（分析化学专业论文）纳米二氧化钛光催化及其在污水处理与分析检测中的应用研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：氍篮丞日期丝丝：幺 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 ， 学位论文作者签名：召遂! 盔导师签名：三塑造。 日期：丝型竺垒 e l 期：口d 4 - 4 四2 0 0 4 届博士学位论文 中文摘要 纳米二氧化钛光催化及其在污水处理与分析检测中的应用研究 摘要 关键词：纳米材料，二氧化钛，光催化，量子效率，化学需氧量，掺杂 以太阳能化学转换和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年，1 9 7 2 年 f 屿i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了t i 0 2 电极光分解水的科研成果，标志着光催化新 时代的开始。之后，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存，探索多 相光催化过程的原理，致力于提高光催化效率，并拓展其应用领域。至今，光催化己经渗透 到材料、能源、环保、医学、卫生和分析检测等多个领域，成为当今科学研究中的一大热点。 但直到目前，纳米二氧化钛光催化机理还不十分清晰，纳米氧化物光催化性能的评估标 准也有待于建立。本论文制备了纳米二氧化钛薄膜和粉体材料，在研究其光催化机理的基础 上，拓展了其在污水处理和分析检测中的应用。全文共分五个部分： 本章分为纳米材料、纳米二氧化钛材料的结构与性能、纳米二氧化钛材料光催化机理的 研究和纳米二氧化钛材料光催化的应用四个部分。简要综述了纳米材料的特性，在此基础上 着重综述了纳米二氧化钛的微观结构与其紫外屏蔽性能、光催化性能、随角异色效应和超表 面双亲性等重要特性；详细综述了纳米材料光催化过程的原理、影响因素及提高光催化活性 的可行性手段；对纳米二氧化钛材料光催化技术在有机物降解、无机物处理，杀灭微生物、 分析测试中的应用也进行了详细综述。 本章分别采用溶胶凝胶法、阴极电沉积法和纳米粉体材料直接涂布法制备了三种纳米 t i 0 2 薄膜。实验结果表明，溶胶凝胶法和阴极电沉积法都具有仪器简单，操作便易，成膜 稳定，晶型易控制且都具有较好的光透性能等特点，其中，溶胶一凝胶法可以制备较厚的膜， 因而具有更宽的适用范围。但因两者薄膜所含纳米材料较少，表面积有限，光催化速度受到 很大限制。纳米粉体材料直接涂布法则弥补了此方面的不足，通过p c - 0 8 丙醋胶乳将纳米 材料低温粘附于球形分子筛表面。具有较高的稳定度并保持了原有纳米材料的晶型结构，表 现出较高的光催化活性，适用于污水处理。 第三章建立并改进了纳米t i 0 2 粉体材料光催化体系，开展了光催化过程中氧化性 中间体协同作用的研究。本章用分光光度法和高效液相色谱电化学检测方法 ( h p l c e d ) 考察了该体系中甲基橙的降解、r 的氧化和水杨酸的羟基化过程。实验结 r m 2 0 0 4 届博士学位论文 中文摘要 果表明纳米t i o ：光催化过程是光生空穴与羟基自由基等强氧化性中间体协同作用的结 果。 量子效率是表征光催化反应的一项重要参数，但是对于引发光催化反应的氧化性中 间体是光生空穴抑或是羟基自由基一直存在争议。在第四章中首次引入了有效氧化性中 间体及其量子效率( m 。) 这一概念，用以评价光催化反应的效果。有效氧化性中间体 包括羟基自由基和直接参与有机物氧化降解的光生空穴。本文采用屯化学方法，以葡萄 糖作为氧化性物质捕捉剂，研究了光催化过程中产生的光生电流，并求得了有效氧化性 中间体的量子效率。研究结果表明，o 受外加电压、葡萄糖浓度和溶液p h 的影响， 据此对实验条件进行了优化。 第五章用电化学方法对t i 0 2 的禁带宽度进行了测定。工作中以可见一紫外分光光度 计光源( 氘灯) 为激发源，用c h l 6 6 0 a 电化学工作站记录不同波长照射时光生电流变 化情况，考察了激发电子跃迁的临界波长，并据此计算了纳米t i 0 2 的禁带宽度，方法 具有仪器简单，测试速度快等优点。 第六章利用水热法制备了c u ( 1 1 ) 掺杂的纳米t i 0 2 ，并用x 射线衍射分析仪( x r d ) 和 扫描电镜( s e m ) 对其进行了表征。将该材料固定于球形分子筛表面作为催化剂，在流动 式圆筒反应器中对罗丹明6 g ( r 6 g ) 和印染污水进行处理，表现出优良的光催化性能，说 明c u ( i i ) 掺杂是提高纳米t i 0 2 紫外光催化性能的一种有效途径。 第七章将三电极恒电位电化学体系应用于t i 0 2 光催化系统，建立了电化学辅助光催化 系统，在光催化体系中以环境友好的方式产生强氧化剂h 2 0 2 ，提高了单纯t i 0 2 光催化体系 的光催化性能。该系统在含有机物污水降解处理过程中表现出很高的光催化活性。处理o 5 h 后，溴邻苯三酚红( b r o m o p y r o g a l l o lr e d ，b p r ) 的最大吸收峰降低了9 0 d a 上，染料废水的 c o d b o d 5 比值由2 1 下降到1 2 ，提高了其生物可降解能力。表明本工作建立的电化学辅 助光催化系统可以经济有效地改善纳米氧化物的光催化过程，是处理难生物降解污水的一种 可行性方案。 第八章建立了套纳米氧化物粉体材料评估装置。该装置咀1 1 w 紫外灯为激发光源， 选择甲基橙为降解底物，对纳米粉体的光催化性能表现出良好的区分能力。实验发现甲基 橙在该体系中的降解为一级反应过程，通过测定一定反应时间后的吸光度值a t ，可以简便、 快速评价纳米材料光催化活性。本方法具有操作简便、成本低、重现性好等优点，不仅可 以方便的研究纳米氧化物粉体材料光催化降解有机污染物的最佳反应条件，也为建立纳米 2 四2 0 0 4 届博士学位论文 中文摘要 氧化物材料光催化性能评估方法和评估标准进行了有益尝试，在纳米氧化物材料研制、生 产、使用等领域的评估和计量方面具有广阔的推广应用前景。 第九章采用溶胶一凝胶法制各了t i 0 2 光催化传感器，并将其用于化学需氧量( c o d ) 的 测定。以葡萄糖为响应底物，考察了t i 0 2 光催化传感器的光催化行为，结果发现该传感器 的光电流信号对溶液c o d 在0 5 - 2 3 5m g ，l 范围内具有良好的线性响应，相关系数( r ) 为 o9 9 9 8 。与传统的重铬酸钾氧化法相比，该传感器具有测定速度快，不需有毒、昂贵试剂， 便于实现自动化等优点，具有广阔的应用前景。 