（工业催化专业论文）渣油加氢处理反应过程和动力学研究.pdf

大连理工大学硕士学伊论文 摘要 近年来我国国民经济持续快速增长，市场对石油化工原料、产品和车用燃料的需 求量急剧增加，而国内原油资源相对不足，加工进口原油以增加能源供给保障油品需求 势在必行。目前的进口原油硫、重金属等杂质含量较高，从现有的炼油技术水平看，加 氢过程是处理含硫渣油最有效的方法，含硫渣油通过加氢脱除会属、硫、氮及残炭等杂 质，使得处理过的渣油可较容易地利用催化裂化等二次加工工艺进行深加工，生产汽 油、柴油等车用燃料。由于污染环境的硫、氮等杂质已在加氢环节中被极大地脱除，从 而有效地减少了对环境的污染， 渣油是原油在一次加工后所剩余的最重部分，与轻质馏分油相比，其组成复杂， 密度大、粘度高，平均分子量大、氢碳比低、残炭值高，含有大量的金属、硫、氮及胶 质、沥青质等有害元素和非理想组分，加氢处理难度较大，在反应过程中易生焦。对其 进行加氢处理，要求该过程系统具备加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭及 部分加氢转化等多种功能。目前，欲开发集上述功能于一体的单一品种催化剂，尚难以 实现。 本文首先以固定床渣油加氢处理技术为研发核心，对固定床渣油加氢处理的基本 化学反应过程进行了研究，根据研究结果可以认为，渣油固定床加氢处理过程是一个受 扩散控制的非常复杂的化学反应过程，原料的性质以及工艺条件对渣油的加氢处理过程 有着非常明显的影响。 其次，开展了固定床渣油加氢处理过程的催化剂体系研究，渣油的加氢处理过程 所采用的催化剂体系是一个催化剂的级配装填系统。本文通过对渣油加氢处理催化剂的 中试试验研究以及工业应用试验研究，深入探讨了f z c 系列渣油加氢处理催化剂的性能 以及特点，并提出了在渣油加氢处理采用固定床复合装填工艺，根据原料油的性质从保 护剂、脱会属催化剂、脱会属脱硫催化剂、脱硫脱氮催化剂等四类催化剂中选择合适的 催化剂体系的原则和方法。 渣油加氢处理反应过程和动力学研究 研究结果表明，中国石化的固定床渣油加氢处理技术( 业内称s r h t 技术) 以 及相应配套的f z c 系列催化剂已经达到国际先进水平，能够为国内劣质渣油的加氢处理 提供强有力的技术支撑。 最后，根据已经取得的试验结果结果建立了渣油加氢的反应动力学模型来描述渣油 的加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱残炭等反应，并采用该模型进行了模拟计算。根据反 应动力学的计算结果将产品油的一些性质如密度、粘度、残炭等与脱金属率、脱硫率进 行了相应的关联，得到了各自的表达式。采用这些模型可对渣油加氢处理过程进行模拟 计算。按照原料油性质及对加氢生成油的要求确定合适的催化剂装填比例，然后优化工 艺条件，预测催化剂运转周期。以伊朗常渣加氢处理的实例介绍了该模型的应用情况。 上述模型对于渣油加氢处理催化剂的设计与开发有一定的指导作用。 关键词：渣油加氢；工艺；催化剂；级配；动力学 大连理丁：大学硕士学位论文 t h es t u d yo fr e s i d u eh y d r o t r e a t m e n ta n dk i n e t i cm o d e l s a st h er a p i da n dc o n t i n u o u si n e a s i n go f t h ed o m e s t i ce c o n o m yi nr e c e n ty e a r s t h er a t e o f c r u d eo i ld e m a n dh a sa c c e l e r a t e d , f o s t e r e db yt h eg r o w t ho f t r a n s p o r t a t i o na n d p e t r o c h e m i c a l s h o w e v e r , i n d u s t r yd e m a n d s h a v ea l r e a d ys t r e t c h e dt h el i m i t so f t h ep r o d u c t i o n o f s w e e td o m e s t i cc r u d eo n t h ea l t e r n a t i v ec r u d eo i l si n t r o d u c et h en e w c h a l l e n g eo f l l i 曲 s u l f u ra n do t h e rc o n t a m i n a n t sc o m p a r ew i t ht h ed o m e s t i cc r u d eo i l t w o p r o c e s s i n gm e t h o d sf o ru p g r a d i n gr e s i d u ea l eu s u a l l yu s e d - - - h y & o g e nm d m g a n d c a r b o nr e m o v a l ”t or a i s et h er a t i oo f h y d r o g