膜制造技术的 迅速发展，膜的性能不断提高，价格不断降低，已达到可以大规模用于城市饮 用水处理的价位。因而国外建设的城市超滤膜水厂愈来愈多，规模也愈来愈大， 最大水厂已达3 0 万m 3 d ，并呈加速发展趋势。1 9 9 7 年全世界超滤水厂的总处理 能力仅为2 0 万m 3 d ，到2 0 0 6 年已达到8 0 0 万m 3 d 。超滤膜与微滤膜相比，几 乎能将细菌、病毒、两虫、藻类及水生生物全部去除，是保障水的微生物安全 性最有效的技术之一。国外，特别是美国，也是优先选择超滤膜用于城市自来 水厂。目前我国已能批量生产质优价廉的超滤膜，奠定了国内大规模超滤膜水 厂建设的基础。 超滤与传统预处理相比较，各种水质及流量的适应性更强，其所占用 空间更为紧凑、且出水水质更加稳定。 超滤系统应用于市政供水具有以下特点： ( 1 ) 能去除水中大部分的胶体硅和悬浮物。细菌的去除率达6 l o g ( 9 9 9 9 9 9 ) ，微生物、病毒的去除率达4 l o g ( 9 9 9 9 ) ，藻的去除率达9 9 以上： ( 2 ) 出水浑浊度为o 1 n t u 左右； ( 3 ) 可去除铁、锰、有机挥发物、h 2 s 、t h m 等； 8 第1 章引言 ( 4 ) 出水水质稳定，抗进水变化冲击性强： ( 5 ) 运行可靠，运行成本尤其是可代替常规处理工艺，且化学药剂成本降 低； ( 6 ) 占地省，容易安装，易于实现全自动控制； ( 7 ) 易于扩建： ( 8 ) 合适的操作可延长膜的寿命。 在国外对付寄生虫问题主要采用臭氧和膜技术。膜技术应用在解决了 水中微生物问题后自来水可直接饮用。 1 3 2 超滤的基本原理 超滤技术是一种以压力差为推动力，利用膜的透过性能，达到分离水中离 子、分子以及某种微粒为目的的膜分离技术。超滤膜的孔径范围大致在0 0 0 5 - - - ll am 之间，填补了微滤和纳滤之间空隙。 过去，人们根据超滤膜的孔径分布，认为超滤过程实际上就是一个单纯的 机械筛分过程。许多年后，学者们经过研究发现情况并非如此。索里拉金1 7 j 认为 除了机械筛分作用外，还有两个因素决定膜的分离特性：第一、溶质、溶剂和膜 材质之间的相互作用，这些作用力包括范德华力、静电力、氢键作用力等，溶 质分子在膜表面或膜孔壁上受到吸引或排斥都会影响膜对溶质的分离效果。第 二、膜的平均孔径和孔径分布影响膜的分离特性。国内、外学者提出超滤过程 实际上同时存在三方面的情形l 叫： 溶质在膜表面以及微孔壁内产生吸附； 溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质在孔中停留，引起堵塞； 溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留，实现筛分。 也有学者将超滤的主要机理概括为1 9 】： 机械截留：在压差作用下，小于膜孔径的颗粒通过膜，大于膜孔径的颗 粒通过筛分作用截留； 吸附截留：膜表面对一些颗粒物有吸附作用； 架桥作用：在膜表面，由于架桥作用，小于膜孔径的颗粒也被截留； 内部网络截留：颗粒物在膜网络内部被截留。 水中的溶质与超滤膜材料之间的相互作用，引起两者之间吸附作用的发生。 9 第1 章引言 要想提高超滤膜的工作性能，就应该尽量避免溶质在膜表面和膜孔内的吸附与 阻塞现象的发生。所以，要么选择溶质和膜表面或膜孔内相互作用弱的超滤膜， 要么想办法来减弱他l f j - - 者之间的相互作用。 另外，超滤过程一般有两种方式：终端过滤和错流过滤，其各自的特点见图 1 4 。对浑浊度较低、水质较好的原水，一般采用终端过滤，这样可以大大降低 工艺的能耗；对于浑浊度较高、污染较为严重的水，就采用错流过滤，这样可 以避免大量的污染物累积在膜的表面，造成膜的污染，降低过滤性能。