2 0 0 4 d i s s c r t a t i o nf o rp h d a b s 订a c t p h o t o c a t a l y s i so f n a n o s t r u c t u r e d t i 0 2 a t t d i t s a p p l i c a t i o n i n w a s t e w a t e r t r e a t m e n t a n d a n a l y s i s a b s t r a c t k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，q u a n t u my i e l d s ，d e g r a d a t i o n ，c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d t h ec i v i l i a n ，c o m m e r c i a l ，a n dd e f e a s es e c t o r so fm o s ta d v a n c e di n d u s t r i a l i z e d n a t i o n sa r ef a c e dw i t hat r e m e n d o u ss e to fe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sr e l a t e dt ot h e r e m e d i a t i o no f h a z a r d o u sw a s t e s ，c o n t a m i n a t e dg r o u n d w a t e r s ，a n dt h ec o n t r o lo f t o x i ca i r c o n t a m i n a n t s o v e rt h el a s t1 0y e a r s ，p r o b l e m sr e l a t e dt oh a z a r d o u sw a s t er e m e d i a t i o n h a v ee m e r g e da sah i g hn a t i o n a la n di n t e r n a t i o n a lp r i o r i t y i no r d e rt oa d d r e s st h i s s i g n i f i c a n tp r o b l e m ，e x t e n s i v er e s e a r c hi su n d e r w a yt od e v e l o pa d v a n c e da n a l y t i c a l ， b i o c h e m i c a l ，a n dp h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d sf o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o na n de l i m i n a t i o no f h a z a r d o u sc h e m i c a lc o m p o u n d sf r o ma i r ，s o i l ，a n dw a t e r s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si si n t e n d e dt ob eb o t h s u p p l e m e n t a r ya n d c o m p l e m e n t a r yt os o m eo ft h em o r cc o n v e n t i o n a la p p r o a c h e st ot h ed e s t r u c t i o no r t r a n s f o r m a t i o no fh a z a r d o u sc h e m i c a lw a s t e s o v e rt h el a s t1 0y e a r s t h es c i e n t i f i ca n d e n g i n e e r i n gi n t e r e s t i nt h ea p p l i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a sg r o w n e x p o n e n t i a l l y u pt on o w ，s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a sb e e na p p l i e dt oav a r i e t yo f p r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a li n t e r e s ti na d d i t i o nt ow a t e ra n da i rp u r i f i c a t i o n ，i th a sa l s o b e e ns h o w nt ob eu s e f u lf o rt h ed e s t r u c t i o no fm i c r o o r g a n i s m ss u c ha sb a c t e r i aa n d v i r u s e s ，f o rt h ei n a c t i v a t i o n o fc a n c e rc e i l s ，f o ro d o rc o n t r o l ，f o rt h ep h o t o s p l i t t i n go f w a t e rt op r o d u c eh y d r o g e ng a s ，f o rt h ef i x a t i o no f n i t r o g e n ，a n df o rt h ec l e a n i n gu po f o i l s p i l l s t h ee m p h a s i so ft h i sp a p e rl i e di nt h em e c h a n i c a lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f p h o t o c a t a l y s i s ，a n dt h ew