（材料学专业论文）异离子掺杂对Calt3gtColt4gtOlt9gt热电材料的影响研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 由于热电材料在制冷和发电方面广泛的应用前景，使其在世界范围内受到了 广泛的重视，如果材料的热电优值能够进一步提高，则其进入广泛实用的可能 性就会实现。层状钴基氧化物热电材料由于其某些优良的特性而成为应用前景 广阔、引人关注的一种热电材料。本文以c a 3 c 0 4 0 9 的氧化物热电材料作为研究 对象，较系统的研究了不同割备工艺和不同元索掺杂对c a 3 c 0 4 0 9 材料的形成、 结构和热电性能的影响。研究结果表明： 固相烧结工艺的最优合成温度为9 0 0 左右，这一温度既保证c a c 0 3 分解形 成新生态c a o ，又能促进c a 3 c 0 4 0 9 的快速合成与稳定。采用二次烧结工艺和c a f 2 掺杂能有效促进c a 3 c m 0 9 矿物晶体的形成与完善，但对该材料热电性能的影响 较复杂，尤其是c a f 2 掺杂的影响，与空白样对照样相比，s e c b e c k 系数没有明 显变化；在一定的温度范围内适量掺杂c a f 2 ，能提高电性能，但f 离子掺杂过 量反而会使样品电阻率升高；c a f 2 掺杂使c a 3 c 0 4 0 9 的热导率增大：总体上c a f 2 掺杂对c a 3 c 0 4 0 9 热电性能的综合影响是不利的。 溶胶凝胶法条件下，各种掺杂对c a 3 c 0 4 0 9 微观结构没明显的改变。k 掺杂 与空白样对比，对样品的s c c b e c k 系数影响不大，但对电阻率和功率因子都有不 利的影响；对于z n 掺杂后，与空白样对比，s b e c k 系数有增大作用，一定量 掺杂对电阻率的影响不大，在一定的温度范围内对功率因子起到有利的作用：k 、 知复合掺杂，与空白样对比，s e e b e c k 系数有所增大，电阻率在伽之前增大， 之后减小，功率因子在5 0 0 之后增大，说明在适量复合掺杂有在一定的温度范 围内进行适量掺杂利于功率因子的提高。 由此可见，c a 3 c 0 4 0 9 是一个值得深入研究的热电体系，其性能还有巨大的 提高空间，通过改善制备工艺，选择合适的掺杂元素和掺杂量，是完全有可能 大幅度提高c a 3 c 0 4 0 9 材料热电性能的。 关键词：c a 3 c m 0 9 制备方法结构与性能掺杂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li sw i d er e g a r d e di nt h ew o r l db ya p p l i c a t i o n a l f o r e g r o u n do fr e f r i g e r a t i o na n dg e n e r a t i n ge l e c t r i c i t y , i ft h em a t e r i a lf i g u r eo fm e r i t c a nb em o r ee n h a n c e d , i t sp r o b i f i t yo fe n t e r i n gw i d ep r a c t i c a b i l i t yw i l lc o m et r u e s a m d w i c ha n dc o - b a s e do x i d et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li st u m e di n t oat h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a lo fw i d ca p p l i c a t i o n a lf o r e g r o u n da n df e t c h i n ga t t e n t i o n , b e c a u s eo fi t ss o m e e x c e l l e n ts p e c i a l i t y t h ep a p e rs t u d ym o r es y s t e m i ct h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nt e c h n i c s a n dd o p i n ge l e m e n ta n dt h e i re f f e c to ft h ec a 3 c 0 4 0 9m a t e r i a ls h a p e d , s t r u c t u r ea n d t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e t h es t u d yr e s u l ti n d i c a t e ： t h em o s te x c e l l e n tt e m p e r a t u r eo fs o l i ds i n t e r i n gt e c h n i c si s9 0 0 co rs o ，t h e t e m p e r