错流过 滤又称为动态过滤，它的优越性主要在于超滤过程中，膜表面不断受到流动溶 液的冲刷剪切作用，及时的冲走积累在膜表面的大分子溶质，阻止浓差极化层 的生成，减缓膜污染，降低膜的清洗频率。 对幻 融& 媛 ( 薹) 兄承明糠怍 最辩设耄二；乏乏z 乏弘 浓馆液 - - a i ? - z z 艺艺岂缆 j l 掺遗涪 0 ) 错淡操作 图1 4 超滤膜操作方式 f i g1 4u l t r a f i l t r a t i o no p e r a t i o nm o d e 超滤膜柱有四种运行状态：正常过滤、反向清洗、化学清洗和完整性测试， 各种运行状态时的水流方向见图1 5 和表1 1 。超滤膜柱在运行中，由于原水中 的胶体、悬浮物、细菌等被膜内表面截留，故这些物质会在膜内表面积累，对 膜造成污染。为了维持膜的性能，尤其是保持膜透水速率的相对稳定，需要定 期用过滤后的净水对膜进行短时间的清洗或反冲洗。一般要求系统每运行3 0 - 6 0 m i n 就要对超滤膜进行l , - - 一3 m i n 的反冲洗。反冲洗一般采用自动控制程序来执 行。 当膜的跨膜压差达到一定程度时，膜柱就需要进行化学加强反冲洗，既在 反冲洗水中分别加入杀菌剂、清洗液以去除细菌和各种污染物的沉积。由于不 1 0 第l 章引言 同水质，污染程度会不同，因此，清洗剂的选择可根据原水水质，一般n a c l o 或含氯水用于控制细菌的滋生，n a o h 可有效去除有机物污染，酸则对硬度和絮 凝剂的去除较为有效。 d | r c - 1 i1 啊卜 h 卜 一 叫 f 一- 图i 5 超滤膜柱 f i g1 5u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ec o l u m n 表1 1 超滤膜各种运行状态时的水流方向 b - t a b l e1 1f l o wd i r e c t i o no fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eu n d e rd i f f e r e n to p e r a t i n gm o d e s 运行状态水流方向运行状态水流方向 全量过滤 a c 反冲 d b 、c 错流过滤a b 、c等压冲洗a b 顺冲( 内表面)a b 化学清洗 a b 、c 顺冲( 外表面)d c 完整性试验 d a 、b 在系统的运行过程中，膜组件中的中空纤维偶尔会发生破裂( 断丝) ，从 而破坏膜组件的完整性。原水中的杂物会通过破裂的地方进入产水中，所以及 时发现断丝并将其隔离，对系统保持完整性是至关重要的，尤其是当系统用于 饮用水处理时更是如此。检查单只膜组件完整性，可以采用压力气泡试验来鉴 定中空丝的完整性。当发现有破裂纤维时，可用环氧胶堵死此破裂丝的两端， 使其与系统永久隔离。对修补过的膜组件要进行冲洗，尽量将进入产水端的杂 质清理干净，避免造成对其他膜的污染。 1 3 3 超滤膜工艺在饮用水处理中的研究进展 第1 章引言 随着饮用水水质标准的日益严格，以及常规工艺中的消毒过程难以有效去 除病原微生物，超滤膜工艺的研究日益增多。 超滤膜的分离技术在市政给水处理的应用已经有2 1 年之久。1 9 8 8 年，世界 上第一座膜分离水厂，在美国的科罗多拉州的k e y s t o n e 建成运行，处理水量为 1 0 5 m a d ，采用o 2l lm 孔径的中空纤维微滤膜。目前全世界已有几百座膜分离水 厂在运行，其中大规模的膜分离水厂为位于法国巴黎郊外的某水厂，处理水量 为1 4 万m 3 d 【l0 1 。台湾高雄市有3 0 万m 3 d 生产能力的超滤膜水厂。 k a r i m i 等人的试验表明，超滤膜工艺能够有效地去除水中的微粒，如直径 在5 1 5um 范围的微粒的平均对数去