e nt oc a r b o n b a s e do nm o d e mt e r m i n g t e c h n o l o g i e s ，h y d r o t r e a t i n gi sr e g a r d e da so n eo f t h ee f f e c t i v ew a y t ot r e a t i n gs o u rr e s i d u e s r e s i d u e sa l eh y d r o t r e a t e dt or e m o v em e t a l s ，s u l f u ra n dc c r , a tt h es a m et i m e ，c o n v e r s i o n r e a c t i o n sa l s ot a k ep l a c et oac e r t a i nd e g r e ea n dp r o d u c el i g h td i s t i l l a t e s t h eh y d r o 血e a t e d r e s i d u e sc a nb ep r o c e s s e da sap a r to f t h ef e e df o rr f c co ro t h e rs e c o n d a r yp r o c e s s e sw i t h i m p r o v e dr e f m i l l ge c o n o m i ca n d l e s se n v i r o n m e n tp o l l u t i o r l a st h eh e a v i e s tr e m a i n so f c r u d eo i la f t e rp r i m a r i l yp r o c e s s e d , r e s i d u eh a sc o m p l e x c o m p o s i t i o nw i t hh i g h e rd e n s i t ya n dv i s c o s i t y , l a r g e rm e a nm o l e c u l a rw e i g h t , l o w e rh cr a t i o a n dh i g h e rc o n r a d s o nc a r b o nr e s i d u ec o m p a r e dt ot h el i g h td i s t i l l a t e s r e s i d u ec o n t a i n sh i g h c o n c e n t r a t i o no f h a m f f u ld e m e n t sa n du n w a n t e dc o m p o n e n t ss u c ha sm e t a l s s u l f u r , n i t r o g e n , r e s i na n d a s p h a l t e n e ，w h i c ha r ed i f f i c u l tt ob eh y d r o t r e a t e dd u e t oe a s yf o r m a t i o no f c o k i n g d u r i n gr e a c t i o n t h e r e f o r e ，c a t a l y s t ss h o u l dh a v em u l t i f u n c t i o n sf o ru p g r a d i n gr e s i d u es u c ha s ： h y d r o d e m e t a l l i z a f i o n , h y d r o d e s u l f u r i z a f i o n , h y d r o d e n i t r i g e n a t i o n , c c rr e m o v a la n dp a r 血a h y d r o e o n v e r s i o n h o w e v e r , u pt on o w i ti su n r e a l i z a b l et od e v e l o pa s i n 翊ec a t a l y s t 、v i mt h e s e f u n c t i o n sm e n t i o n e da b o v e i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed o n eal o to f r e s e a r c ha b o u tt h eb a s i cr e a c t i o n so f s - - r h t p r o c e s s w eh a v eac o n c l u s i o nt h a tt h er e s i d u e h y d r o t r e a t m e n tp r o c e s s w h i c hi sr e s i s t a n c et 0p o r e d i f f u s i o no f