a t u r e 咖b o t he n s u r et h ed e c o m p o s eo ft h ec a c 0 3 a n dc r e a t i n gt h en e wc a o a n da c c e l e r a t ec e l e r i t ys y n t h e s i z ea n ds t a b i l i z a t i o no ft h ec a 3 c 0 4 0 9 t h et w os i n t e r i n g t e c h n i c sa n dc a f 2d o p i n gc a na c c e l e r a t et h ef o r ma n dp e r f e c t i o no ft h ec a 3 c 0 4 0 9 m i n e r a lc r y s t a l l o i d b u tt h e i re f f e c to ft h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ei s c o m p l e x ， e s p e c i a l l yt h ee f f e c to ft h ec a f 2d o p i n g , c o m p a r i n gt h eb l a n ks a m p l e ，t h es e e b e c k c o e f f i c i e n ti sn o te v i d e n c e c h a n g e d a p p r o p r i a t ec a f 2d o p i n gi n d e t e r m i n a t e t e m p e r a t u r er u n g e , i t se l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ec a nb ee n h a n c e d , b u tt h ee x c e s s i v ef i o nd o p i n gc a l lb em a d et h ei n c r e a s eo ft h es a m p l er e s i s t i v i t y c a f 2d o p i n g 伽b e m a d et h ei n c r e a s eo ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h a tt h ec a f 2d o p i n gm a k e st h e s y n t h e t i c a le f f e c to f t h ec a 3 c 0 4 0 9t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ei sd i s a d v a n t a g e o u s a ts o l g e lm e t h o d ，t h em i c r o s t m c t u r ec h a n g eo ft h ec a 3 c 0 4 0 9i sn o to b v i o u s c o m p a r i n gt h eb l a n ks a m p l e ，f o rt h ekd o p i n g , t h ee f f e c to ft h es a m p l es e e b e c k c o e f f i c i e n ti sn o te v i d e n c e ，b u tt h ee f f e c t so ft h es a m p l er e s i s t i v i t ya n dp o w e rf a c t o r a r ed i s a d v a n t a g e o u s f o rt h ez nd o p i n g , c o m p a r i n gt h eb l a n ks a m p l e ，t h es e e b e c k c o e f f i c i e n ti se n h a n c e d , a n dt h ed e t e r m i n a t ed o p i n gc a nm a k et h ee f f e c to ft h es a m p l e r e s i s t i v i t yn o tt o oo b v i o u s ，a n dt h ea d v a n t a g ef u n c t i o no ft h es a m p l ep o w e rf a c t o rc a n b em a d ei nd e t e r m i n a t et e m p e r a t u r er a n g e a b o u tt h ec o m p o u n do ft h eka n dz n d o p i n g , c o m p a r i n gt h eb l a n ks a m p l e ，t h es e e b e c kc o e f f i c i e n ti se n h a