（物理电子学专业论文）发光二极管表面纳米再构技术的研究.pdf

摘要 捅斐 本课题的研究以解决半导体发光二极管出光面的光反射问题为主要内容，研 究并实验了l e d 出光面的粗化和出光面生长增透膜的方法。为了解决出光面的全 反射问题，采用粗化表面方法来实现光的散射，减少全反射几率。采用三种方法 制备纳米级的掩膜，通过优化各个参数得到单层均匀周期掩膜，采用i c p 刻蚀技 术在纳米掩膜的保护下粗化底部的l e d 出光面。为了解决出光面的反射问题，利 用p e c v d 制备增透膜，根据不同结构器件的需要设计不同结构和不同功能的介质 薄膜，来提高器件的光提取。具体研究内容如下： 。1 首先研究了在退火过程中，a l a u 、s n a u 和a u 层在s i 0 2 上进行的自组装 行为，分析了金属层厚度、退火温度、退火时间对金属颗粒形成的影响，最终制 备出周期范围在2 0 0 m - 6 0 0 n m 之间的均匀分散单层岛状a u 颗粒。其次，研究了 在上述颗粒的掩膜下，对下层的s i o 。和半导体材料进行干法的i c p 刻蚀。通过 选择i c p 的刻蚀气体，控制刻蚀气体的流量、i c p 功率、r f 功率，使得a u 和s i 0 ： 之间有较高的刻蚀选择比，能够在a u 颗粒的保护下将s i 0 。刻蚀透，进而在s i 0 。 的保护下刻蚀底层的半导体材料，调节刻蚀时间，达到一定刻蚀深度，获得了 g a p 的纳米级粗化表面。使用s e m 和a f m 分别测试了金属纳米颗粒表面和刻蚀后 的粗化表面。将此方法应用于表面为g a p 的a l g a i n p 红光l e d ，分别进行了光谱 测试、轴向光强测试、变电流测试和发散角度测试，并与常规a 1 g a i n p 红光l e d 进行对比。实验数据表明：此方法可使红光a l g a i n p 基m o t h l e d 的光强提高了 2 7 ，光功率提高了1 2 6 。可以优化a u 颗粒的周期和分散程度，进一步提高 a 1 g a i n p 基m o t h l e d 光的输出。 2 利用p s p m m a 高分子共混物的相分离制备出纳米级掩膜。首先研究了 p s p m m a 共混物的制备，其中包括p s 与p m m a 的配比比例和共混物的浓度。其次 研究p s p m m a 相分离状态，并制备出单层分散颗粒状结构的p s p m m a 层。通过调 节p s p m m a 组分比的大小和共混物溶液的浓度制备出周期小于一微米的p s p m m a 共混物膜层。将来可以利用p s 与p m m a 化学性质的不同，采用湿法腐蚀或干法刻 蚀的方法去掉其中一种组分，留下另一种组分作为粗化l e d 出光面的保护掩膜。 3 研究了s i o 。微球掩膜对蓝光l e d 表面进行粗化的研究。首先介绍了s i o ： 微球悬浮液，其次研究了悬浮液的涂敷技术，最后利用涂敷的单层s i o ：微球做 为掩膜采用i c p 技术分别刻蚀正装g a n 基蓝光l e d 的i t o 表面和倒装蓝光g a n 基l e d 的蓝宝石表面。制作出表面粗化的正装蓝光g a n 基l e d 器件和表面粗化的 倒装蓝光g a n 基l 印，分别做了l o p 测试、光强和光谱测试。实验数据表明：此 方法使正装g a n 基蓝光l e d 的发光强度提高了2 7 ，使倒装g a n 基l e d 的轴向光 强提高了2 4 ，光功率提高了2 0 。 北京工业大学工学硕士学位论文 4 在器件表面生长单层增透膜和生长带有i t o 的双层增透膜方法来减少光 在出光面的反射，并分析了封装对光功率的影响。分别对两种方法的设计思想和 各自的特点进行了阐述分析，模拟计算了生长单层增透膜、双层增透膜与界面反 射率的关系。对带有单层增透膜和双层复合膜的红光l e d 进行了封装工艺后，对 表面制作增透膜加封装的红光l e d 器件进行测试分析。结果表明：单、双层增透 膜可以使a l g a i n p 红光l e d 出射光的轴向光强提高将近3 0 ，封装后的光功率提 高l o o 以上，增透膜与封装的效果可使a 1 g a i n p 红光l e d 的光功率提高1 5 0 左 右。 关键词表面粗化；金属颗粒掩膜；高分子共混物；增透膜；发光二极管 a b 姗c t a b s t r a c t h l t h i sd i s s 鳅a t i o n ，w ef - o c u so ns o l v i n gt h ei n t e 怕c ef e f l e c t i o no fl e do nm e s 眦f a c e w bd i ds o m er e s e a r c h sa i l de x p e r i m e l l t sa b o mt h er o u 曲e i l e ds 耐a c ea 1 1 d a n t i r e f l e c t i o n6 1 m so fl e d s i no r d e rt 0r e s o l v et o t a l r e n e c t i o n ，m er o u 曲e n e d s u r f a c eo nw l l i c hw a sd e s i g n e dt oo c c u ed i s p e r s i o no f1 i 曲tc a i ld e c r e a s et h er a t i oo f t o t a lr e f l e c t i o n ，t h r e em e t h o d sw e r eu s e dt 0m a k en l en a r l o m a s kb y o p t i r n i z i n gt h e s e v 盯a lp 猢e t e r s t h e nt 1 1 es u m c e so fl e dw e r ee t c h e db yi c ps v s t e mw i n lt h e p r o 妣t i o no f 虹1 em a s l ( s 锄db e c 锄em er o u 曲e 1 1 e ds 硼f a c e i no r d e rt or e s o l v e r e f l e 嘶o ni nm ec o n co fl i g h t ，t h ea n t i r e n e c t i o nf i l m sw e r e 伍陆c a t e db yp l a s m a e n h a n c e dc h 锄i c a lv a p o u rd 印o s i t i o n ( p e c v d ) t e c l 1 0 l o g y f o re v 0 1 m i o no fl i g h t e x 仃a c t i o n ，t h ev a d o u sp r o c e s s e sa r ed e s i g n e dt 0f 如r i c a t ef i l m sw i md i 筒翻e m 丘m c t i o na c c o r d i n gt 0d 锄a 1 1 d so fd e v i c e s t h em a i nc o n t e n t so ft h i s 廿l e s i sa r e 嬲 f o l l o w i n g ： 1 t h em e t a lf i l mw a u su s et 0f o r mm e t a ln a n o m a s kw h i c ha c t e da l sp r o t e c t i o ni n t h ep r o c e s so fi c pe t c h i n gg a p a tt h e 丘r s t ，w es t u d i e dm es e l 鼻a s s e m b l vo f a l a u 、 s i l a ua n da uf i l m si nm e p r o c e s so fa 1 1 n e a l i n g t h ef i 母l r eo fm e t a ln a n o m a s kw a s r e l a t i v ew i mm i c k n e s so f 丘l m s ，t 铋p e r a t u r ea n dt i m eo f a 衄e a l i n g a un a n o m a s kw i n l t 1 1 ep e l i i o do f2 0 0 6 0 0 1 1 1 1 1w a sf o 肋e da r e fo p t i m i z i n gm es “e r a lp a r 锄e t e r s s e c o n d ， w es t u d i e dt h ei c pe t c l l i n gt e c l l l l i q u eu 1 1 d e rt h ec o n d i t i o no ft h en a n o m a s k i f lo r d e r t o t h el l i g hs i 0 2 a u 酏c h i n gr a t i o ，w es e l e c t e dt h e 印p r o p r i a t ee t c h i n gg a s 觚da d j u s tt h e f l u xo fg a s ，i c p p o w e ra n dr fp o w e r t h es i 0 2f i l i i ls h o u i db ee t c h e dt h r o u 曲a 1 1 d g a pw a sc t c h e dt os o m ed 印ma c c o r d i n gt om e 曲m i n gt i m e ，s om er o u 曲e n e d 姗渤c ew a sf a l 谢c a t e d t h es h a p eo fs u r f a c ea n da l uw e r et e s t e db ya f m a n ds e m r e s p e c t i v e l y a tl a s t ，w ed i ds e