r e a c t a n td i f f u s i n g ，i sav e r yc o m p l i c a t i o nr e a c t i o n s ，t h ep r o p e r t i e so f f e e ds t o c ka n d t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sh a sag r e a t l ya f f e c t i o no nt h ep r o c e s s 川 渣油加氢处理反应过稃和动力学研究 w ea l s oh a v ef o c u s e do nt h es t u d yo f t h ef u n c t i o nt h e o r y ，p e r f o r m a n c et h ec c s ( c a t a l y s t c o m b i n e ds y s t e m ) o f t h ef z ca e r i a lc a t a l y s t s t h es r h tp r o c e s se m p l o y sac o m p o s i t e 丘l l i n gf i x e db e d r e 衄g t o rs y s t e m u pt of o u rk i n d so f c a t a l y s t s ，t h a ta l eg u a r dc a t a l y s t , h d m c a t a l y s t , h d mc a t a l y s t , h d sc a t a l y s t , a n dh d nc a t a l y s t , c a l lb es e l e c t e da c c o r d i n gt ot h e p r o p e r t i e so f f e e d s t o c ka n dt h eo b j e c t i v e so f t h ep r o c e s s t h e s t u d ys h o w e dt h a tt h es r h tp r o c e s sa n d t h ef z cs e r i e sc a t a l y s t sh a v eg o o d a c t i v i t i e sa n ds t a b i l i t y , i ti sak e yt e c h n o l o g yf o rt h ed o m e s t i cc o a s t a lr e f i n e r i e st h a ti n t e n dt o p i o o o s ss o u rr e s i d u ei nl a r g ea n a o u n t w e g o tt h ek i n e t i cm o d e l sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rh d s r e a c t i o na n dh d nr e a c t i o na n d s oo i ls o m e p r o p e r t i e so f h y d r o t r e a t e do i l ，s u c h a sd e n s i t y , v i s c o s i t y ，c c ra r ea l s oc o r r e l a t e d w i t hh d mc o n v e r s i o na n d o r h d sc o n v e r s i o na n dw i t ht h ep r o p e r t i e so f f e e d s t o c k i tw a s p r o v e d t h a tt h ep r e d i c t e dr e s u l t sf i t t e dt h et e s td a t as a t i s f a c t o r i l y t h es i u 玎k i n e t i cm o d e l s o f t h ef o u rk i n d so f c a t a l y s t sf o rv a r i o u sr e s i d u e sh a v eb e e nd e v e l o p e d w i t l lt h eh y d r o t r e a t i n g o f i r a n i a nv ra sa l le x a m p l e ，t h ep r a c t i c a b l ea p p l i c a t i o no f t h e s em o d e l sh a sb e e nc o n f i r m e d c o n s e q u e n t l y , t i t h ep r o p e r t i e so f a f e e dw h i c hi st ob ep r o c e s s e da n dt h eo b j e c t i v e so f t h es - - r