n c e d ，a n dt h e r e s i s t i v i t yi si n c r e a s e db e f o r e4 0 0 ，b u ti t i sd e c r e a s e da f t e rt h et e m p e r a t u r e ，a n dt h e p o w e rf a c t o ri se n h a n c e da f t e r5 0 0 c ，i ti si l l u m i n a t e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o m p o u n d 武汉理工大学硕士学位论文 d o p i n gc a ne i i h a n c et h ep o w e rf a c t o ro ft h es a m p l ei ns o m et e m p e r a t u r er a n g e t h er e s u l ti nt h i st h e s i ss h o w sc a 3 c 0 4 0 9i sap r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l o n c ei th a sa p p r o p r i a t es y n t h e s i sm e t h o da n ds u i t a b l ed o p a n t s ，t h ep r o b a b i l i t yo f t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r i t i e si m p r o v e m e n t sw i l le x i s t k e yw o r d s ：c a 3 c 0 4 0 9p r e p a r a t i o nm e t h o d s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e d o p a n t l i l 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：辱岂尊日期鲨聋季纽! 曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：主照孽导师签名：e 盔焘魁日期丝翌圣鲴! 绸 注。请将此声明装订在学位论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源是人类经济和社会发展的重要物质基础也是国家进行现代化建设和 提高人民生活水平的重要条件。目前国际上工业能源的9 0 以上是由煤、石油 和天然气等矿物质能源提供。而我国由于能源结构的特点主要是以煤碳为主。 这种能源消费结构会造成严重的粉尘、二氧化硫、氮氧化物等大气污染。由此 引起的酸雨，温室效应会严重破坏生态环境，威胁人类的身体健康，同时其每 年造成的经济损失超过1 0 0 0 亿元，十分惊人。由于煤、石油和天燃气均为不可 再生的矿物能源，随着人类的不断开采，日渐枯竭，因此能源和环境问题已成 为人类社会和谐发展的瓶颈，发展新型、环境友好的可再生能源及能源转换技 术引起了世界上许多国家的高度重视【1 胡。热能和电能是现代社会生活中最重要 的能源形态，而电能又是各种形态能源中传输和使用最多、最方便的一种。因 此，许多能源形态，如太阳能、地热、风能、潮汐能、化学能等都在其转变为 电能之后才能更好、更方便地被利用【5 】。 热电材料是一类将热能和电能进行直接转换的功能材料，利用热电材料制 备的发电器、制冷器、传感器等元件具有体积小、重量轻、结构简单、无化学 反应、无介质泄漏、无噪音、无磨损、移动方便、使用寿命长等优点，尤其是 绿色环保性能突出，在军事、航天等高科技领域，以及废热发电、医学恒温、 小功率电源、微型传感等民用领域都有着广泛的应用【6 】。 1 2 热电效应 热电材料研究是人类近几十年在热能源利用研究方面的一个典型代表，其热 电效应理论起源于3 个基本效应【 1 1 ，即塞贝克效应( s e e b e c ke f t e c t ) 、珀尔贴效 应( p e l t i e re f f e c t ) 、汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。这3 个效应确定了热电材料的不 同应用方向，同时奠定了热电理论的基础，各个效应分别描述了电输运和热输 运之间的不同关系。明确揭示了电和热的转换是直接可逆的，基于三个效应理 论可以研制出各种实现热能和电能相互转换的热电器件。 ( 1 ) s e e b e c k 效应 武汉理工大学硕士学位论文 热电发电是利用材料的s e e b e c k 效应来实现( 图1 - 1 所示) ，在有温差存在时， 通过载流子( 包括电子和空穴) 进行能量的输运和转换。s c e b c c k 最早发现是在a 和b 两种不同种类的金属( 锑与铜) 构成的回路中，若两个接头处存在温度差，其 周围就会出现磁场，通过进一步的实验，发现回路中存在电流，这种现象因此 被称为s c c b c c k 效应或温差电效应l 捌。