v e r a lt e s t so fs u r f 砬e f o u 曲e c e da l g a h 巾- b a s e dr e d l e d ，s u c ha ss p e 咖t e s t ，a x i a ll i 曲ti m e n s 埘t e s t v 撕a t i o n a lc u 玎e n tt e s ta n dl i 曲t a n 烈et e s t a r e rt 1 1 cp r o c e s so fr o u 曲e d e dg a po na l g a i n p - b a s e dr e dl e d ，m e a x i a l1 i g h ti n t e i l s 时i se 1 1 ：h 觚c e db y2 7 a i l dm e l i g h tp o w e ri sc i l h a l l c e db y1 2 6 t h eo u 印u tl i 曲tc a i lb ei n c r e a s e dm r c h e r b yo p t i i l l i z i n gm ep e r i o do f a un 柚o m a s k 2 w em a k eu s eo fm ei i l i c r o p h a s es e p 枷i o nc h 嬲l c t 嘶s t i co fm a c r o 】n 0 1 e c u l et o f o mm ep s p m m an a n om a s k f i r s to fa l l ，w ep r 印a r e dm em i x e d a q u e o u ss o l u t i o n o fp sa n dp m m a b ya 由u s t i n gt h ev o l 啪ea n ds 0 1 u t i o nc o n c e n t r a t i o n t h e nw e s t u d i e dm es e l a s s e m b l yc h a r 习l c t 嘶s t i co fp sa n dp m m a t h r o u 曲m ee x p 嘶m e n t s f i n a l l y ，m ep s p m m an a n os t m c t u r ej f i l mw a u sf o 肋c d t 1 1 i s6 l mm a s kc a nb eu s ea s i l i 北京工业大学t 学硕七学位论文 n l em a s ka r e rr 锄o v i n go n ec o m p o n e n tb ym em e t h o do fw e t a n dd r y 酏c h i n g t h i s m e t h o da l s oc 孤r o u 曲e i lt l l es u r f a c eo f l e d 3 t h es i 0 2f i n ep 枷c l e sw e r eu s e dt of a b r i c a t er o u 曲e n e ds u 以c eo nb 1 u el e d a tf i r s t w ei n 仃d d u c e dm es i 0 2f i n ep 硎c l e sl i q u i d 1 h e i l ，r e s e a r c hm ec o a t i n g t e d m o l o g yo f 1 es i 0 2p a n i c l e sl i q u i do nb a s i cb o a r d a tl a s t ，i ti su s e dm em o n o l a y e r s i 0 2p a m c l e sa sc o a t i l l gm 2 u s kt 0e t c hm ec o n v e n t i o n a lg a n - b a s e db 1 u el e d si t o s u r f a c e 趾dt 0e t c h i n gt h ef 1 i p - 出pg a n b a s e db 1 u el e d ss 印p h i r es u r f a c e 7 n l e c o n v e n t i o n a lg a n - b a s e db 1 u el e da 1 1 dm ef 1 i p - 幽pg a nb a s eb 1 u el e d ，w h o s e s u r f a c ei sr o u 曲e n e d ，i sf a b r i c a t e da n dt e s t e db yl o pt e s t i n g ，1 i g h ti n t e n s i t ya n d o p t i c a ls p e c t n h nt e s t i n g t h ee x p e r i m e n t a lf i n d i n g si 1 1 d i c a t et h a tt h i