h t p r o c e s sh a v eb e e ng i v e n ap r o p e rc a t a l y s ts y s t e ma n dr e l a t e do p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s c a nb ed e t e n n i n c d ，a l s ot h ep r o p e r t i e so f h y d r o t r e a t e do i lc a nb ep r e d i c t e da td i f f e r e n tr u nt i r n e b yt h e s em o d e l s t h ea b o v em o d e l sa l ea l s ou s e f u lf o rt h ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to f r e s i d u e h y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t s k e yw o r d s ：r e s i d u eh y d r o t r e a t m e n t ；p r o e e s s ；c a t l y s t ；c c s ，k i n e t i cm o d e l s i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或其他单位的学位 或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：么衅日期：盟 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 型 坐 碰年卫月尘日 8 5 大连理 大学硕十学位论文 1 文献综述 1 1 前言 我国是世界上人均石油资源占有率最低的国家之一，且近年束国内原油产量增 长相对缓慢，与此同时我国国民经济持续快速增长，对石油能源的需求逐年递增， 成为世界石油消费增长最快的国家之一。 近几年来，随着国民经济的发展，为弥补国内石油资源不足，保障能源供给， 我国从1 9 9 3 年开始成为原油净进1 ：3 国，此后随着国民经济的发展，原油进口量不断 增加，2 0 0 3 年已达到9 1 1 2 万吨。而2 0 0 5 年1 6 亿吨年国产原油的产量已远不能 满足市场的需求，进口原油数量逐年增加。要满足市场对油品和化工原料的需要， 预计2 0 1 0 年的原油加工量和进口原油分别达到3 3 亿吨年和1 3 亿吨年，2 0 2 0 年将分别超过4 3 亿吨年和2 2 亿吨年。如以减压渣油收率为2 3 估算，则2 0 1 0 年和2 0 2 0 年渣油产量约达7 5 9 0 万吨年和9 8 9 0 万吨年。由此可见，渣油轻质化任 务相当繁重。如何经济、合理地加工好这些宝贵的原油资源、提高原油的利用率、 将原油的重馏分转化为市场急需的马达燃料和化工原料，是我国石化工业当前和今 后长期的重要工作之一。 从统计数据看，近几年进口原油中中东含硫原油比例在4 0 左右，2 0 0 2 年进口 原油6 9 4 1 万吨( 海关统计数据) 。占国内原油消费量的3 0 2 。2 0 0 3 年进口原油达到 9 1 1 2 万吨，其中一半为中东含硫原油。对进口原油的依赖接近国际平均能源安全警 戒线( 4 0 ) 。根据我国能源需求情况，据预测，到2 0 1 0 年需进口含硫原油7 8 0 0 9 1 0 0 万吨，含硫渣油将达1 7 9 4 2 0 9 3 万吨；到2 0 2 0 年将需进口含硫原油1 3 2 一1 5 4 亿吨，含硫渣油将达到3 0 0 0 3 4 5 0 万吨。预计2 0 2 0 年中国石油加工总量将达到4 3 亿吨。按照2 3 的减压渣油收率计算，2 0 0 5 年需加工的减压渣油为6 2 l o 万吨， 2 0 2 0 年将达到9 8 9 0 万吨。而目前我国的渣油加工能力不到3 0 0 0 万吨。 在可以预见的将来，进口原油比较稳定、可靠的来源是中东地区。中东原油的 硫、重金属等杂质含量较高，其含硫渣油的进一步深度加工，面临现有加工手段和 日益严格环保法规的制约“1 。因此，欲大量加工中东含硫原油，必须妥善解决其渣 油的加工处理问题”1 。 原油深度加工的总趋势是：随着轻质马达燃料需求量的增长和重质燃料油的降 低，渣油深度转化成为炼油厂长期追求的目标。而采用的深度加工技术路线呈多样 化，但总体上看加氢技术路线以其液体产品收率高，投资回报率高，得到越来越广 泛的采纳。目前世界原油资源未取得突破性增长，而需求不断大幅度增加的条件 渣油加氢处理反应过程和动力学研究 下，在可预期的时期内原油价格将维持在一个比较高的水平上，渣油加氢技术路线 将具有更好的技术经济竞争力。 原油深度加工技术主要解决大分子的裂解、重杂质的脱除及含硫等非烃类化合 物的脱除等三方面的问题。就工艺过程而言。包括脱碳和加氢两类技术，脱碳类渣 油加工过程主要有催化裂化、延迟焦化、热裂化和溶剂脱沥青工艺；加氢类加工技 术有固定床、沸腾床、悬浮床及移动床渣油工艺。 