h o l ep a p e rc a nb ec l a s s i f i e di n t ot h ef o l l o w i n gf i v ep a r t s ： i nc h a p t e r1 ，w ea t t e m p tt og i v ea no v e r v i e wo fs o m eo ft h eu n d e r l y i n gp r i n c i p l e s g o v e r n i n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sa n dt or e v i e wt h ec u r r e n tl i t e r a t u r ei nt e r m so fi t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sa ne n v i r o n m e n t a lc o n t r o lt e c h n o l o g ya n da n a l y z i n gt o o l 。 i nc h a p t e r2 ，t r a n s p a r e n tt i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e db yt w om e a n s ，s o l g e la n d c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa c h i e v e db y 4 里! ! ! ! 。里! ! ! ! ! 苎! ! ! 鱼! ! ! ：里： 垒! ! ! ! 堕 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p yr a f m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y z e r ( x r d ) s h o w e dt h a t t h ef i l m sw e r em a i n l yc o m p o s e do f a n a t a s et i 0 2 ，a n dt h es i z eo f t h ep a n i c l e so f t i 0 2l i e d i nt h es c o p eo fn a n o m e t e r s t h ep r o d u c t sb yt h e s et w om e a n sw e r ep r o m i n e n tf o rt h e i r p h o t o e l e c t r i cr e s p o n s ea n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y b u tt h e1 0 wl o a do fn a n o m e t e rm a t e r i a l s r e n d e r e di n s u f f i c i e n tp h o t o c a t a l y t i cc a p a c i t y ，a n dl i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t t oi m p r o v ei t se x h i b i t i o ni ne n v i r o n m e n t a lo p t i m i z a t i o n ，f i 0 2p o w d e rw a s p r o d u c e db yt h e r m a lh y d r o l y s i so ft i c l 4a n du s e da st h ep h o t o c a t a l y s tf o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta f t e rb e i n ga d h e r e dt os p h e r em o l e c u l a rs i e v e s i nt h i sp a r t ，t h r e ed i f f e r e n tm e a n sw e r ea d o p t e dt os t u d yt h em e c h a n i s m so ft h e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s ，f o c u s i n go nt h es t u d yo fo x i d a t i v ei n t e r m e d i a t e sa n dt h e b a n dg a pb e t w e e nt h ev a l e n c ea n dc o n d u c t i v eb a n do f s e m i c o n d u c t o r i nc h a p t e r3 ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dw i t he l e c t r o c h e m i c a l d e t e c t i o n ( h p l c e d ) w a su s e dt od e t e r m i n et h eq u a n t u my i e l d so fh y d r o x y lr a d i c a l s d u r i n gt h ep h o t o c a t a l y s i s a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sc o u l d n o tb ei n t e r p r e t e db yh y d r o x y lr a d i c a l sa t o n e ，b u ti t sc o o p e r a t i o nw i t hp h o t o i n d u c e dh o l e s t o g e t h e r f o ri t sv e r yh a r dt od i s t i n g u i s ht h er o l e so fh y d r o x y lr a d i c a l sa n dp h o t o i n d u c e d h o l e si nt h ep h o