sm e t h o d c a l l m a k em ec o n v e n t i o n a lg a n - b a s e db l u el e d sl i 曲ti n t e n s i t yi n c r e a s eb y2 7 ，i tc a n a l s om a l ( et h ef 1 i p c b j pg a n _ b a s e db l u el e d sa x i a ll i g h ti n t e n s i 够i n c r e a s eb y2 4 a n dt h el i g h tp o w e ri n c r e a s ea b o u t2 0 4 、h lo r d e rt or e d u c et 1 1 e1 i g h tr e n e c t i o no nt h es w f a c e ，w ed 印o s i tm o n o l a y e r a n t i - r e f l e c t i o nf i l ma i l dd o u b l e 。1 a y e r 姐t i r e n e c t i o nc o a t i n gw i mi t of i l mo nm e s u l f a c eo fd e v i c e ，锄da n a l y s et h ea 仔i e c to f1 i 曲tp o w e ra n dt h ee n c a p s u l a t i o n t h e d e s i 盟m o u 曲t sa n d 仃a i t so fe a c hm e t h o da r ed i s c u s s e d ，a i l dt h er e l a t i o n s l l i pb e 觚e e i l s 1 幽c er e n e c t i o nr a t i oa n dm o n o l a y e ro rd o u b l e l a y ec o a t i n g si ss i m u l a t e d a tl a s t ， m e re i l c a p s u l a t i o nt e c b 血c s ，t h er e dl i 曲tl e dw k c hi s 铲o w e db ym o n o l a y e r r e f l e c t i o nr e d u c i n gc o a t i n go rc o m p o u i l dr e n e c t i o nr e d u c i n gc o a t i n gw i t hi t o ，i s t e s t e da n da n a l y s e d t h er e s u l ti r l d i c a t e st h a tt h ea x i a ll i g h ti n t e l l s i 妙o fa 1 g a i i 巾r e d l e de i l l l a n c e db y3o w i t hm o n 0 1 a y e ro rc o m p o u i l da n t i r e n e c t i o nc o a t i n g s ，a n d e n c a p s u l a t i o nc a l lm a k e 1 el i g h tp o w e r i 1 1 c r e a s eb yl0 0 1 1 1 ea m i r e f l e c t i o nc o a t i n g a i l dm ee i l c a p s u l a t i o nt e e h n i q u ec 觚m a k et h e1 i g h tp o w e ri n c r e a s eb y15 0 t o t a l l y f o ra 1 g a i n p b a s e dr e dl e d k e y w o r d ss u 矗犯er o u g h n e s s ；m e t a lp a m c l em a s k ； m a c r o m 0 1 e c u l a rp o l y b l e n d ； a n t i - r e f l e c t i o nc o a t i n g ；l i 曲te m i t t i n gd i o d e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 a 孑。叉7 j 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢华聊虢攀丝一隰 盛f 6 第一章绪论 1 1 光源发展史 第一章绪论 光源在人类的文明发展史中经历了两大转变：从太阳光到火光源的转变，直 接借助备种火源的直射光例如柴火、蜡烛、油灯等，这些发光蹬各虽然在人类 的历史长河中点燃了漫漫岁月，却因为极低的发光效率和发光质量，只能尘封在 历史的博物馆中。