简单的讲就是通过材料的s c c b e c k 效应可 将热能直接转化为电能。在开路时，开路两端将出现电势差，称为s c c b e c k 电势， 它在闭合回路中引起热电流【d 1 。 如果两种材料a 和b 完全均匀，则回路中热电势e 的大小仅与两接触点的 温度互和五( t 1 t 2 ) 有关。当两接触点的温差不大时，热电势与温度成线性关 系： e a b ：s a b - t 2 ) ( 1 - 1 ) 式中e 0 为a b 闻的电动势，不仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关。 s 曲为a b 间的相对s e e b e c k 系数。相对s e e b e c k 系数在代数上具有可加性，与绝 对s e e b e c k 系数的关系：s 曲= s a - s b , s a b 的大小取决于两接触点的温度和组成材料 的性能。 只要两个接点的温度差a t = t 1 1 不是很大( 1 1 ) 式就成线性，即s 曲为常 数。该常数定义为两种导体a 、b 的相对s e e b e c k 系数，即： - a r l i l n - * o 垒a t ( 1 - 2 ) s c c b c c k 系数常用的单位是p 。另外公式( 1 1 可正可负，这取决于温度 梯度方向和构成回路的两种导体的特性，通常规定由电流由导体a 流向导体b ， 则s c c b c c k 系数s 曲就为正，反之则s a b 就为负【1 4 1 。因此s c c b c c k 系数数值及正负 取决于所用导体a 与b 的热电特性，而与温度梯度大小、方向无关。 图1 - 1s e c b c c k 效应的热电循环示意图 2 武汉理工大学硕士学位论文 s e e b e c k 系数也称为温差电动势率。它的微观物理本质可以通过温度梯度作 用下导体内载流子分布变化加以说明。对于两端尚未建立起温差的孤立导体， 其载流子在导体内均匀分布，一旦温度梯度在导体内建立后，处于热端的载流 子就具有较大的动能，趋向于冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的载流予多于 热端。这种电荷的堆积使得导体内的电中性遭到破坏并在导体内建立一个自建 电场，以阻止载流子向冷端进一步扩散。这样当导体达到平衡时，导体内无净 电荷的定向移动，此时在导体两端就形成的电势差就是s e e b e c k 电势。 ( 2 ) p d t i e r 效应 与s e e b e e k 效应相反的是p e h i e r 效应1 1 5 1 ，它表征由电输运引起的热转移， 虽然s e e b e c k 效应可以在单一的一种材料中观察到，但p e l t i e r 效应仅当有电流 流过两不同材料的结点时才会发生，这是因为，当电势导致电流流动时，在每 种材料中电流密度是相同的，但伴随的热流密度则不同。 热电制冷技术则是利用材料的p e l t i e r 效应( 图1 - 2 所示) 。它是实现新型制冷 技术的理论基础。当两种不同导体组成回路的接点有微小电流流过时，一个接 点会放热，另一个接点则吸热。这种现象是可逆的。当电流相反时则现象也相反。 时间d t 内其热量d c b 的大小与流过的电流l 成正比： d o p - - p a b l d t - - p a b q ( 1 - 3 ) 比例系数舢称为p e l t i e r 系数，也叫p e l t i e r 电势，其单位是w a 。q 是传输 电荷。p 曲的大小与节点温度及热偶组成材料有判l q ，其物理意义为单位时间内 单位电流所引起的吸( 或放) 热量，一般规定在接点i 处由导体a 流向导体b 时该接点从外界吸热，则p e l t i e r 系数p 西为正，反之为负。p e l t i c r 效应产生的原 因是位于节点材料中载流子浓度与f e r m i 能级不一样，当电流通过节点时，为了 维持能量和电荷守恒，必须与环境交换能量。 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 3 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是通过两种不同材料之间的连接来体现的， t h o m s o n 效应则存在于均匀单一导体中的热电转换现别1 7 1 。当存在温度梯度的 均匀导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收 或放出热量，这个效应所产生的热即为t h o m s o n 热。在单位时间和单位体积内 t h o m s o n 热与通过的电流和温度梯度成正比。假设通过一均匀导体的电流为i ， 电流方向上存在一个温度差( 度梯度较小) a t = t 1 - t 2 = d t ，如图1 3 则有： d q r d t - - t i ( d t d x ) ( 1 _ 4 ) 比例系数t 为t h o m s o n 系数，它表示在温度差为一度时，单位电流密度所 引起的热流吸收( 或放出) 速率。符号规则是当电流流向热端，d t o ，t o ，d q o , 吸热否则相反。 