t o c a t a l y s i s an e wd e f i n i t i o no ft o t a lo x i d a t i v ei n t e r m e d i a t e s ( ，r 0 1 ) w a s i n t r o d u c e di nc h a p t e r4 t o ii n c l u d e dt h eq u a n t i t yo fh y d r o x y lr a d i c a l sa n dt h e p h o t o i n d u c e dh o l e s ，w h i c hr e a c t e dd i r e c t l y w i t ht h e o r g a n i c sp r e s e n t e d i nt h e p h o t o c a t a l y t i cs y s t e m ，t h eq u a n t u my i e l d so ft h et 0 1w e r ed e t e r m i n e db yp h o t o c u r r e n t m e a s u r e m e n t ，c o m p a r e dw i t hc h a p t e r3 ，t o ii n t e r p r e t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sm o r e s u c c e s s f u l l y i nc h a p t e r5 ，t i 0 2f i l mw a sp r e p a r e da n dt h ec u r r e n ts i g n a l sp r o d u c e do nt h ef i l m w e r er e c o r d e dd u r i n gi l l u m i n a t i o nw i t hl i g h to fv a r y i n gw a v e l e n g t h b ys t u d y i n gt h e c r i t i c a lw a v e l e n g t hw h i c hc a ne x c i t et h et i 0 2 ，t h eh a n d g a pb e t w e e nv ba n dc bw a s s t u d i e d i nc h a p t e r s6a n d7 ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s e so fn a n o s t r u c t u r e dt i 0 2p o w d e r w e r ei m p r o v e db y d o p i n gw i t hc uf 1 1 ) a n di n t r o d u c t i o no f h 2 0 2 ，r e s p e c t i v e l y 协c h a p t e r6 ，n a n o m e t e rt i c 2d o p e dw i t hc u ( i i ) w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e r m a l h y d r o l y s i so ft i c l 4a n da p p l i e di n t od e g r a d a t i o no fr h o d a m i n e 一6 g ( r 一6 g ) a n d 5 1 2 1 2 0 0 4 d i s s e r t a t i o nf o rp hd a b s t r a c t w a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cc a p a c i t yo ft i 0 2w a sp r o m o t e db y 3 3 t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s tc o n t a i n e dw i t ho 8 c u ( i i ) e x h i b i t e dh i g h e rc a t a l y t i cc a p a c i t yt o w a r d sr h o d a m i n e 一6 g an o v e lc o m p o s i t er e a c t o rw a sp r e p a r e da n ds t u d i e dt o w a r d st h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t si nc h a p t e r7 i nt h er e a c t o r , au vl a m pw a si n s t a l l e dt o e x c i t e n a n o m e t e rt i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y s t ，l e a d i n gt ot h ep r o d u c t i o no fh o l e e l e c t r o np a i r s a t h r e e e l e c t r o d ee l e c t r o l y s i ss y s t e mw a su s e dt oa c c u m u l a t eh 2 0 2 ，w h i c hp l a y e da n i m p o r t a n tr o l e i nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s t h et r e a t i n gc a p a c i t yo ft h er e a c t o rw a s e v a l u a t e db yt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fb r o m o p y r o g a l l o lr e d ( b p r ) ，a n dt h e e x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a tt h ec o m b i n a t i o no f t h ep h o t o c h e m i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e mr a i s e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb p rg r e a t l y t h ep r e p a r e dr e a c t o rw a sa l s ou t i l i z e d t ot r e a tp o l l u t e dw a t e rf r o md y e i n ga n dp r i n t i n gp r o c e s s a f t e rc o n t i n u o u st r e a t m e n tf o r o 5h ，c h e m i c a lo 。