进入2 0 世纪后，随着人类新工业革命的爆发，爱迪生制成世 界上第一只白炽灯，标志着人类由火光源时代进入了电光源时代，是现代照明技 术开始的标志。 在白炽灯出现之后，人类社会的电力照明设备大致经过了三个重要的发展阶 段，这三个阶段中的代表性光源分别为荧光灯、高强度气体放电灯和i ，e d ( l ，g h t e m i t t l n gd i o d e s ) 光源，如图卜l 所示。其中高强度气体放电灯由于对使用环境 要求严格，成本较高，目前还不是民用领域的主流照明设备。所以和我们日常 生活息息相关的光源设备，也就只有白炽灯、荧光灯和l e d 光源这三大类。 e v 0 i u t i o no fl i g h t i “g y e 。 图1 1 电光源发展史 n gl - 1e v o h n 蚰o f l l g l l 6 “g 目前，尽管出现了很多种改进的照明光源，但白炽灯依然在广泛使用。虽然 灯丝材料和制造工艺都有了一定的提高，但其基本结构几乎没有任何改变。白炽 灯是一种能源转换效率非常低的光源，注入的电能量只有大约5 】o 转换成了 光能。而全球用于照明的总平均用电量，占全球总用电量的1 0 以上，这其中的 言，s2 u|兰、=；5eu m；oj#j 北京工业大学工学硕士学位论文 绝大部分都转换成了无用的废热而白白浪费掉了，同时生产这部分电能消耗了大 量的传统化石能源并排放出大量的温室气体，对气候和生态环境造成了严重的影 响，越来越危急的能源危机使提高照明光源效率的任务越来越紧迫。 荧光灯是一种利用光致发光的照明用灯。灯管用圆柱形玻璃管制成，实际上 是一种低气压放电管。两端装有电极，内壁涂有钨酸镁、硅酸锌等荧光物质。制 造时抽去空气，充入少量水银和氩气。通电后，管内因水银蒸气放电而产生紫外 线，激发荧光物质，使它发出可见光，不同发光物质产生不同颜色，常见的近似 日光。荧光灯光线柔和，发光效率比白炽电灯高，其温度约在4 0 5 0 ，所耗 的电功率仅为同样明亮程度的白炽灯之l 3 1 5 ，广泛用于生活和工厂的照明 光源。而且荧光灯仍存在许多问题需要解决：如汞等有毒废弃物给环保带来了很 大的压力，寿命较短，频闪，紫外和红外辐射以及显色指数相对也较低，远远不 能满足现代社会对高效、节能和环保的照明技术的现实需求。 在这三大类光源中，l e d 照明技术是出现时间最晚，优点最多的一种照明技 术，如表卜1 所示。因此，自从2 0 世纪6 0 年代出现以来，伴随着近代半导体技 术的发展，l e d 照明技术得到了大量的普及应用。据国际权威机构预测，二十一 世纪将进入以l e d 为代表的新型照明光源时代。 表1 1 白炽灯、荧光灯和l e d 灯的特点对照 t a b l el lt h ec h a r a c t e r i s t i cc o m p a r i s o n so f l 锄p s 照明灯特点最高流明效率 体积小( 多颗、多种组合) 、 发热量低( 没有热幅射) 、 耗电量小( 低电压、低电流起动) 、 l e d 灯 寿命长( 1 万小时以上) 、 ) 1 0 0 1 m w 反应速度快( 可在高频操作) 、 环保( 耐震、耐冲击不易破、废弃物可回收， 没有污染) 荧光灯省电，但废弃物有汞污染、易碎8 0 1 0 0l i 】：价 白炽灯低效率、高耗电、寿命短、易碎 1 5 】m 脚 1 2 发光二极管的发展及现状 首先，1 9 6 4 年出现了红色发光二极管，当时所用的材料是g a a s p ，发红光 ( 入p = 6 5 0 n m ) ，在驱动电流为2 0 m a 时，光通量只有千分之几个流明，相应的发 光效率约0 1l m w ，因此亮度仅仅能够满足一些仪表、电器上的指示之用，并 第一章绪论 没有得到广泛的使用和注意。而在随后的几十年里，一些新的发光材料被逐步引 入到l e d 当中，l e d 逐渐开始显露出强劲的发展后劲。在7 0 年代中期，通过引 入元素i n 和n ，使得l e d 可以发出波长为5 5 5 n m 的绿光、波长为5 9 0 n m 的黄光 和波长为6 1 0 n m 的橙光，同时发光效率也提高到了11 m w 。到了8 0 年代初，出 现了g a a l a s 的l e d 光源，使得红色l e d 的光效达到l o l m w 。9 0 年代初，发红光、 黄光的a 1 g a i n p 和发绿、蓝光的i n g a n 两种新材料的开发成功，使l e d 的光效得 到大幅度的提高。在2 0 0 0 年，前者做成的l e d 在红、橙区( 入p = 6 1 5 册) 的光效 达到1 0 01 m w ，而后者制成的l e d 在绿色区域( 入p = 5 3 0 n m ) 的光效可达5 0l m w ， 不仅超过了传统的白炽灯，而且和发光效率较高的荧光灯已经非常接近。近几年， 红光l e d 的光效可达到15 0 l m w ，蓝光l e d 的光效可达到6 0 l m w 以上。 1 9 9 6 年由日本n i c h i a 公司( 日亚) 成功开发出白色l e d 。目前，已商品化 的白光l e d 多是二波长，即以蓝光单晶片加上y a g 黄色荧光粉混合产生白光。