（应用化学专业论文）吸附降解修复石油烃污染地下水的方法研究.pdf

吸附一降解修复石油烃污染 地下水的方法研究 摘要 石油开采、运输与贮存过程中的事故性泄漏以及生产、加工过程中的废 油，均可造成地下水的污染。 近年来在环境中油污染的治理上，物理、化学和生物等各种修复技术取 得了很大进展。其中，生物修复技术因其成本低，无二次污染，处理彻底， 操作简单等特点，而倍受重视。而有机污染物的化学修复仍是行之有效的方 法。其中有机粘土在地下水修复中得到广泛应用。但在采用粉状有机粘土处 理地下水时，容易造成流失和改变地下水流方向。如何改善有机粘土的性质 并与微生物复合达到吸附后的进一步降解，对于增强有机粘土的适用性和使 用寿命，彻底消除油污染具有重要意义。 本课题针对有机粘土和微生物两方面对地下水油污染的修复进行了模 拟研究，主要结论如下： ( 1 ) 有机粘土的合成和基本性质。 本课题制取了0 3 c e c 、o 5c e c 、0 7c e c 及1 oc e c 四种不用改性 量h d t m a 有机粘土，分别研究了改性有机粘土的吸油性、热稳定性和结 构特性。研究结果表明，改性有机粘土的饱和吸油率较原始粘土有了很大程 度的增加，并且随着改性量的增大而迅速增大；改性有机粘土在1 0 0 下热 稳定性比较好，而在2 0 0 以上高温下，则不稳定，有机粘土的插层剂 h d t m a 会发生分解氧化并且有机粘土会失去层间的吸附水( n h ：o ) 和因 晶格破坏失去结构水o h ：通过红外光谱和x 射线衍射分析表明，粘土经过 h d t m a 改性后，结构有了较大变化。 ( 2 1 有机粘土的颗粒化。 通过聚乙烯醇( p v a ) 和海藻酸钠( s a ) 与h d t m a 改性的蒙脱土 ( h d t m a m o d i f i e dm o n m a o r i l l o n i t e ，h m m ) 颗粒化制备，制备了对应的p v a 固定化颗粒和s a 固定化颗粒，研究了不同质量比p v h m m ，s a h m m ， 及不同p v a 浓度、s a 浓度和c a c l 2 浓度下h m m 颗粒的水稳性和吸油性。 研究结果表明，在p v a 浓度为1 2 ，p v a h m m = 1 1 0 时，获得的h m m 颗粒粒径在2 0 4 5 r a m 之间，振荡条件下的水稳性在5 0 d 左右，对h m m 表 面结构影响不大，吸油率可达原始h m m 的8 0 ；在s a 浓度为l 2 ， c a c l 2 浓度为2 - - - 4 ，s a h m m = i 1 0 时，获得的h m m 颗粒粒径在 2 5 4 0 r a m 之间，振荡条件下的水稳性在1 6 0 d 左右，对h m m 表面结构影 响也不大，吸油率可达原始h m m 的8 5 。 ( 3 ) 降解石油烃微生物的筛选与生长条件。 通过微生物的筛选与驯化试验，筛选出降解石油能力较好的微生物菌 群，并且通过正交实验获得了微生物降解。撑柴油的较佳条件组合，即c n p 为1 0 0 1 1 5 1 1 ，投菌量为1 5 ( 体积比) ，氧化剂浓度为l ( 体积比) ，初始 p h 为5 。在较佳的降解条件下，石油烃在个月时间内降解率接近5 0 。 并且在整个实验过程中，营养物的投加对石油的降解起着最主要的因素。其 次是投菌量的和氧化剂的添加，它们对降解率的影响相当，而初始p h 对降 解率的影响很小，当p n 在5 到9 的范围内时，几乎可以不考虑其对降解率 的影响。 ( 4 ) 有机粘土一微生物复合降解作用。 将海藻酸钠( s a ) 和h d t m a 改性蒙脱土制得的h m m 颗粒与石油烃降解 菌复合可形成稳定的生物膜，3 0 d 左右时生物膜几乎不在增长，膜厚度为 3 0 0 1 a n 左右，生物量为4 0 - 一5 0 m g g 。在培养挂膜初期，复合降解菌的t t c 活性增长速率较快，达15 d 后活性达到最高1 0 0p g ，随后保持基本稳定。 关键词石油污染，生物修复，聚乙烯醇，海藻酸钠，有机粘土颗粒， 生物膜 r e m e d i a t i o nc o m b i n i n gw i t ha d s o r p t i o na n d b i o d e g r a d a t i o n o ft h eg r o u n d w a t e rc o n t a i n e d b y p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n a b s t r a c t t h ep e t r o l e u mi st h ec o m p l e xm i x t u r ew h i c h1 s c o m p o s e db y o v e ra t h o u s a n dd i f f e r e n tc h e m i c a lm a a e r , m a i n l y i n c l u d i n gt h es a t u r a t e dh y d r o c a r b o n ， t h e 丘a g r a n