y g e nd e m a n d ( c o o ) ，b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( b o d s ) ，q u a n t i t yo f b a c t e r i aa n da m m o n i an i t r o g e no 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n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw a se v a l u a t e d at i 0 2p h o t o c a t a l y t i cs e n s o rw a sp r e p a r e da n du t i l i z e di n t od e t e r m i n a t i o no f c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) i nc h a p t e r9 w i t ha p o s i t i v eb i a sp o t e n t i a lo f0 4v ( v s 。 a g a g c i ) a p p l i e dt ot h es e n s o ra n d a11 一wq u a r t zu v l a m pi l l u m i n a t i n go n ，p h o t o c u r r e n t , d u et ot h ec h a r g et r a n s f e ra tt h ei n t e r f a c eo ft i 0 2s e n s o ra n dt h es o l u t i o n ，w a sr e c o r d e d a n di t sc h a n g e ( a l e h o t 0 ) c a u s e db yt h ed e t e c t e ds a m p l ew a sc a l c u l a t e dt oc h a r a c t e r i z et h e c o do f t h es a m p l e u n d e rt h eo p t i m i z i n gc o n d i t i o n s ，t h es e n s o rr e s p o n d e dl i n e a r l yt ot h e c o do fg l u c o s es o l u t i o ni nt h er a n g eo f0 5 2 3 5m g l ，w i t hal i n e a rc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n to f0 9 9 9 8 i th a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di n t oa r t i f i c i a lp r e p a r e dw a s t e w a t e r a n a l y s i s r e q u i r i n gn oh y p e r t o x i cr e a g e n t sa n dl e s sa n a l y z i n gt i m e ，t h ep r o c e s sw a s s h o w na sa n o t h e rp r o m i s i n gw a yf o rw a s t e w a t e ra n a l y s i s 6 四2 0 0 4 届博士学位论文 第一章：绪论 第一节： 第二节： 第三节： 第四节： 第五节： 第一章绪论 纳米材料 纳米二氧化钛材料的结构与性能 纳米二氧化钛材料光催化机理的研究 纳米二氧化钛材料光催化的应用 本论文的工作及意义 资源、环境、人口和人类社会的可持续发展将成为二十一世纪的重大课题。水蛙生命之 源，随着人1 ：3 的增长和经济的发展，人类对水的需求量不断增加。我国人均水资源占有量仅 为世界人均占有量的1 4 ( 约2 7 0 0 m 3 ) ，时空分布又极不均匀，况且我国正处于工业化和城 镇化的快速发展时期，对自然资源的开发利用强度很大，污染物排放量随之增大，水污染形 势十分严峻”3 ”。在过去的十年中我国虽然已着手控制环境污染，但由于投入不足，环境污 染并没有得至很好的改善。据统计我国七大水系中一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水 库富营养化程度加剧。流经城市的河段水质超过3 类标准而不适合作为生活用水的达7 8 ， 同时5 0 以上的城市地下水受到不同程度的污染h , s 】。 尽管如今大力提倡清洁生产、绿色化丁，但耍完全实现清洁生产将是一个漫长的过程， 因而末端处理仍然十分必要，即工业废水和城市生活污水必须经过处理才能排放。当前治理 污水的方法主要有：沉降、絮凝【6 1 、过滤【7 】、吸附、气浮i ”、生物处理【9 1 等，但这些方法都 不可避免地带来二次污染，而且还有再生费用昂贵或处理周期长等缺点。生活污水虽然可用 传统的生物处理法有效地处理，但数百种剧毒化合物不能用生物法处理，必须寻求新的合适、 有效的处理方法。 光催化技术的诞生为污水处理提供了一条全新的、充满希望的途径。