目前在国内最具代表性的脱碳加工过程主要为焦化工艺，而加氢技术则以渣油 固定床加氢处理为代表。 国外渣油加氢处理技术在二十世纪六十年代开始工业化，其中固定床工艺因工 艺成熟、操作简便易行、可加工世界上大多数原油的渣油而发展较快，应用也较广 泛。目前，其加工能力约占世界渣油加氢处理总加工量的8 5 3 ” 渣油固定床加氢处理技术主要有：c h e v r o n 公司的r d s v r d s 、o c rq - 艺及配套 的i c r 系列催化剂，原u n o c a l 公司的u n o c a lh d s 工艺和配套的r f 系列催化剂， u o p 公司的r c du n i b o n 工艺、e x x o n 公司的r e s i d f i n i n g 工艺和s h e l l 公司的 s h e l lh d s 工艺等。其中，c h e v r o n 公司和u n o c a l 公司( 现属u o p ) 占世界该技术 市场份额的7 0 以上，与之配套的i c r 系列催化剂用于处理减渣、r f 系列催化剂用 于处理常渣，均处于世界同类技术先进水平。 国内在八十年代中后期，齐鲁石化公司胜利炼油厂从c h e v r o n 公司引进了一套 8 4 0 k t a 的v r d s 装置，于1 9 9 2 年5 月建成投产，其后与f c c 装置联合，可使孤岛 减渣全部转化为轻质油品，经济效益和社会效益十分显著。九十年代初，大连西太 平洋石化有限公司( w e p e c ) 引进u o p 公司关键技术，建成了一套2 m t a 的a r d s 装 置，采用r f 系列催化剂，于1 9 9 7 年8 月开工投产，加氢处理后的常压渣油( h t a r ) 全部迸r f c c 装置加工，经济效益也相当可观嘲“。 1 2 渣油固定床加氢处理的化学反应 渣油加氢过程化学反应原理为：在大量氢气存在下，渣油进料在高温、高压反 应条件下与催化剂接触，在催化剂的催化作用下，发生脱硫、脱氮、脱金属、芳烃 饱和、加氢裂化等一系列化学反应，以脱除渣油原料中的硫、氮、残炭和金属等杂 质，为下游加工装置提供优质原料，同时生产少量的轻质馏分油。 在渣油加氢处理过程中，所发生的化学反应很多，也非常复杂，其中最基本的 化学反应有：加氢脱硫反应、加氢脱金属反应、加氢脱氮反应、芳烃饱和反应、烯 烃饱和反应和加氢裂化反应等。 2 大连理r 大学硕十学位论文 1 2 1 渣油的加氢脱硫反应 原油中大部分的硫富集在渣油中，渣油中的硫主要分布在胶质和沥青质中；其 中绝大部分的硫以五员环的噻吩及其衍生物的形式存在。 渣油的加氢脱硫反应，是渣油加氢处理过程中最主要的化学反应。在氢气存在 和催化剂的作用下，通过加氢脱硫反应，使有机硫化合物的c - s 键断裂，将其转化 为烃类和硫化氢( h ：s ) ，烃类保留在产品中，h 。s 可在反应物的分离过程中被分离脱 除。 以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚为例，其加氢脱硫反应的网络见 图1 1 所示： r 一r 一嚣c 肛c h 3 印 画一l 胁舛h 砸i 删c 面：。一c h 卜k + m c m s 图1 1 加氢脱硫反应网络 f i g 1 1n e t w o r ko fh d s 加氢脱硫反应是强放热反应，每立方米耗氢的反应热约5 5 0 k c a l ：在以加氢脱 硫为目的的渣油加氢处理过程中，加氢脱硫的反应热，在加氢处理的总反应热中所 占比例最大。 1 2 2 渣油的加氢脱氮反应 原油中7 0 9 0 的氮富集在渣油中，渣油中约8 0 的氮是在胶质和沥青质 中；胶质、沥青质中的氮化合物多以杂环的结构形式存在。渣油中的氮化物分为碱 性和非碱性两类，典型的非碱性氮化合物有吡咯、吲哚和咔唑等，其结构式如下： l够囝 3 迎尸 渣油加氢处理反应过程和动力学研究 刁i ： 毗咯吲嗓咔睦 典型的碱性氮化合物有吡啶、喹啉、吖啶和二苯并吖啶等，其结构式如下所 在渣油加氢过程中，各种含氮化合物在催化剂作用下，经加氢生成氨( n h 3 ) 和烃类，氨从反应产物中脱除，而烃类留在产品中。 通常，杂环氮化合物的加氢脱氮，首先要进行芳烃和杂环的加氢饱和，然后将 其环上的c - n 键断裂( 氢解) 。c n 键氢解远比c s 键氢解所需的能量要高，因此氮 比硫要难以脱除：加氢性能好的催化剂和较高反应压力，有利于渣油加氢脱氮反应 的进行。 渣油加氢脱氮也是强放热反应，其每立方米耗氢的反应热约6 5 0 k c a l ；在渣油加 氢处理过程中，进料中的氮含量及其脱除率要远低于硫含量及其脱除率：同加氢脱 硫相比，加氢脱氮的反应热在渣油加氢处理的总反应热中所占比例，也远不及加氢 脱硫。 1 2 3 渣油的加氢脱金属反应 各种原油中的金属绝大部分存在于渣油中，渣油中金属( 主要是n i 、v 等) 含 量虽然很少，只有百万分数量级，但却很容易使h d s 、h d n 和f c c 催化剂永久性 中毒失活。因此，必须将渣油原料中微量的金属化合物脱除。 渣油加氢脱金属反应也是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在 催化剂的作用下，各种金属化合物与h 2 s 反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物 随后沉积在催化剂上，从两得到脱除。 