在热端( t ) 单位时间内流入导体的能量为：，- 晟硼 在冷端( t - a t ) ，单位时间内流出导体的能量为：，f 云一旦竺r l i l ，弗 扣 ， 可以拙k ，“。- 吾悟盯卜小a r eid j 电瓣h t t a t 电蘸h 热凝j m - “ 图1 - 3t h o m s o n 效应示意图 以上三个热电系数可以通过k e l v i n 关系式联系起来【1 s l ： - 等及鲁- 芋 ( - 一s ) t 为绝对温度，从上两项关系可导出单一材料的s e e b e c k 系数和t h o m s o n 系数的关系： n 上弘 q - 6 ) 从式( 1 - 6 ) 可知，若已知t h o m s o n 系数，就可以通过积分得到单一材料s e c b e c k 4 武汉理工大学硕士学位论文 系数。可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆的交叉偶合效应，根 据电导、热导的通常定义，可把这种热电偶合效应表示为： j 一o e - o s v t ( 1 - 7 a ) js 3 必( s r i 。一k 亩v r ) l r - 砸一( k t + o s 2 、亏r 或者表达成矩阵形式： 阱三蚓和医k ，# 岱：i ( 1 7 b ) ( 1 - 8 ) 其中，j 。e ，j s ，分别是电流，熵流和热流密度，雷，亏r ，盯，s ，k 以及t 分别是电 场强度，温度差，电导率，s e e b e c k 系数，热导率和温度，方程( 1 7 a ) 显示了温 度差可以产生电流；反之，方程( 1 - 7 ”显示了电流可以导致热流。 1 3 热电转换效率及材料的灵敏指数z 口 图1 4 热电制冷( a ) 和温差发电( b ) 装置示意图 p 型和n 型半导体的一端与一金属板相连，组成一个热电偶，便构成热电 制冷( 图1 4 a ) 和温差发电( 图1 - 4 b ) 的基本单元1 1 蚓。接通电源，如电流沿 n 型一金属一p 型流向，两臂中的载流子( n 型中的电子，p 型中的空穴) 都 5 武汉理工大学硕士学位论文 携带热能离开结点流向另一端，从而使结点冷却( 图1 4 a ) 。若在结点处置一 热源，则热能驱使两种载流子流向冷端，在两电极问形成电动势( 图1 - 4 b ) 能量转换效率叩可表示为卡诺效率呀。和材料热电效率叩。，的乘积【疆地1 l ： r 一叩。叩一 ( 1 - 9 ) 可以证明，热电制冷的制冷效率和温差发电的发电效率可表示如下： 制冷的表达式： 。袁( 1 - 1 0 ) 可以证明，热电制冷的制冷效率和温差发电的发电效率可表示如下： 制冷过程的表达式： 。鑫( 1 - 1 1 ) 叩。0 + z t ) 可- 一 ( 1 - 。1 。2 一) 叩。丁一 l， o + z r ) 7 2 + 1 发电的表达式为： 叩。毕 ( 1 1 3 ) 叮一。雨o + 而z t ) y 2 - 1 ( 1 + z f ) 忍+ 1 ( 1 - 1 4 ) 其中，t c 、t h 分别为热电组元的冷端温度、热端温度及平均温度，t - - ( t h + t c ) 2 为平均温度，为，z s 2 p ks p k 分别为材料的s c c b c c k 系数、电阻率和 热导率。从公式中可以看出，热电转换效率可以分解为两部分：卡诺循环效率 1 1 。和材料工作效率n 。而材料工作效率取决于材料自身热电性能。根据 以上各式，无论是热电制冷还是温差发电在给定的温差下，z 值越大，则能量 转换效率越高，因此，z 值称为材料的热电性能优值( f i g u r e o f m e r i t ) ，其量纲 为k - 1 。它与绝对温度的乘积z t 是一个无量纲的数值，由( 1 - 1 2 ) 式至( 1 - 1 4 ) 式可以看出，热电转换效率由z t 值所确定。实际中常用z t 值衡量材料热电 性能好坏，称为无量纲热电优值。z t 值越大，就表明热电转换效率越高。 综上可知，我们知道不论是温差发电器还是热电致冷器，要达到较高的发 6 武汉理工大学硕士学位论文 电效率或制冷效率都取决于两种材料自身性能所决定的z 值。 1 4 提高热电性能的途径 载流子浓度较低时，材料属于非简并系统，可以用玻尔兹曼统计替代费米 狄拉克统计。进一步假定只有一种载流子，而且能带底为抛物线形，根据热电 参数有关理论，并把费米能级看作独立变量，则无量纲优值可表示为嬲】： 孙殴：丑 e x p 亭) - 1 + ) 式中b 为无量纲参量，与材料参数有关，川7 4 5 删詈( 等) 7 2 托因此， 通过上式，可将无量纲优值表达为费米能级、散射因子和材料参数相关量1 3 的 函数。 材料的温差电特性强烈地依赖于费米能级【1 3 1 ，而费米能级的高低主要由载 流子浓度决定，也即由掺杂浓度决定。图1 - 5 表示温差电三个参数s 、o 和k 随 载流子浓度变化示意图。由图可见，材料热电优值高低在很大程度上依赖于载 流子浓度。只有进行适当掺杂，使载流子浓度达到最佳值，才能得到好的温差 电性能。通过将无量纲优值z t 对费米能级求导数，并令其为零，即d ( z t ) d = 0 ，可得出使z t 最大的最佳费米能级范围，得 知+ 2 ( ，+ 吾) 胁p 一r + 三 m s ， 可得出材料费米能级的最佳值处于一1 3 2 的范围内，对应这个范围，载 流子浓度处于大约1 0 2 5 m 3 数量级。 