未 来较被看好的是三波长白光l e d ，即以无机紫外光晶片加红、蓝、绿三颜色荧光 粉混合产生白光。 l e d 以其固有的优越性正吸引着世界的目光。近年来，日本日亚化工、丰田 合成、s o n y 、佳友电工等都已有l e d 照明产品问世。世界著名的照明公司如飞利 浦、欧司朗、g e 等也投入大量的人力物力进行l e d 照明产品的研究开发和生产。 美国的l u m i l e d s 公司开发出最大发光功率达1 2 0 1 m w 的白光l e d 。美国c r e e 于 2 0 0 6 年宣布开发出了发光效率达1 3 l l m w 的白光l e d 。2 0 0 6 年日亚通过改进y a g 类荧光材料的添加剂和封装技术，得到了超过8 0 的平均演色性指数、发光效率 为1 0 0 l m w 的白色l e d 。2 0 0 7 年，日亚化学又发表了新一代1 5 0 l m w 的白光，当 提供2 0 m a 电力时的光通量为9 41 m ，在至今发表的白光l e d 中，该发光效率为 最高水平。 而我国政府也对发展红光、蓝光和白光l e d 高度重视，“九五 和“十五 均列入科技部“8 6 3 ，“9 7 3 计划。2 0 0 3 年6 月，国家科技部又投巨资启动 “半导体照明工程 ，以加速我国半导体照明的发展。 1 3 发光二极管的应用 自1 9 9 4 年，新型材料a l g a i n p 和i n g a n 为主流的可见光发光二极管实现了 高亮度和多色化，推动了高亮度发光二极管的应用领域。发光二极管的主要应用 如图卜2 所示，包括以下几个方面盼1 ： ( 1 ) 固体照明光源 由多个超高亮度的红、绿、蓝三色l e d 组成的像素管不仅可以发出波长连续 可调的各种色光，而且还可以发出亮度可达几十到一百烛光的白色光成为照明光 北京： 业大学工学硕士学位论文 源。全色超高亮度l e d 的实用化和商品化，使照明技术面临场新的革命，这种 固体光源具有体积小、重量轻、方向性好、节能、寿命长、耐各种恶劣条件的特 点。超高亮度l e d 将有可能成为一种很有竞争力的新型电光源。尤其适合于室内 空间展示照明，就照明品质来说，由于l e d 光源没有热量、紫外与红外辐射，对 展品或商品不会产生损害。 ( 2 ) 汽车车灯 用高亮度发光二极管代替汽车使用的白炽灯，因为高亮度发光二极管具有反 应速度快、可靠度高、寿命长等优点。使得行车的安全性增加，汽车维修成本降 低，早在8 0 年代高亮度发光二极管便已应用于汽车第三煞车灯( c 删s l s ) 使用。 使用高亮度发光二极管作为车尾灯光源，除了前述安全性及寿命长的优点外，由 于发光二极管体积小、发热量小，将可大幅缩小尾灯组所占体积，对于增加后行 李箱空间有极大的帮助。尾灯组将继第三煞车灯成为车用高亮度发光二极管主力 市场。 ( 3 ) 信号指示灯 铁路、公路的交通信号灯、警示灯、标志灯和各类指示灯，用超高亮度的l e d 取代加滤光片的白炽灯泡，不仅响应速度快、寿命长、抗震、耐冲击、而且效率 高、节省电能。 垂旺 、_ 、l c t l a 【h 】c - 【u c 目l - 2 l e d s 的麻_ i j f 1 9l 2 n e8 p p l c a t o f l e d s ( 4 ) l e d 作背光源 发光二极管作为液晶显示器的背景光源，具自寿命长、发光效率高、无干扰 等优点，能大大提高液晶彩电的色彩再现能力。在电子手表、手机、电子计算器、 第一章绪论 刷卡机、车内仪表照明等领域l e d 也有广泛应用。随着便携式电子产品日趋小型 化，高亮度发光二极管所具有的省电、小型化等优势，使其相对于冷阴极荧光灯 具有相当高的竞争优势，几乎主宰整个市场。在手机中应用发光二极管作背景光 源，促进背景光源技术向更薄型、低功耗、均匀一致方向发展。 ( 5 ) 全色动态信息平板显示 全彩色l e d 显示屏是当今世界上最为引入注目的户外大型显示装置，采用先 进的数字化视频处理技术，有无可比拟的超大面积与超高亮度。l e d 平板显示可 广泛应用于体育广场、车站、机场、商业、工业和其他行业的大型和超大型全色 显示屏。它可以动态显示图文动画信息，利用多媒体技术，可播放各类多媒体文 件。 在我国各大城市，已经到处可见l e d 的眩目光彩。随着超高亮度l e d 的出现， l e d 在照明等广范领域的应用成为可能。国际上的最新进展，预示着半导体照明 产业跨越式发展的临界点即将到来。继微电子革命后，半导体技术孕育着一场新 的照明革命。 1 4 发光二极管存在的问题 要获得高亮度的l e d ，关键是要提高器件的内量子效率和外量子效率。 外量子效率由内量子效率和光的提取效率来决定。 27 7 7 c x t ( 卜1 ) 内量子效率主要由材料的发光特性、材料的生长质量和结构和异质结的限制 作用来决定。 蓝光g a n 基的发光二极管的常用衬底是蓝宝石，它的优点是：价格较低，清 洗处理相对简单，稳定性很高。但是蓝宝石和g a n 的解理面很难重合，无法获得 自然解理腔面凹3 。另外蓝宝石衬底与g a n 之间存在许多晶格失配与热失配，因此 g a n 外延层的位错密度非常高，这些缺陷会随着外延层的生长一直延伸至器件的 有源区及p g a n 层。