th y d r o c a r b o nc o m p o u n d ，t h ea s p h a l t e n e ，t h et r e ef a t sa n ds oo n a l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t ，o fo i li n d u s t r y ，t h eg r o u n d w a t e r c a i lb e c o n t a m i n a t e db yp e t r o l e u mh y d r o c a r b o ni np e t r o l e u mm i n i n g ，t h et r a n s p o r t a t i o n a n dt h e s t o r i n gp r o c e s sa c c i d e n td i v u l g e sa sw e l la si nt h ep r o d u c t i o n ，t h e p r o c e s s i n gp r o c e s s i nr e c e n ty e a r st h e r ea r eg r e a tp r o g r e s s e si nt h er e m e d i a t i o no fo i lp o l l u t i o n ， i n c l u d i n gp h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y a m o n g t h e m ，t h eb i o r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yi so n ek i n do fe m e r g i n gc l e a n t e c h n o l o g y w h i c hd e v e l o p si nt h eb i o d e g r a d a t i o nf o u n d a t i o n ，i ti st h et r a d i t i o n a lb i o l o g i c a l t r e a t m e n tm e t h o d d e v e l o p m e n t c o m p a r i n g w i t h p h y s i c a l a n d c h e m i c a l t e c h n o l o g y , i t h a sm a n ys t r o n g p o i n t s ，i n c l u d i n gt h e1 0 wc o s t ，t h es e c l l r e p o l l u t a n to x i d a t i o n , h a v i n gn ob i p o l l u t i o n ，t h eg o o dp r o c e s s i n ge f f e c t , t h es i m p l e o p e r a t i o na n ds oo n b u tc h e m i c a lr e m e d i a t i o ni s s t i l lt h ee f f e c t i v em e t h o d o r g a n o c l a y o b t a i n st h e w i d e s p r e a da p p l i c a t i o n i nt h e g r o u n d w a t e r r e m e d i a t i o n b u tw h e nt h ep o w d e r yo r g a n o c l a yi su s e dt o p r o c e s sg r o u n d w a t e r , i ti se a s yt oc r e a t ed r a i n sa n dc h a n g et h eg r o u n d w a t e rf l o wd i r e c t i o n ，h o w t oi m p r o v e st h en a t u r eo fo r g a n o c l a yi ss i g n i f i c a n tt oe n h a n c et h es e r v i c e a b i l i t y a n dt h eu s el i f eo fo r g a n o c l a y ，a n di th a st h ev i t a ls i g n i f i c a n c eo ft h o r o u g h l y e l i m i n a t i n gt h eo i lp o l l u t i o n t h i st o p i ch a sc o n d u c t e dt h er e s e a r c hi nv i e wo ft w oa s p e c t so ft h e o r g a n o c l a y sa n dt