导电高分子材料的应用和进展.docx

第 27 卷第 4 期2002 年 12 月广 州 化 学Guangzhou ChemistryVol 27, No 4Dec., 2002文章编号：1009-220X（2002）04-0057-04导电高分子材料的应用和进展杨永芳刘敏江（天津轻工业学院化工系，天津 300222）摘 要：论述了复合型及结构型导电高分子材料的导电机理、应用和研究进展。关键词：导电高分子材料；复合型导电高分子；结构型导电高分子；导电机理中图分类号：TQ324.8文献标识码：A80 年代以来，作为高分子材料发展的一个新领域，导电高分子材料的研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。按导电本质的不同，导电高分子材料分为复合型和 结构型两种。前者是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力，而后者是从改变高分子结构来实现其导电能力1。复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指经物理改性后具有导电性的材料。一般是指将导电性填料经 改性后掺混于树脂中制成的。根据导电填料的不同，又可分为碳黑填充型及金属填充型。复 合型材料是目前用途最广用量最大的一种复合型导电材料。1.1碳黑填充型碳黑填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种。一是因为碳黑价格低 廉、实用性强。二是因为碳黑能根据不同的导电要求有较大的选择余地。聚合物碳黑体系电 阻率可在 10108 之间调整，不仅可以消除和防止静电，还可以用作面装发热体，电磁波屏 蔽以及高导体电极材料等。三是导电持久稳定2。其缺点是产品颜色只能是黑色而影响外观。碳黑填充型导电机理可用导电能带、隧道效应和场致发射发射来解释。1.2金属填充型导电材料金属填充型导电高分子材料起始于 70 年代初期，开始仅限于金属粉末填充用于消除静 电的场合或用于金、铁、铜粉配制导电粘合剂。目前已使用的方法有表面金属化和填充金属型两种。表面金属化即采用电镀、喷涂、粘 贴等方法使塑料制品表面形成一层高导电金属。填充金属型是以聚合物为基材，以金属粉末、 金属丝、金属纤维等高导电材料为填充材料经适当混炼和成型加工后而得到的性能优异的导 电材料3。银作为导电填料而制备的复合型导电材料是金属填充型导电材料的重要一种。从单一物 质的导电性而言，使用银粉（或条）当然是既有效又经济的，当需要特别高的导电率时，最 好选用银粉作填料，当银粉体系中含量为 50% 55%时，体系电导率约为 10-4 cm，甚至1收稿日期：2001-12-1958广 州 化 学第 27 卷可达 57 cm。但由于银价格昂贵，使用范围非常受限。同时银粉用量常比碳黑大，因为一般情况下金属粉末不利于形成链式结构，而这样高的金属含量又常导致聚合物力学性能受 损。此外，高相对密度的银粉和低相对密度的高聚物树脂也存在分散和相容的困难。复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态4。根据渗流理论，原来孤立 分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后，就会形成连续的导电通路。这时离子处 于两种状态，一是离子间发生物理接触，电荷载流子可在连续的导体内流动；二是离子间有 粘结剂薄层存在，以致载流子本身的激活而运动。实际上需要的既不是分而不开的集团状分 布，也不是粒子被粘接剂严密包裹呈互相孤立隔离的分布，而应该是既能一定程度的分散又 能形成网络的分布。材料成分起只决定性作用，填料粒子的分散状态及其与高聚物基体的相 互作用决定了复合材料的导电性。只有填料粒子既能较好地分散，又能形成三维体网状结构或蜂窝状结构时，才能具有良好的导电性。 复合型导电高分子材料具有下列特点：(1)省力、经济。成型制品和屏蔽化一次完成。(2)无需二次加工，无需特殊设备。(3)屏蔽性能长期稳定、安全可靠。由于具有以上优点，从80 年代开始，高导电的复合型导电材料的研究开发非常活跃。目前复合型导电材料主要用 于仪器光件，如计算机、示波管终端、汽车电话、无线机、信息处理、商业收款机、游戏机、 摄像机等5,6。但复合型导电高分子材料由于金属或碳黑填充量大而密度较高，且其力学性 能也受其影响。同时在使用过程中导电材料易聚集，易产生应力集中，对金属填充而言还有 不耐腐蚀的不足之处，从而影响其长期使用效果7。2结构型导电高分子材料2.1结构型导电高分子材料的简介结构型导电高分子材料是带有共轭双键的结晶性高聚物。其导电机理主要是通过高聚物 分子中的电子域（结构中带有共轭双键，键电子作为载流子）引入导电性基团或者掺杂一些其他物质通过电荷变换形成导电性。结构型导电高分子材料具有有机高分子的低密度、易加工成型的优点，又具有一定导电性的优点。1977 年发现聚乙炔的导电现象以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电高聚物的热 潮8。