这些缺陷为电子空穴充当了非辐射复合中心，同时这些缺陷 还会充当载流子的通路，增加器件阈值电压和反向漏电流，严重影响器件的性能 与可靠性。n 型和p 型掺杂的杂质沿着线缺陷的扩散速度很快，这样会造成杂质 分布不均匀，降低p n 结的陡峭度，降低了异质结的限制作用。所以要降低g a n 外延层的缺陷密度，从根本上提高器件的性能。如今蓝光g a n 基的发光二极管的 内量子效率可达6 0 以上。 对于a l g a 工n p 发光二极管而言，a l g a i n p 系材料与g a a s 衬底具有良好的晶格 匹配，容易获得高质量的外延材料，因此这种材料具有很高的内量子效率，可以 北京t 业大学t 学硕士学位论文 实现高亮度的光发射。但由于a l g a i n p 发光二极管波长短，带隙差小，有载流子 的泄漏的情况。随着注入电流的增加，有源区内的载流子密度增加，容易泄漏到 p 型限制层发生非辐射复合，导致内量子效率的降低；另外由于电流的增加产生 的焦耳热将随着注入电流的平方关系增加，随着大量的焦耳热产生，有源区温度 升高，禁带宽度随之变窄，载流子填充水平也变高，因而导致光吸收损耗增加和 载流子的泄漏变大h 1 。所以，载流子的泄漏成是影响a l g a i n pl e d 的内量子效率 一个重要因素。如今高质量的a 1 g a i n p 材料的红光发光二极管的内量子效率可达 到9 0 以上。 由此可见，l e d 的外量子效率低是制备高亮度l e d 的主要问题之一，芯片光 提取效率是限制器件外量子效率的主要因素，因此要获得高亮度发光二极管的主 要问题集中在如何将光从半导体材料内部提取出来。造成半导体发光二极管的光 提取效率低的原因主要有以下几点： 1 4 1 出光面的出光锥体小 影响l e d 光提取效率的最关键因素是出光面的出光锥体很小。其主要原因是 g a n 基、g a a s 基的外延层和蓝宝石衬底材料与空气之间的折射率差别较大。g a a s 系材料的折射率n 。一般在3 3 5 之间啼1 ，远远高于空气的折射率( n 。= 1 ) ，光从 高折射率n ：的半导体材料出射到低折射率n 。的周围媒质中时，只有入射角小于 临界角的光才能从半导体材料透射到周围媒质中，临界角目，= a r c s i n ( ，2 ，砌，) 。如 光从g a a s 材料进入到空气中，临界角为1 7 。，因而出光面的出光锥体很小，如 图卜3 所示。假设出光面为平面，且半导体内的光是各向同性的自发发射光，当 临界角为1 7 。时提取效率仅为2 ；而当周围媒质为封装所使用的环氧树脂时， 其折射率为1 5 ，经计算临界角为2 7 。，此时光提取效率也仅仅为4 。 图1 3 在半导体空气界面上的全反射示意图 f i g 1 - 3t o t a lr e n e c t i o nb e 呐e e l ls e i i l i c o n d u c t o r 锄da i r 第一章绪论 1 4 2 衬底对光的吸收损耗 衬底对光的吸收损耗是影响光提取效率的一个重要因素，对于a l g a i n p g a a s 发光二极管，衬底g a a s 材料的带隙为1 4 2 4 e v ，g a a s 吸收a 1 g a i n p 发光二极管 有源区发出的光，这样，射向衬底的光被衬底吸收，只有射向上出光面的光才可 能通过上出光面透射到周围媒质中。因此衬底的光吸收损耗也是影响l e d 光提取 效率的一个重要因素。 1 4 3 电极对光的吸收损耗 电极对射向出光表面的光的吸收损耗是影响光提取效率的另一个因素。以红 光a l g a i n pl 叻为例，如图卜4 。从电极下的有源区发出的光大部分被电极阻挡 并吸收，无法发射出来。另外，p 型盖层g a a s 系材料载流子浓度偏低，同时很 难生长晶格质量好的厚p 型盖层。因为材料的质量随着生长厚度的增加而降低， 所以p 型盖层有电流扩展的问题，导致上电极下的电流主要集中在电极的正下 方。同时，电极下方的有源区发出的光大部分又被电极阻挡并吸收，无法发射出 来。 p 0 1 l l l 疽cc o l l t a c b 图l - 4a l g a h l pl e d 电极下方有源区发光示意图 f i g 1 4n es c h 锄a t i cd i a g r 锄o fh 曲ti na c t i v el a y e rb e l o wp p o l ei na l g a 时l e d 1 5 本论文研究的主要内容 在国家8 6 3 项目和国家自然基金项目以及北京科委重点项目的支持下，本论 文主要是为了解决出光面的光反射问题。工作的主要思路是采用半导体发光二极 管表面进行纳米级粗化以及采用增透膜等方法，降低光在出射界面发生的全反射 和反射几率，从而提高光提取效率，获得高亮度的l 印。本课题的研究将有效的 北京工业大学工学硕+ 学位论文 提高发光二极管的性能，为我国制备有自主知识产权的高性能发光二极管创造了 条件。主要研究的内容包括： ( 1 ) 采用金属纳米级颗粒掩膜对红光l e d 表面进行了纳米再构的研究。