h em i c r o o r g a n i s m s ，m a i nc o n c l u s i o n sh a v eb e e ng o ta sf o l l o w s ： ( 1 ) s y n t h e s i sa n db a s i cn a t u r eo ft h eo r g a n o c l a y f o u rd i f f e r e n tk i n d so f o r g a n o c l a yw e r ep r e p a r e d t h e yw e r em o d i f i e db yo r g a n o c l a yi nt h ed i f f e r e n t a m o u n t so f 0 3 ，0 5 ，0 7 ，1 0 c e c t h ec h a r a c t e r i s t i c so f a d s o r p t i o n ，t h e r m o s t a b i l i t y a n ds t r u c t u r ew e r es t u d i e d t h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a t ，t h em o d i f i e do r g a n o c l a y n j h a st h ev e r yg r e a td e g r e ei n c r e a s eo ns a t u r a t e da d s o p f i o na n di n c r e a s e sa l o n g w i t ht h em o d i f l e da m o u n t sb u tr a p i d l yi n c r e a s e s nt h et e m p e r a t u r ei su n d e r 10 0 ，t h em o d i f i e do r g a n o c l a yt h e r m o s t a b i l i t yi sv e r yg o o d ，b u ta b o v e2 0 0 i ti su n s t a b l e i n d i c a t e d t h r o u g hi ra n dx r d a n a l y s i s i ts h o w st h es t r u c t u r eo f t h eh d t m a - m o d i f i c a t e do r g a n o c l a yh a sal a r g ec h a n g e ( 2 ) g r a n u l a t i o no ft h eo r g a n o c l a y h d t m a m o d i f l e dm o n t m o r i l l o n i t e ( h m m ) w a si m m o b i l i z e db yp v ao rs a c a c l 2t of o r mg r a n u l a t e do r g a n o c l a y b yu s i n gt h em e t h o d ，p e t r o l e u mh y d r o c a r b o nc o u l db ea b s o r b e d o nt h e g r a n u l a t e do r g a n o c l a y g r a n u l a t i o na b i l i t yo fh m mw a ss t u d i e db yu s i n g d i f f e r e n tc o n t e n t so fp v ao rs a a l s o t h ee f f e c t so ft h em a s sr a t i oo f p v a ：n l v n o rs a ：h m mo i lg r a n u l a t i o na b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts t a b l eg r a n u l a t e do r g a n o c l a yc o u l db ef o r m e da t1 ：1 0o fs a ：h m m w h e n 玎w a sa d d e di ns o l u t i o n sw i t h1 之o fs aa n d2 * 0 - 4 c a c l 2 1 1 l e s t a b l eg r a n u l a t e do r g a n o c l a yc a na l s ob ef o r m e da tl ：1 0o fp v a ：h m mw h e n 瑚陋mw a sa d d e di ns o l u t i o n sw i t hl 一2 o fp v a n 坨d i a m e t e ro ft h e g r a n u l a t e dh m m w a si