渣油中的金属n i 和v 主要以卟啉类化合物和沥青质的形式存在，这两种化合物 结构相当复杂，在这种大分子结构中，不仅含有金属，同时含有s 和n 等杂质。n i 和v 的化合物在加氢反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积 在催化剂颗粒上，金属n i 的硫化物穿透催化剂颗粒能力强，在催化剂颗粒内部和外 表面沉积相对较均匀，而金属v 的硫化物穿透催化剂颗粒能力相对较弱，主要沉积 在催化剂颗粒的孔口附近和外表面。 当金属硫化物沉积在催化剂颗粒内部时，将产生两方面的负作用：一是傻催化 剂活性中心中毒，但这一中毒效果并不如我们估计的那么严重：二是使催化剂微孔 孔口堵塞，限制反应物向微孔内扩散，从而导致表观反应活性降低。 嘿嘿烷 0 。 大连理r 大学硕士学位论文 当金属硫化物在催化剂外表面沉积时，一方面堵塞催化剂微孔孔口，另一方面 使催化剂床层空隙率降低，最终导致床层压差升高。当金属硫化物在床层空间分布 不均时，床层压差升高速度加快。 渣油的加氢脱金属反应，是渣油加氢处理过程中的重要化学反应之一。在氢气 存在和催化剂的作用下，含n i 和v 的金属有化合物通过加氢，最终以金属硫化物 ( n i 3 s 2 和v 3 s 4 ) 的形式沉积在催化剂上，而将其脱除。在同一条件下，钒比镍要更 容易脱除。 1 2 4 渣油的加氢转化反应 加氢裂化是在氢气和催化剂存在下，使进料中较大的烃类分子变成小分子的反 应，加氢裂化反应程度由转化率衡量。在通常的操作条件下，渣油转化率为3 0 3 8 ，主要是生成v g o ，其次是柴油，还有百分之几的石脑油和气体。 加氢裂化反应是放热反应，反应热大约为4 5 0 k c a u m 3 耗氢，对总反应热有较大的 贡献。 转化率随着反应温度的升高而增加，但在运转末期，由于催化剂严重失活，这 种提温效应将减弱。此外，高温下的加氢裂化加剧了催化剂上的生焦反应并且引起 芳烃饱和反应逆转，不利于脱氮和脱硫反应的进行，故提温范围是有限的。 1 2 5 渣油的芳烃加氢饱和反应 渣油加氢处理过程中的芳烃加氢饱和反应，主要是稠环芳烃的加氢。稠环芳烃 加氢反应的特点是： ( 1 ) 稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大； ( 2 ) 稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制； ( 3 ) 当苯坏上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。 在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。因 此，在渣油加氢处理过程中，应保持较高的氢分压。 1 2 6 烯烃饱和反应 在渣油加氢处理过程中，烯烃加氢饱和反应的速度较快，仅次于加氢脱金属的 反应速度。在加氢脱硫条件下，烯烃基本完全被加氢饱和。烯烃加氢饱和是强放热 反应，但由于渣油中烯烃含量较低，所以，尽管烯烃加氢反应速度快，反应热多， 但对总反应热的贡献不大。 1 2 7 缩合生焦反应 在渣油加氢加氢反应进行的过程中，会伴有缩合生焦的付反应发生，沉积在催化 剂上的焦炭，将导致催化剂逐步失活。 5 渣油加氢处理反应过程和动力学研究 研究和实践证明，开工初期( 催化剂硫化结束后的切换渣油原料、提量、提温调整 操作期间) ，催化剂上的积炭速度最快，然后才逐渐趋于平缓。因此，在渣油加氢处 理装置的开工过程中，原料油切换、提量、提温阶段的操作，要严格地按开工方案 的要求稳步进行，以充分发挥渣油加氢处理配套催化剂的活性、稳定性。严谨的开 工程序和操作步骤，所占用的有限的时间，可赢得装置长周期的稳定运转。 渣油加氢处理的主要目的在于脱金属、脱硫和脱残炭。“残炭值”是渣油中高 沸点重组分( 稠环芳烃、胶质和沥青质等) 在其加工过程中生焦趋势的表征。按其 分析方法的不同，可分别用康式残炭( c c r ) 、兰式残炭( r c r ) 和微量残炭 ( m c r ) 来表征；其中微量残炭( m c r ) 和康式残炭( c c r ) 相当。 “残炭值”既是催化裂化进料的一项主要质量指标，也是渣油加氢处理的一项 重要指标。渣油加氢处理过程中的残炭脱除率，与其加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱 金属、稠环芳烃的加氢饱和以及加氢转化等反应，都密切相关。 1 2 8 加氢脱氧反应( h d o ) 石油馏分中的有机含氧化合物主要有酚类( 苯酚和萘酚系衍生物) 和氧杂环化 合物( 呋喃类衍生物) 两大类 1 l a 2 1 。此外还有少量的醇类、羧酸类和酮类化合物。 醇类、羧酸类和酮类化合物很容易加氢脱氧，醇类和酮类化合物加氢脱氧生成 相应的烃类和水，而羧酸类化合物在加氢反应条件下是脱羧基或使羧基转化为甲 基。对芳香性较强的酚类和呋喃类化合物加氢脱氧比较困难。“等【1 3 】提出1 萘酚的 加氢脱氧反应网络。 酚类加氢脱氧既有直接加氢脱氧，又有先对环加氢饱和后再加氢脱氧过程。