以太阳能化学转换 和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年”，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 李圭自，学承献1 9 9 8 ，2 4 ( 9 ) ：1 2t - 忠民，尹厚努承僦1 9 9 7 ，1 3 ( 3 ) ：2 6 2 7 3 盂楠，王珂，复旦学攒r 拦含群拳骺 1 9 9 8 ，4 ：4 6 4 9 4 张晶心，霞疟冽箦1 9 9 4 ，1 6 ( 2 ) ：3 5 - 3 7 5 张坤民，复蛋学寝f 拦含群 鞭j ，1 9 9 8 ，3 ：1 - 5 6 马晓鸥，刘艳飞，r 此靠趔理：1 9 9 9 ，1 9 ( 4 ) ：8 - 1 0 7 于永丽，苏永渤，7 ：监承逝理2 0 0 0 ，2 0 ( 1 ) ：3 9 4 0 8 吴颍娟，谢文彪，z , j k a t 地, 1 9 9 8 ，1 8 ( 6 ) ：1 9 2 l 9 陈元彩，肖锦，刀i 鳍群雾2 0 0 0 ，2 1 ( 2 ) 9 4 9 7 1 0ap e r r e t ，j ：c h i mp m 日，1 9 9 6 ，2 3 ：9 7 7 四2 0 0 4 届博士学位论文第一章：绪论 在n a t u r e 杂志上发表了关于t i o ：电极上光分解水的论文【”i ，标志着光催化新时代的开始。 自1 9 7 7 年b a r d ”1 利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质以来，利用半导体微粒 悬浮体系光催化降解污染物的研究日益活跃。光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分 子物质如c o ：、h 2 0 及各种相应的无机离子，从而实现无害化：同时，光催化过程采用半导 体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，并有望利用太阳光作光源，从而大大降低污水处 理费用。基于以上优点，纳米材料光催化技术在污水处理方面显示出良好的应用前景。 当今，诸如9 6 6 1 e c 、9 6 6 2 e c 等环境方面的立法、条令不断出台，要求建立新的方 法，监测大气、水体中的污染物，特别用于监督工业废气污水的排放。面这些新方法必须满 足快速、准确、适用于极端条件等要求。近年来，基于半导体光催化原理的传感器和新的测 试方法不断得到报道，标志着t i 如光催化在分析测试方法的研究丁作正在蓬勃展开，并已 初步应用于大气监测和水质评价。 1 1 纳米材料 七十年代以来，随着材料科学的发展，人们的研究工作由三维的物体逐渐深入到二维或 准二维的膜和一维或准一维的纤维，近期深入到准零维的纳米微粒。这些在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料统称为纳米材料”，纳米材料 的尺寸特征如f 培1 - 1 所示。 n i n l m k 一电子显微镜= f 一样戥镜1 i：i ： ： 原子分子团+ 纳米颗粒十一微细颗粒- 一粉体叫 卜一广义超微颗粒 卜，傲观謦辇鼍介观体系二二寸宏观体系1 f i g 1 1 各种颗粒的粒径范围 在过去的几年中人们已经制备出了多种纳米材料。从“义上来说合成纳米材料具有以下 结构特点1 1 4 】： ( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于1 0 0 n m ； 11af u j i s h i m a ，kh o n d a , n a t u r e ，1 9 7 2 ，2 3 8 ：3 7 1 2ajb a r d ，e ak o h l ，s e m i c o n d u c t o rl f q u t d - j u n c t i o ns o l a r 胁，1 9 7 7 ，7 7 ( 3 ) 2 2 2 2 3 0 1 3 张立德，牟季美，鲔，彩材群孝辽宁，辽宁科技出版社，1 9 9 4 1 4r ws i e g e l ，n a ，w s t r u c t u r e d m a t e r i a l s , 1 9 9 3 3 ：1 - 1 8 8 四2 0 0 4 届博士学位论文第一章：绪论 ( 2 ) 很大比例的原子处于晶界环境 ( 3 ) 各畴之间存在相互作用。 纳米材料分类的方法甚多，最常用的是按照纳米材料结构的空间维数分为四种类型，即： 纳米结构晶体或三维纳米结构：二维纳米结构或层状纳米结构：一维纳米结构或纤维状纳米 结构和零维原子簇或簇组装。如t a b l ei - l 所示： t a b l e1 - 1 不同结构纳米材料及其典型合成法 机械粉碎 一二丽刀酉可商雨r 一 电沉积 一1 蟊f 矿f 丽圈丽r 一 纳米材料介于原子簇或分子簇与宏观大块物质之间，既不是典型的微观系统，也不是典 型的宏观系统，表现出一系列新异、独特的物理化学性质。纳米材料的研究使人们对微观世 界的认识达到了一个新的层次。这个领域中出现了一些与传统的凝聚态物理不同的现象、概 念、规律及应用。近年来，国际上纳米材料的研究工作非常活跃，具有重要的理论价值。 能带理论指出：由无数原子组成固体时，各原子的能级就合并成能带，由于各能带中电 子数目很多，能带中能级间隔很小，可以看成是连续的。当粒子尺寸下降到某一值时，金属 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最 高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的现象均称为量子尺寸效应。 量子尺寸效应会导致纳米材料在磁、电、光、声、热以及超导性等方面表现出与宏观物 质显著不同的特性。例如，宏观状态时银是电的良导体但当银颗粒在1 4 m r t 以下时出现量 子尺寸效应( 1 k ) ，成为电绝缘体【l 。 1 5mmm d l e l e n i ，th y e o n ，k ss u s l i c k 。，a mc h e ms o ci 9 9 8 ，1 2 0 ：6 1 8 9 - 6 1 9 0 1 6i s o p y a n ，mw a t a n a b e , sm u r a s a w a , c h e mk 垃1 9 9 6 ，2 8 9 ( 1 ) ：6 9 - 7 3 1 7c tw h i t e ，d hr o b e r t s o n ，jw m i n t i n i r e ，p l r y sr “且1 9 9 3 。4 7 ：5 4 8 5 1 8kss u s l i c k , s c i e n c e 1 9 9 0 ，2 4 7 ：1 4 3 9 19 张直德，牟季美，触采 鼢l 群簧辽宁科学技术出版社，1 9 9 4 ，1 9 2 0 f 0 2 0