nr a n g eo f2 5 - - 4 0 m m a n dt h ei te x i s t e ds t e a d i l yf r o m3 0 d t 015 0 du n d e r2 0 0 r p mv i b r a t i o ni nw a t e ra n di t so i l a d s o r b e dc a p a b i l i t y m a i n t a i n e d8 0 o fo r i g i n a lh 陋m ( 3 ) s c r e e n i n ga n dg r o w t hc o n d i t i o no fp e t r o l e u m d e g r a d i n gm i c r o o r g a n i s m s w i md o m e s t i c a t e st h ee x p e r i m e n tt h r o u g hm i c r o o r g a n i s m ss c r e e n i n g s c r e e n s t h ed e g e n e r a t i o np e t r o l e u ma b f l i 哆g o o dm i c r o o r g a n i s mb a c t e r i ac o l o n y t h r o u g h t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u ml e v e li nh ec o u r s eo f d e g r a d i n gc o u l db e g o t _ 一c n pi s1 0 0 1 5 1 ，t h ea m o u n to ff u n g u st h r o w ni s1 5 m l ，t h ed e n s i t yo f o x i d a n ti s1 a n di n i t i a lp hi s5 田1 er e s u l t ss h o w e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p e t r o l e u mh y d r o c a r b o ni sc l o s et o5 0 w i t h i no n em o n t h t h ei m p o r t a n c eo f e v e r ya f f e c t i n gf a c t o ra n do p t i m u m1 e v e la r ed i f f e r e n tt os o m ee x t e n ta st i m e g o e s o n ( 4 ) t h er e m e d i a t i o nc o m b i n i n gw i t ho g a n o c l a y sa n dm i c r o o r g a n i s m so f p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n t h eg r a n u l a t e dh m mw a si n c u b a t e dw i t ho i l - d e g r a d e d m i c r o o r g a n i s m sa n dt h es t a b l eb i o f i l r nw a sf o r m e do nt h es u r f a c e b yu s i n gt h e m e t h o d ，p e t r o l e u mh y d r o c a r b o nc o u l db ea b s o r b e do i lt h eg r a n u l a t e do r g a n o c l a y a n db i o d e g r a d e db yt h eb i o f i l m m e a n w h i l e ，t h eo p t i m u mv e g e t a t ec o n d i t i o n so f o i l d e g r a d e dm i c r o o r g a n i s m sw e r ea l s oa c h i e v e d m e nc n pw a sk e p ta t 1 0 0 1 1 5 1 1 ，1 5 m lo fm i c r o o r g a n i s mc o n c e n t r a t i o n ，1 o fo x i d a n tc o n t e n ta n d i n i t i a lp h 5 ，t h eo i ld e g r a d a t i o nc o u l dk e p th i g hl e v e lo fa c t a b i l i t y a f t e rf i n i s h i n g i n c u b a t i o no i l - d e p r e d a t e dm i c r