l a v o p a 和s a t t e r f i e l d 提出i l ，在3 5 0 3 9 0 c 、6 9 m p a 、n i m o a 1 2 0 3 催化剂存在下， 二苯并呋喃加氢脱氧的反应历程。二苯并呋喃类多环含氧化合物的加氢脱氧反应历 程与二苯并噻酚类多环含硫化合物的加氢脱硫反应历程类似，既可以直接氢解脱 氧，也可以先经环加氢饱和后脱氧。 1 3 原料性质对渣油加氢过程的影响 在渣油原料中，由于硫、氮、氧和金属等杂质同时存在，所以在加氢过程中。 各种反应之间相互影响，有的反应相互促进，有的反应则相互抑制。下面分别叙述 各加氢反应之间的相互影响关系。 1 3 1 硫和氮对芳烃加氢饱和的影响 大量研究结果表明：有机硫化物对芳烃加氢饱和的抑制作用比较缓和，而含氮 化合物则明显抑制芳烃的加氢饱和反应【1 5 j 。例如喹啉及其加氢产物对萘的加氢饱和 反应具有强烈的抑制作用【i6 ”j ，2 , 4 二甲基吡啶对2 甲基萘的加氢饱和反应具有强烈 的抑制作用l l 引。非碱性氮化物吲哚对萘的加氢饱和反应同样具有强烈的抑制作用 6 大连理r i = 大学硕士学位论文 1 9 1 ，氨对异丙基苯加氢反应的抑制作用的强度是硫化氢的3 倍【2 0 】。总之，氮化物是 芳烃加氢饱和反应最强的抑制剂，有机氮化物的抑制作用比氨强。 芳烃化合物对加氢脱硫反应有一定的抑制作用。 1 3 2 氮和氧对加氢脱硫反应的影响 碱性有机氮化物是最强的加氢脱硫抑制剂之一。b h i n d e 2 l 】等的研究结果表明： 喹啉对二苯并噻酚加氢脱硫反应网络中所有的反应都具有强烈的抑制作用，对加氢 反应的抑制作用大于对氢解反应的抑制作用，在反应初期此抑制作用大于反应后期 的。 非碱性氮化物咔唑对加氢脱硫的抑制作用也很强烈，甚至与碱性氮化物( 如呱 啶) 相 2 2 , 2 3 。含氧化合物对有机硫化物加氢脱硫反应的抑制作用较为缓和，单环 与多环含氧化合物的抑制作用相似。 硫化氢对氢解反应有抑制作用，但对加氢反应无抑制作用【2 4 , 2 5 , 2 6 。所以，循环氢 系统中过高的硫化氢浓度对加氮脱硫反应不力，此为渣油加氢装置循环氢必须脱硫 的主要原因之一。 1 3 3 硫和氧对加氢脱氮反应的影响 硫化物是氮化物加氢脱氮的弱抑制剂。有机含氧化合物对加氢脱氮反应的影响 尚无定论。s a t t e r f i e l d 等 2 7 1 发现间已基苯酚、邻已基苯酚、苯并呋喃和二苯醚可促 进喹啉和邻一甲苯胺的加氢脱氮反应。而k r i s h n a m u r t h y 和s h a h 的研究结果【2 8 】有所不 同，认为有机含氧化合物对加氢脱氮有缓和的抑制作用。 研究结果还发现【2 9 3 0 l ：水和硫化氢能促进喹啉的加氢脱氮反应，当水和硫化氢 同时加入时，效果更为明显。水增加氢解反应速度，而硫化氢既增加氢解速度，也 增加加氢反应速度。 因此，在较低的加氢脱氧转化率时，含氧化合物与氮化物的竞争吸附有可能对 加氢脱氮产生缓和的抑制作用；但在较高的加氢脱氧转化率时，生成的水对加氢脱 氮有促进作用。 1 3 4 硫和氮对加氢脱氧反应的影响 有机硫化物对加氨脱氧的抑制作用很弱，而氮化物则强烈抑制含氧化合物的加 氢脱氧3 1 1 。s a t t e r f i e d 等发现喹啉和邻甲苯胺强烈地抑制间己基苯酚、邻已基 苯酚、苯并呋哺和二苯醚的加氢脱氧反应，其中喹啉的抑制作用最强。o d e b u n m i 和 o u i s d 3 1 研究了非碱性氮化物吲哚对间甲苯酚加氢脱氧的抑制作用，发现在较低的反 应温度时，此抑制作用更强。 1 3 5 加氢过程杂质脱除率之间的关系 1 加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱沥青质之间的关系 渣油加氢处理反应过程和动力学研究 渣油中的胶质和沥青质中同时含有硫、氮、氧和金属等杂原子，微量的金属原 子通常与硫、氮、氧等杂原子以配合物状态存在。因此，渣油加氢过程中的加氢脱 硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢脱沥青质同时发生，并且是相互关联的。 野村宏次f 3 4 】等研究了卡夫奇常压渣油在不同孔径催化剂上的加氢脱硫率与脱金 属钒率、脱金属镍率和脱沥青质之间的关系。结果表明： 随脱硫率的增加，沥青质的脱除率也增加，但沥青质脱除率的增加幅度要低 于脱硫率的。而且在相同的脱硫率下，随催化剂孔径的增加，沥青质的脱除率也越 大。故大孔径的催化剂有利于沥青质的加氢脱除。 随脱硫率的增加，脱钒率也增加，脱硫率与脱钒率呈近似直线关系。而且在 相同脱硫率下，随催化剂孔径的增加，脱钒率也越大。在大孔径催化剂存在下，脱 钒率要高于脱硫率。 随脱硫率的增加，脱镍率也增加，金属镍的脱除只有在一定的脱硫深度下才 能发生，在中等以下脱硫范围内，脱镍率低于脱硫率；在深度脱硫和大孔径催化剂 存在条件下，脱镍率要高于脱硫率。而且随催化剂孔径的增加，脱镍率越大。金属 镍的脱除比较困难，相同脱硫率下，脱镍率要低于脱钒率。 金属脱除率与沥青质脱除率具有良好的线性关系，而且脱金属钒率总是高于 脱金属镍率，催化剂孔径的大小对脱金属和脱沥青质的影响较大。 