首 先研究了金属层在s i0 2 层上进行的自组装行为，分析了金属层厚度、退火温度、 退火时间对金属颗粒形成的影响，最终制备出周期范围在2 0 0 n 旷6 0 0 姗之间的均 匀单层岛状a u 颗粒结构。其次，研究了在上述颗粒的掩膜下，对下层的s i 0 2 和 半导体材料进行干法的i c p 刻蚀。通过选择i c p 的刻蚀气体，控制刻蚀气体的流 量、i c p 功率、r f 功率使得a u 和s i 0 ：之间有较高的刻蚀选择比，能够在a u 颗粒 的保护下将s i0 2 刻蚀透，进而刻蚀底层的半导体材料，调节刻蚀时间，达到一定 刻蚀深度，获得纳米级粗化的表面。使用s e m 和a f m 分别测试了金属纳米颗粒表 面和刻蚀后的粗化表面。将此方法应用于表面为g a p 的a l g a i n p 红光l e d ，分别 进行了光谱测试、轴向光强测试、变电流测试和发散角度测试，并与常规a l g a i n p 红光l e d 进行对比。 ( 2 ) 研究了p s p m m a 高分子共混物纳米掩膜的形成。首先研究了p s p m m a 共 混物的制备，其中包括p s 与p m m a 的配比比例和共混物的浓度。其次研究p s p m m a 高分子的相分离，并制备出单层分散颗粒状结构的p s p m m a 层。 ( 3 ) 研究了s i q 微球掩膜对蓝光l e d 表面进行粗化的研究。首先介绍了s i 0 。 微球悬浮液，其次研究了悬浮液的涂敷技术，最后利用涂敷的单层s i 0 ：微球做为 掩膜刻蚀蓝光表面，包括蓝宝石表面和i t o 表面。制作出正装蓝光g a n 基l e d 和 倒装蓝光g a n 基l e d ，分别做了l o p 测试、光强和光谱测试。 ( 4 ) 在器件表面生长单层增透膜和生长带有i t 0 的双层增透膜方法来提高光 提取效率，并分析了封装对出光的影响。分别对两种方法的设计思想和各自的特 点进行了阐述分析，模拟计算了生长单层增透膜、双层增透膜与界面反射率的关 系。并对其实现方法进行了大量实验研究。对带有单层增透膜和双层膜的红光 l e d 进行了封装工艺后，对表面制作增透膜加封装的红光l e d 器件进行测试分析。 第二章发光二极管原理及设备介绍 第二章发光二极管原理及设备介绍 2 1 半导体发光二极管的工作原理 发光本身是能量辐射的一种方式。它通过电子从高能态到底能态的跃迁发射 出相对应能量的光子。若人的视神经细胞能够感觉到光子的能量，则说明光子的 能量处于人眼所能看到得可见光范围里。像白炽灯的灯丝处在较高温下，电子从 较高的能态跃迁时发射的光子能量只有一部分处在可见光范围内，大部分以不可 见的红外和紫外辐射方式损失掉阳1 ，所以这种发光的效率很低。 e c e 乳 电流方向 _ _ _ l - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 型军哥下事 l 谓源区i p 型半号俸 r 一 蚓 i 盏+ h w ( 5 5 5 - 石5o ) n m o o e5 厂+ o o u 图2 一l 典型n i p 双异质结发光二级管正向电压下的能带图 f i g 2 - l1 1 1 ee n 嘴y b a i l do ft y p i c a ld o u b l eh e t e r o j u n c t i o nl e d 发光二极管的核心部分是由p 型半导体和n 型半导体组成的晶片，在p 型限 制层和n 型限制层之间有一个i 有源层。l e d 的发光原理可以用p i n 结的能带 结构来做解释陆1 。如图2 一l 是典型的异质结能带结构。在正向偏压下，电子从n 型限制层注入有源区，由于p 型限制层与有源区的带隙差别e c 以及p 型掺杂 所导致的导带势垒的升高e ，在p i n 异质结处会形成限制电子的能带台阶 e c + e ，来有效的约束电子，使其在有源层积累；同理，从p 型限制层注入 的空穴也被有效的限制在有源层内。电子和空穴的积累使得i 型层内的电子和空 穴浓度很高。限制在有源区内的电子与空穴发生复合，即电子从高能量的导带中 跃迁到低能量的价带中，损失能量并辐射出相应能量的光子。这就是p n 结注入 发光的原理。由于导带中的电子尽量的处于低能态的导带底部，而价带中的空穴 又尽量的处于低能态的价带顶部，因而当电子和空穴复合形成光发射时，所损失 北京工业人学上学硕+ 学位论文 的能量也即辐射的光予能量近似的等于产生辐射的区域材料的禁带宽度e g 。因 而对于半导体l e d 柬说，只要选择禁带宽度合适的材料，就町咀人为的选择注入 发光的光子能量，也即发光波长，对应于可见光区来说，就是不同的颜色。这样， 只要选取合适的材料，设计合适的结构，就可以使发出的光集中于卟很窄的波 长范围内，而避免无用的不可见光发射，从而使得发光效率大大提商”3 。 当l e d 它处于正向工作状态时( 即两端加上j 下向电压) ，电流从l e d 阳极流 向阴极时，半导体晶体就蔑出从紫外到红外不同颜色的光线，光的强弱与电流有 关。而通过对其中发光材料的研究，人们逐渐，r 发出各种光色、光效率越来越高 的l e d 兀件，但是无