o o r g a n i s m sw i t h g r a n u l a t e dh m m ，as t a b i l e b i o f i l mf o r m e da t4 0 5 0 m 9 9 1o fb i o m a s sa n d3 0 0 u mo ft h i c k n e s s ，a n da l s o s h o w e dh i 曲e n z y r f l ea c t i v i t y k e yw o r d s p e t r o l e u mp o l l u t i o n ，b i o r e m e d i a t i o n ，p o l y v i n y la l c o h o l ， s o d i u ma l g i n a t e ，g r a n u l a t e do r g a n o c l a y ，b i o f i l m v 墅坠堡墼塑玉型堑型虹垒堡鲤 1 文献综述 1 , 1 前言 地下水是指埋藏在地面以下，存在于岩石和土壤的孔隙中可流动的水体。地面以 下的水并不都是地下水。地面以下的土层可分为包气带和饱水带。包气带的土层中含有 空气，没有被水充满，包气带中的水分称为土壤水。饱水带中土壤孔隙被水充满，含水 量达到饱和，饱水带中的水即为地下水。常见的井水、泉水都是地下水。 地下水是地球上数量丰富、分布广泛的淡水资源，对人类的生产、生活都有着重要 的意义，所以在很多情况下，地下水是人类赖以生存的饮用水源，而且随着社会和经济 的发展、人们生活水平的的提高，对地下水的资源的要求亦越来越高，不仅是数量的增 加，对水质的要求也越来越高。然而正是因为生产的发展和生活水平的提高，产生的固体、 气体及液体废弃物越来越多，由于处置不当，从不同途径对地下水造成污染，且越来越 严重。世界卫生组织的调查表明，全世界每年至少有1 5 0 0 万人死于水污染引起的疾病， 这对经济发展尤其是对人体健康造成了很大的威胁 2 】。我国国土资源部于2 0 0 3 年1 0 月 3 0 日公布的新一轮全国地下水资源评价结果显示，按照地下水质量标准进行区域评 价，有6 3 的地下水资源可供直接饮用，1 7 需经适当处理后方可饮用，1 2 不适宜饮 用但可作工农业供水水源，约8 的地下水不能直接利用，需要经过专门处理后才能利 用。全国约有7 0 0 0 多万人仍在饮用不符合饮用水水质标准的地下水1 3 。因此，研究地下 水环境污染状况，并制定相应的控制措施以及净化污染的地下水体，已成为环境保护工 作的重要内容之一。 1 2 地下水污染概况 地下水污染是指由于人类活动使得地下水的物理、化学和生物性质发生改变，因而 限制或妨碍它在各方面的正常应用【】。 1 2 1 地下水污染途径 地下水污染的途径【5 】多种多样，大致可概括为以下几种：( 1 ) 通过包气带渗入：这种 途径是污染液从各种具体的污染源地不断的通过包气带向地下水面渗漏；( 2 ) 由集中通道 直接注入：利用井、坑、孔道或岩熔通道将废水直接排入地下处理的一种方法；( 3 ) 由地 表水侧向渗入；( 4 ) 含水层之间的垂直越流。 ：逝墼基垄墼坠箜墼： 1 2 2 地下水污染类型及危害 造成水质恶化的各种物质都称为地下水污染物，地下水污染物的种类繁多，从不同 角度可分为不同类型。按理化性质可分为：物理污染物、化学污染物、生物污染物、综 合污染物；按形态可分为：离子态污染物、分子态污染物、简单有机物、复杂有机物、 颗粒状污染物：按污染物对地下水的影响特征可分为：感官污染物、卫生学污染物、毒 理学污染物、综合污染物。目前常用如下分类方法：( 1 ) 病源微生物及耗氧有机污染； ( 2 ) 无机有害、有毒物污染；无机有害物污染主要指n 0 2 、n 0 3 。、s 0 4 2 、p 0 4 、s i 0 3 2 、 h s 等地下水的污染；无机有毒物的污染主要指f 、c n - 、s v 等对地下水的污染；( 3 ) 金属 有害、有毒物的污染；( 4 ) 有机毒物污染：包括易分解有机毒物污染( 此类以酚类污染物 为代表) 及难分解有机毒物的污染( 主要包括有机氯农药、多环芳烃、合成洗涤剂、增 塑剂、多氯联苯等对地下水的污染) ；( 5 ) 石油污染：地下水中油类物质主要来源于炼油 厂、石油的勘探与开采、石油的储存、纺织业、金属处理厂等废水，原油是烷烃、烯烃 和芳香烃的混合物，其组成成分中含有有毒物质，特别是其中沸点为3 0 0 - - 4 0 0 x 2 的稠环 芳烃大多是致癌物；( 6 ) 放射性元素污染。 1 3 地下水石油污染概况 1 3 1 地下水石油污染的途径 我国对于地下水石油类污染物的研究，在2 0 世纪8 0 年代引起重视，随着我国一些 石化基地的建成和发展，已经发现局部大面积地下水水源地的油类污染目前造成石油类 污染地下水的途径主要有污( 废) 水的渗滤、固体废物的淋滤、贮油罐与输油管线泄漏以 及事故性泄漏，尤其事故性泄漏突发性强、常易造成严重污染。 1 3 1 1 突发性事故污染 北京市1 9 9 3 年资料显示，城市近郊油库、加油站星罗棋布，仅分布于地下水源保护 区的加油站达1 0 8 个，大型石油罐埋在地下，没有防渗措施，对地下水构成严重威胁。 