尽管聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性 问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。而环境稳定性好的聚吡咯、聚噻 吩、聚苯胺目前已成为导电高分子的三大主要品种。（1）聚吡咯：一种共轭高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。聚吡咯膜在空 气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。1968 年，Dallolio 发现在吡咯稀硫酸溶液中 进行阳极氧化，在铂电极上得到一种黑色膜状聚合物，电导率为 8 s/cm ，首次用电化学法 制得了聚吡咯。Diaz9 等第一次在有机溶剂乙腈中得到性能稳定的聚吡咯薄膜，导电率为10 s/cm 。目前聚吡咯导电膜已向工业化方向发展11。德国 BASF 公司可批量地生产聚吡咯导电高分子。（2）聚噻吩：聚噻吩薄膜的质量、导电率均值。由于其衍生物比聚噻吩本身导电率更高， 因此被广泛研究，主要用于电化学领域。（3）聚苯胺：具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液 和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。59第 4 期杨永芳等：导电高分子材料的应用和进展2.2结构型导电高分子材料的应用现代气体分离技术中，膜分离技术由于能耗和成本比其他分离方法低，并且无环境污染， 因而十分引人注目。利用导电高分子溶液浇铸成膜后，通过掺杂脱掺杂再掺杂循环的方 法可简单控制聚苯胺膜的形态结构，改变聚苯胺膜对不同气体的透过率。如谢丹等11研究 了聚苯胺 LB 膜的制备及气敏性的研究，通过研究各种气体与聚苯胺或聚吡咯膜的作用引起 的电导率变化规律，可将聚苯胺膜用于化学传感器，以检测气体 NO2、SO2 等有毒气体。微波焊接，聚苯胺等导电高分子在某一导电率范围具有很高的介电常数，吸收电磁波后 可将电磁能转化为热能，利用这一特性进行微波焊接。1985 年 Deberry12通过研究聚苯胺与 低碳钢作用后产生的氧化层，初步证实聚苯胺具有防腐性能，其机理是基于金属与导电高分 子的相互作用。由于聚苯胺的还原电压在 0 伏左右而金属如铁的氧化电压 0.7 伏左右，两者相互作用的结果是在金属表面形成了一层氧化层，导电高分子层通过与氧的可逆的氧化还原 反应切断了金属与氧的联系，使金属与氧隔离而达到防腐的目的13。电致变色器件是在施加电压后，能显示可逆变化的器件。随着电压的变化，导电高分子 聚吡咯、聚噻吩都呈现一定的颜色变化。聚苯胺薄膜可在无色蓝色黄色黑色间变化。 聚吡咯可在黄色蓝紫色间变化上万次以上，聚噻吩可在红色蓝色间变化。日本学者曾用 电化学方法将临苯二胺（无色红色）、聚间氨基苯磺酸（无色蓝色）和聚苯胺（无色 绿色）复合制成了原理型电致变色材料14，在该领域作出了较为成功的探索。结语总之，结构型导电高分子材料存在有加工性能不好，或即使能够加工，但往往加工困难 且费用较高等问题。目前趋向于把结构型导电高分子材料作为填料掺混于热塑性材料中。如： 聚苯胺/PVC15、聚苯胺/尼龙-6 及聚苯胺/聚酰胺 6。各种利用导电高聚物制备导电纤维，在 合纤表面覆盖导电聚合物已成为导电纤维的一种新进展16。近年来随着纳米材料的兴起，导电高分子/纳米复合材料研究已成为热点。纳米粒子的 存在可使高分子材料具有特殊的光、电、磁性能。通过插层聚合得到纳米级导电高分子 polyrrole/mica-type silicate 体系中17，平行（）与垂直方向的（）支流导电率的各向 异性（/）可高达 1000。万梅香等18的纳米碳管/聚吡咯的合成使导电高分子具有更加 优异的导电率和电磁性能。其中，复合型导电高分子材料如：潘玉洵19通过原位插层制得 的尼龙 6/石墨纳米导电复合材料，许立宁20通过原位聚合制得了 PMMA/石墨纳米导电复合 材料及陈国华等21制得的石墨/聚苯乙烯纳米复合材料，通过原位插层聚合将膨胀石墨粒子 的片层厚度剥离为几十个纳米，同时使石墨粒子能够均匀分散在基体中，因而导致了这些导 电复合材料具有较低的低渗率阀值，同时由于石墨量的减少，又保持其原有基材的良好的力 学性能。总之，纳米材料的出现，将使导电高聚物有更为广阔的前景。3参考文献12汤清，陈欣方. 复合型导电高分子材料导电机理研究及电阻率计算. 高分子材料科学与工程，1996(2):1周祚万，卢易颖等. 复合型导电高分子材料导电性能影响因素研究概况. 高分子材料科学与工程，1998，（2）：5范五一，黄锁，蔡碧华等. 切屑法铜纤维填充复合材料性能的研究. 塑料科技，1993（4）：7360广 州 化 学第 27 卷迟丽萍. 导电塑料概述. 现代塑料加工应用，1995，（2）：60UA, 4,493788Editor W O. 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