2 沥青质脱除率与沥青质中硫脱除率之间的关系 在渣油加氢反应过程中，当发生加氢脱硫反应时，存在于沥青质中的硫尚未发 生变化，当总脱硫率达到5 0 时，沥青质中的硫仍然基本不发生反应。但当总脱硫 率高于5 0 时，存在于沥青质中的硫才会发生快速反应，直到总脱硫率达到8 0 以 后，沥青质中的硫的脱除才变得很难进行。因此，渣油加氢过程的脱硫深度有一定 的限制，当达到一定的脱硫率后，再增加反应的苛刻度，也不会再增加加氢过程的 脱硫率。 伴随沥青质中硫的脱除，会发生一定程度的沥青质的加氢脱除反应，但沥青质 的脱除率要比沥青质中硫的脱除率低得多。 1 4 工艺条件对渣油加氢过程的影响 渣油加氢过程反应条件对催化剂的活性和使用寿命都具有重要的影响，以下分 别叙述。 1 4 1 反应温度对渣油加氢处理过程的影响 反应温度是影响渣油加氨过程的重要因素之一。在正常情况下，渣油加氢催化 剂随运转时间的延长，因积碳和金属沉积等原因，其活性会逐渐降低，欲达到预期 的加氢处理深度，须通过提高反应器催化剂床层的温度，使催化剂活性损失得到相 大连理工大学硕士学侍论文 应的补偿。但是，受催化剂和反应器等相关设备使用温度的限值，提高反应温度只 能在一定的范围内进行。一般，当反应温度提升到反应器设计的最高使用温度时， 装置须停工处理，更换新催化剂。 从经典的阿累尼乌斯公式，可看出温度对反应速度的影响。 阿累尼乌斯公式： k = a 矿” 式中：k 一速度常数；a 一指前因子；e 一反应的活化能；r 一气体常数：t 一绝对反 应温度。 d i n ke 厂2 面 ( 1 2 ) 将式( 1 2 ) 微分得下式( 1 3 ) ： h k 觑2 = e 烈i t 脚2 - t 。i )m 觑烈脚lj ( 1 3 ) 从上式计算可得，反应温度每提高i o * c ，反应速率可提高2 4 倍。渣油加氢处 理的脱硫率、残炭脱除率和金属脱除率，均随着反应温度的提高而增加。在渣油加 氢处理的条件下，加氢脱金属的基本规律是，金属钒的脱除率要高于金属镍，反应 温度对脱金属镍的影响要大于金属钒，金属钒比金属镍容易脱除。 1 4 2 反应压力对渣油加氢过程的影响 1 4 2 1 反应系统压力的影响 反应系统的压力对渣油加氢过程有重要的影响。操作压力越高，其硫、氮、残 炭和金属的脱除率越高，并有助于抑制生焦反应速度，延长装詈的运转周期。 因此，在设计条件范围内，渣油加氢装置反应系统应尽可能维持较高的操作压 力。 1 4 2 2 反应氢分压的影响 反应压力对加氢过程的影响，主要是氢分压的影响。氢分压取决于反应系统的 操作压力、氢纯度和氢油体积比，操作压力越高，氢纯度越赢，氢油体积比越大， 其氢分压也就越高。 9 渣油加氢处理反应过程和动力学研究 反应压力对加氢脱残炭( 包括加氢脱氮、芳烃的加氢饱和加氢转化的反应) 、 抑制生焦反应以及催化剂的操作运转周期的影响较大。 1 4 3 体积空速对渣油加氢过程的影响 1 4 3 1 空速的定义 空速的定义- 单位时间内通过单位催化剂的液体原料油的量，是原料油在反应 器内停留时间的表征。 通常，空速有两种表示方法，即体积空速和重量空速。体积空速的定义单位 时间内通过单位体积催化剂的原料油的体积。其计算方法是： 体积空速( h 1 ) = v f v p ( 1 4 ) 式中：v 原料油的体积流率，m 3 h v 卜反应器内催化剂的总装量，n 1 3 体积空速的定义单位时间内通过单位重量催化剂的原料油的重量。其计 算方法是： 重量空速( h - 1 ) = w f w p ( 1 5 ) 式中：w 原料油的质量流率，g h w p 反应器内催化剂总装量，t 渣油加氢处理装置的空速除特别说明外，一般都指的是体积空速。当反应器内 催化剂的装填体积一定时，体积空速越大，装置的处理量就越大。当反应器内催化 剂的装量一定，渣油加氢处理装置的原料产品方案相同时，其体积空速越大，装置 的技术水平就越高。 1 4 3 2 空速对渣油加氢过程的影响 当进料性质及其它工艺参数不变，提高空速，即相应提高了进料流率，原料油 在反应器内的停留时间也相对缩短，加氢过程的硫，氮，残炭和金属等的脱除率将 随之降低，欲达到预期的加氢处理深度，须提高反应系统的温度( c a d 。反之，降 低空速，即降低进料的流率，原料油在反应器内停留时间相应延长，其硫，氮，残 炭和金属等的脱除率将相应提高。此外，进料流率的提高将加快催化剂的失活速 度，其化学氢耗量和溶解氢量，会相应增加。 大连理工大学硕士学位论文 体积空速对加氢脱金属的影响尤为明显。因此，进料中的金属含量是考虑、确 定渣油加氢处理装置体积空速的最重要因素之一。 1 4 4 循环气油比对渣油加氢过程的影响 1 4 4 1 循环气油比定义 气油比的定义一是指第一反应器入口单位时间内循环氢流率与原料油流率的 比值。 气油体积比= v g v f ( 1 6 ) 式中：v g 第一反应器入口循环氢的流率，n m 3 m v f 一原料油的流率，m 3 h 1 4 4 2 循环氢的主要作用 循环氢是向加氢装置反应系统加热升温的主要热载体之一。提供通过调节循环 氢的流率，可控制第一反应器入口的氢油体积比，它是营造反应系统临氢气氛、相 关水力学条件和维持加氢过程热平衡的重要手段。 提高氢油体积比，有助于提高反应系统的氢分压，有利于改善反应器内的传质 效果和有效地携带出加氢反应热。急冷氢是循环氢的一部分，是调控床