1 9 8 6 年1 1 月北京某水厂附近- a n 油站两个柴油罐泄漏，7 8 t 矿物油一周内全部渗入包气 带和潜水含水层，致使附近的水源井遭受严重污染，水厂被迫停产，影响供水范围波及 3 6 k m 2 。我国随着加油站点的迅速增加，这种事故会更加频繁，该市1 9 9 6 年因地下油罐 泄漏引起可燃气体燃烧，肛1 5 m 土层，已被矿物油严重污染。 据河南油田报道，有的矿区一年之内发生输油管穿孔漏油事故多达3 0 0 多次，几十至 上百吨的原油被泄漏，这么多的原油泄漏对矿区和周边地区地下水必然带来严重的污染。 淄博市大武水源地因上游石化厂区域石油管道泄漏，致使下游地下水油类含量通常有几 至几十m g l 。 1 3 1 2 石油化工废水污染 以大庆具有代表性的纳污湖泡区为例，污染油以湖泡为中心，潜水层中由最高浓度 o 6 m g l 向周围扩散，至l o a n 深= i i i ；时浓度降到o 0 3 m g l ，从水平方向扩散出l k m 以上。 2 m 深的底泥内其石油类和芳香烃类鬣量达2 - 2 9 0 0 m g k g ，已形成局部浅层地下水污染。 1 3 1 3 油田污染 随着油气田的开发，河南油田地下水质污染已十分明显，监测资料表明，浅层水石 油检出率达4 4 ，中深层水( 2 0 0 1 1 1 左右) 检出率为7 8 ，有5 6 的水井地下水的石油类含 量超标，含量为0 4 - - 2 7m e , m ，部分矿区附近地下水石油类含量超过了地面水三级标准， 已不适合作为生活饮用水。如魏岗矿区附近水井中石油检出率高达6 0 以f ，超标率 2 8 ，污染明显的水井，石油类含量达4 缸5 o m g t , 。 对山东省小清河流域污染物排放量的调查显示，石油类污染物在整个流域年排放量 达8 3 0 t ，其中济南、淄博两地排放石油类污染物就达3 6 6 t 和3 8 9 t ，河水中石油类污染物 含量平均浓度1 3 1m g l ，超标率5 5 ，最大超标倍数为6 倍，河水中如此高的含油量对 流域地下水的影响是不可忽视的。 1 3 1 4 污水回注污染 在我国多数油田都进入中后期，采油过程原油含水率相当高，所含水份进行分离后 大多将这种污水回注废弃的深油井中，实际在污水回注过程中一旦回注井管破裂，在巨 大的回注压力下污水很容易被压入上部的含水层中，从而造成地下水的污染。 1 3 2 污染物在土壤一水环境中迁移机理 污染物进入地下水系统要经过三个阶段：通过包气带的渗漏；由包气带进一步向饱水 带扩散：进入饱水带污染地下水。有机污染物进入包气带中，使土壤饱和后，在重力作 用下向潜水面垂直运移。在向下运移的过程中，一部分滞留在土壤的孔隙中，对土壤也 构成了污染。有机污染物通过包气带运移时，在低渗透率地层上易发生侧向扩散；而在 渗透率较高的地层中原油会在重力作用下垂直向下运移至毛细带顶部。到达毛细带的原 油在毛细力、重力作用下发生侧向及垂向运移，在毛细带区形成一个污染界面。在这里 部分有机污染物进入包水带对地下水构成污染，部分有机污染物滞留在毛细带附近。随 着降雨的淋溶作用，滞留在包气带及毛细带的原油会进一步随雨水进入地下水中，导致 地下水污染，如图1 1 所示【6 l 。 抽羹 图1 - 1 石油污染物经过包气带进入含水层示意图 f i g 1 - 1h y d r o u sl a y e rc o n t a m i n a t e db yp e t r o l e u mp o l l u t a n t s 1 3 3 地下水石油污染的特征及其危害 石油是一类物质的总称，石油是链烷烃、环烷烃、芳香烃以及少量非烃化合物的复 杂混合物，主要是碳链长度不等的烃类物质，最少时仅含一个碳原子，如石油天然气中 的甲烷。从气体，液体到固体，各种物质组分的物理化学性质相差很远。同时，不同的 物质的生物可降解性也相差很大，有的物质具有很好的可生物降解性，但有的则很难降 解，进入环境中可残留很长时间。造成一种长期的污染与无机污染物相比，石油类有机 污染具有如下特征【6 】：( 1 ) 污染物种类多，涉及范围广；( 2 ) 含量较低，因石油类有机物常 难溶于水，含量常在1 0 屯1 0 9 之间，定量难、分析费用高；( 3 ) 毒性大，有“三致”效应 ( 致畸、致癌、致突变) ，危害巨大；( 4 ) 降解缓慢，中间产物复杂。 1 4 油类污染物修复的国内外进展 我国目前在地下水污染调查及地下水污染物迁移转化模式方面做了不少基础性工 作，但在具体的地下水污染治理技术方面做的工作却不多，才刚刚起步。国外七十年代初 开始研究化学物质对地下水的污染，初期以认识地下水有机物污染机理及其危害为主要 方向，开展地下水污染监测方法、评价方法及迁移规律的研究，建立了地下水污染研究 4 ：墅坠堡笪墼堕型琶鍪堑墼垫垄遒： 的技术方法。从八十年代初开始，转入以污染修复为主的研究阶段，目前已经形成了许 多较成熟的地下水修复技术常见的修复法。 地下水污染治理技术降7 】归纳起来主要有：物理处理法、水动力控制法、抽 出处理法、原位处理法。 1 4 1 物理法 物理法是用物理的手段对受污染地下水进行治理的一种方法。 1 4 1 1 屏蔽法 该法是在地下建立各种物理屏障，将受污染水体圈闭起来，以防止污染物进一步扩 散蔓延。常用的灰浆帷幕法是用压力向地下灌注灰浆，在受污染水体周围形成一道帷幕， 从而将受污染水体圈闭起来。其他的物理屏障法还有泥浆阻水墙、振动桩阻水墙、板桩 阻水墙、块状置换、膜和合成材料帷幕圈闭法等，原理都与灰浆帷幕法相似。总的来说， 物理屏蔽法只有在处理小范围的剧毒、难降解污染物时才可考虑作为二种永久性的封闭 方法，多数情况下，它只是在地下水污染治理的初期，被用作一种i 黼性的控制方法。 1 a 1 2 被动收集法 该法是在地下水流的下游挖一条足够深的沟道，在沟内布置收集系统，将水面漂浮 的污染物质如油类污染物等收集起来，或将所有受污染地下水收集起来以便处理的一 种方法。被动收集法一般在处理轻质污染物( 如油类等) 时比较有效，它在美国治理地下 水油污染时得到过广泛的应用。 1 4 2 水动力控制法 水动力控制法是利用井群系统，通过抽水或向含水层注水，人为地改变地下水的水 力梯度，从而将受污染水体与清洁水体分隔开来。根据井群系统布置方式的不同，水力 控制法又可分为上游分水岭法和下游分水岭法。上游分水岭法是在受污染水体的上游布 置一排注水井，通过注水井向含水层注入清水，使得在该注水井处形成一地下分水岭， 从而阻止上游清洁水体向下补给己被污染水体；同时，在下游布置一排抽水井将受污染 水体抽出处理。而下游分水岭法则是在受污染水体下游布置一排注水井注水，在下游形 成一分水岭以阻止污染羽流向下游扩散，同时在上游布置一排抽水井，抽出清洁水并送 到下游注入。同样，水动力控制法一般也用作一种临时性的控制方法，在地下水污染治 理的初期用于防止污染物的扩散蔓延。 1 4 3 抽出处理法 抽出处理法是当前应用很普遍的一种方法，可根据污染物类型和处理费用来选用， 堡墼蹩塑丝堡耋羹墼： 大致可分为三类：( 1 ) 物理法。包括：吸附法、重力分离法、过滤法、反渗透法、气吹法 和焚烧法等。( 2 ) 化学法。包括：混凝沉淀法、氧化还原法、离子交换法和中和法等。( 3 ) 生物法。包括：活性污泥法、生物膜法、厌氧消化法和土壤处置法等。受污染地下水抽 出后的处理方法与地表水的处理相同，需要指出的是，在受污染地下水的抽出处理中， 井群系统的建立是关键，井群系统要能控制整个受污染水体的流动。处理后地下水的去 向有两个，是直接使用，另一个则是用于回灌。用于回灌多一些的原因是回灌一方面 可稀释受污染水体，冲洗含水层；另一方面还可加速地下水的循环流动，从而缩短地下 水的修复时间。 1 4 4 原位处理法 原位处理法是地下水污染治理技术研究的热点，不但处理费用相对节省，而且还可 减少地表处理设施，最大程度地减少污染物的暴露，减少对环境的扰动，是一种很有前 景的地下水污染治理技术。原位处理技术m 又包括物理化学处理法及生物处理法。 1 4 4 1 物理化学处理法 ( 1 ) 加药法 通过井群系统向受污染水体灌注化学药剂，如灌注中和剂以中和酸性或碱性渗滤液， 添加氧化剂降解有机物或使无机化合物形成沉淀等。 ( 2 ) 渗透性处理床 渗透性处理床主要适用于较薄、较浅含水层，一般用于填埋渗滤液的无害化处理。 具体做法是在污染羽流的下游挖一条沟，该沟挖至含水层底部基岩层或不透水粘土层， 然后在沟内填充能与污染物反应的透水性介质，受污染地下水流入沟内后与该介质发生 反应，生成无害化产物或沉淀物而被去除。常用的填充介质有：a 灰岩，用以中和酸性 地下水或去除重金属；b 活性炭，用以去除非极性污染物和c c h 、苯等；c 沸石和合成 离子交换树脂，用以去除溶解态重金属等。 ( 3 ) 土壤改性法 利用土壤中的粘土层，通过注射井在原位注入表面活性剂及有机改性物质，使土壤 中的粘土转变为有机粘土。经改性后形成的有机粘土能有效地吸附地下水中的有机污染 物。 ( 4 ) 冲洗法 对于有机烃类污染，可用空气冲洗，即将空气注入到受污染区域底部，空气在上升 过程中，污染物中的挥发性组分会随空气一起溢出，再用集气系统将气体进行收集处理： 也可采用蒸汽冲洗，蒸汽不仅可以使挥发性组分溢出，还可以使有机物热解；另外，用 酒精冲洗亦可。理论上，只要整个受污染区域都被冲洗过，则所有的烃类污染物都会被 去除。 1 4 4 2 生物处理法 原位生物修复的原理实际上是自然生物降解过程的人工强化 1 0 - 1 5 ) 。它是通过采取人为 措旋，包括添加氧和营养物等，刺激原位微生物的生长，从而强化污染物的自然生物降 解过程。通常原位生物修复的过程为：先通过试验研究，确定原位微生物降解污染物的 能力，然后确定能最大程度促进微生物生长的氧需要量和营养配比，最后再将研究结果 应用于实际。现在所使用的各种原位生物修复技术都是围绕各种强化措施 1 9 - 2 1 来进行的， 对微生物活性、营养物和氧气供应进行强化可以提高原位生物修复的效果。 ( 1 ) 微生物的强化技术 微生物的强化技术指的是向被污染含水层内投加具有具有特殊新陈代谢能力的微生 物来净化含水层，那些特殊微生物种群可以通过对该微生物物进行浓缩或基因控制来得 到。微生物的浓缩是通过将该微生物逐渐和污染物接触并驯化来实现。基因控制技术是 将所选生物暴露于诱导基因变异物质下，然后分离有降解能力的微生物，或者利用d n a 重组技术改变基因结构来获得有降解能力的微生物。 ( 2 ) 营养物供应的强化技术 强化营养物供应的技术常见的是渗透墙技术。该技术是再污染区域内垂直手地下水 方向建一道渗透墙，先将渗透墙内的水抽出来，添加营养物后再将水回灌于渗透墙。这 样，添加了营养物的渗透墙就成了一个营养物扩散源，在渗透墙下游就会形成一个生物 活性区，从而强化了水中石油烃的生物降解。 另外，目前油溶性的营养物质成为研究热点【2 l 】。水溶性的n 、p 等营养加入水中后会 很快被稀释，并不会停留在油污处而损耗甚大，还会促进藻类生长繁殖，造成富营养化。 为了避免这些缺点，可用石蜡处理尿素和辛基磷酸盐制成“亲油的”肥料，其最佳的c ：n ：p 比为1 0 0 ：1 0 ：l ，也有人将m g n i - 1 4 p 0 4 掺入石蜡烃中，使之成为一种缓慢释放的强化生物 修复的肥料；其中的营养物溶于油相，可有效地处理地下水中的石油烃污染物。 ( 3 ) 氧气供应的强化技术 目前常见的强化供应氧气的技术有：溶气水供氧技术；生物气冲技术；过氧化氢供 氧技术；过氧化镁供氧技术等。 其中，过氧化氢可以使得水中的溶解氧的质量浓度超过2 0 0 m g l ，大大高于其他几 种供氧方式，是目前原位生物修复中最普遍的供氧方式。 总的来说，原位生物修复技术具体的工艺形式很多，但其原理无非都是自然生物降 解过程的人工强化。一般情况下，原位生物修复要与井群系统配合运行，即通过抽水井 与注水井的配合，以加速地下水的流动及氧和营养物的扩散，从而缩短处理时间。 ：笪璧邀垄塑誊壑遨 1 5 石油生物降解机理 石油烃类在水中的溶解度很小，难以提供足够的量来维持微生物的生长繁殖，为此 微生物进化出了两种对策以提高与烃类的接触：特异性的附着机制和烃类的乳化。前一 种机制中，微生物通过菌毛或细胞膜表面的脂类或蛋白质使细胞形成疏水表面附着于水 中的油滴上。后一种机制中，微生物可释放出乳化剂使油滴乳化成许多小颗粒，以增大 油滴可利用的表面积，有利于微生物的直接接触和利用。 石油主要由不同烃类化合物组成，微生物对石油中不同烃类化合物的代谢途经和机 理也不同。 1 5 1 烷烃的降解 石油产品物质的碳分布从气体到液体到固体，如气态的甲烷、液态的苯和固态的沥 青等几种不同形态的物质。在自然条件下，这些物质均可被生物降解，但能被生物降解 的程度和速度却相差很大。一般石油物质按照下列方式被降解。 石油产品+ 微生物+ 0 2 + 营养元素一c 0 2 + h 2 0 + 副产品+ 微生物细胞生物量 就一般的烷烃类物质，依下列生物降解途径进行。 r c h 2 c h 3 一r c h 2 c h 2 0 h r c h 2 c h o r c h 2 c o o h 一且氧化 石油中的主要化学物质是烷烃、烷基芳香烃和芳香烃。碳元素在1 0 - , 2 2 之问的烷烃、 烷基芳香烃和芳香烃是环境毒性最低的石油化学物质( c 1 旷正。) ，也是可生物降解的，而 碳元素在5 6 之间的石油化学物质( c r c b ) 在低浓度下可由微生物缓慢降解，碳元素在 1 4 之间的石油化学物质( c l 。) 也是可以生物降解韵，但只能是一些特殊的专n 的降 解菌才能降解。碳元素在2 2 以上的烷烃、烷基芳香烃和芳香烃石油化学物质的水溶性极 低，这些物质在一般生物的生理活动的温度范围内是固体状态，因此，生物转化非常困 难。 烷烃类物质的b 氧化在某些环境中会受到阻碍，特别是一些带支链的烷烃类物质， 这时就有可能发生u 氧化，即在1 3 氧化受阻时，微生物在链烃的另一端的末端将甲基氧 化。 1 5 2 芳香族化合物的生物降解 芳香族化合物受微生物的作用而降解有几个共同的步骤，即微生物细胞与化学物质 的相互作用过程。第一步，污染物通过自由扩散或者其它方式，主要是消耗能量的被动 形式，而进入微生物细胞内，消耗能量的主要形式如微生物细胞的主动吸收；第二步， 微生物产生合适的酶，酶在细胞体内与污染物芳香族化合物反应，生成一种中间物，或 型坠堡笪塑重型琶鹜鳖塑丝蛰耋鲢 者是苯环裂解的前体物：第三步，苯环裂解前体物在酶的进一步作用下而发生苯环裂解； 第四步，苯环裂解后被再转化为其他中间产物；最后，将各种裂解后的降解中间产物转 化为可被微生物细胞所利用的物质，最终代谢为简单化合物，如c 0 2 、c 地和h 2 0 等。 芳香化合物的有氧代谢必须有氧分子的参与，同时需要加氧酶的催化。单加氧酶和 双加氧酶分别催化不同的反应途径，使苯环开裂，行成容易降解的直链烃。一般而言。 真核细胞( 真菌等) 微生物是利用单加氧酶将分子氧中的一个氧原子引入芳香烃中，而 原核细胞生物( 细菌) 则常常利用双加氧酶。将分子氧中的两个氧原子化合至芳香化合 物中。 单加氧酶将氧原子导入芳香环中，形成中间产物环氧化物，中间产物通过水合作用 形成水合中间产物反式一二羟基一1 ，2 一二水合物，然后再转化为反式一二羟基化 合物。双加氧酶催化，将氧导入芳香环中，其初级代谢产物为顺式一二羟基二醇，这是 中间产物，然后再转化形成邻苯二酚。单加氧酶和双加氧酶的两条不同的降解途径都经 过邻苯二酚这个环节。邻苯二酚再通过邻位或闻位途径形成三羧酸循环的中间产物。进 入三羧酸循环，产生细胞物质c 0 2 和h 2 0 。 1 6 影响石油生物降解的因素 1 6 1 微生物种属的影响 目