7 武汉理工大学颈士学位论文 喜 o b 1 0 2 曩1 i k ，一 图1 5 材料的s c c b c c k 系数s 、电导率0 、功率因子s 2 0 以及热导率k 与载流子浓度n 的关系 最佳费米能级一旦确定，则材料的塞贝克系数也就大致确定。同样，也可 以利用类似的方法确定温差电材料最佳塞贝克系数的取值范嗣，使优值对s 求导 并令之为零，可获得使z 值最大时的s 为( 在温度为常数的条件下) l 孙捌 。错+ 等) n m 继而可得到： z _ ? 昙( 譬) 2 ( 等) ( “等) c ，舶， 绝大多数温差电材料中载流予对热导率的贡献k 与晶格热导率琏之比在o 1 5 o 5 范围内，由此可得到塞贝克系数的最佳值范围为2 0 0 2 5 0 nv k 由此简 单模型可见，当载流子热导率在材料总热导率中占比重较大时，可以获得较高 的无量纲优值。 上述利用非简著模型计算得到的结果虽然是粗略的，但依然有实际意义。 采用更严格的理论计算所得到的结果证实上述结果基本上是正确的。更重要的 是，这个简化模型对于温差电物理过程的定性理解极有价值。例如，从( 1 1 5 ) 式可以看出，一旦材料通过适当掺杂并达到最佳费米能级时，其温差电性能就 主要取决手参数b 和散射因子y 。采用更严格的费米一狄拉克统计计算也得出 类似的结粟：在散射机制确定和最佳掺杂条件下，优值就是材料参数b 的单调 8 武汉理工大学硕士学位论文 函数，1 3 越大，优值越大。 1 5 氧化物热电材料的研究进展 氧化物热电材料是目前很有潜能的新型热电材料，其最大的特点是可以在 氧化气氛里高温下长期工作，其大多无毒性，无环境污染等问题，制备简单。 传统观念认为金属氧化物一般不宜作为热电材料，因为金属氧化物的离子性较 强，则电子的定域性较强，这样将导致载流子的浓度很低，但实验证明钴酸盐 类材料具有优异的热电性能。一般认为含有像氧这样的轻原子的化合物应该具 有很高的热导率，而钴酸盐类具有出乎意料的低的热导率。 层状金属氧化物由于具有二维晶体结构，其中s e e b e c k 系数很高而声子热导 率非常低，因此是一种极具开发前景的热电材料1 3 0 - 3 5 1 。日本科学家t e r a s k i 首先 发现层状过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 具有反常的热电性能。n a c 0 2 0 4 的结构如图 1 - 6 所示。n a ”和c d l 2 型c 0 0 2 沿c 轴方向交替堆叠形成层状六面体结构1 3 7 - 3 8 ， n a c 0 2 0 4 中的c 0 0 2 单元构成的扭曲的八面体结构共享一组边，形成一个三角形格 子。n a 离子在c 0 0 2 层之间，并处于无序状态，在c 0 0 2 层中，c 0 3 + 和c 0 4 + 同时存 在n a c 0 2 0 4 的晶格参数：a 为0 2 8 2 8 0 2 8 4 3 n m ，c 为0 1 0 8 1 r i m , 且在a 、c 两轴向 的电阻值表现为明显的各向异性 3 9 - 4 0 。多个八面体通过棱的重合排列构成类似 钙钛矿结构，由于八面体间的间隙大，可以进行某些元素填充，增大声子散射， 也可以进行元素的替代诱发化学力导致晶格变形，提高热电性能【4 1 删。 图1 - 6n a c 0 2 0 4 的晶体结构 t ) 通常情况下，载流子迁移率过低的材料被认为是热电性能不良。n a c 0 2 0 4 9 武汉理工大学硕士学位论文 在室温下的迁移率仅为1 3 c m 2 n s ，远低于同温度下的b i 2 t e 3 的迁移率( 1 5 0 c m 2 n s ) ，但其功率因子( s 2 p ) 却达到5 蛳w ，l ( 2 a n 。在5 7 6 k ，n a c 0 2 0 4 的热电 优值高达0 5 ，1 0 0 0 k 时约为o 8 ，在n a c 0 2 0 4 中掺入c a , b a a g 等重金属元素， 可优化材料的载流子浓度，从而进一步提高其热电性能 4 4 - 4 5 1 。 n a c 0 2 0 4 的特异热电性能与传统的能带理论相背而驰。n a c 0 2 0 4 较大的 s o b e c k 系数被认为是由内部强电子相关性引起的。但是由于n a c 0 2 0 4 在空气 中容易潮解，而且当温度高于1 0 7 3 k 时n a 元素具有很强的挥发性，加上在制备 方面的困难，使得n a c 0 2 0 4 的应用受到了限制，从而加速了其他层状结构的过 渡金属氧化物作为热电材料的研究。对于氧化物热电材料，其热导率一般较低， 电导率与其它热电材料比起来也较低，因此现在有很多研究者通过理论计算和 实验的方法在不改变s e e b e c k 系数和热导率改变很小的情况下，提高材料的电导 率，而电导率与材料的密实度、晶粒大小及晶界有关。 c a 3 c 0 4 0 9 具有与n a c 0 2 0 4 类似的层状结构，由c a 2 c 0 0 3 和c 0 0 2 沿c 轴堆 叠而成。c a 3 c 0 4 0 9 是一种自然超晶格结构材料，具有很高的热电性能，这主要 是与其晶体结构以及电子和声子在各向异性结构中的表现有关。其在温度达到 1 0 0 0 k 以上时，显示出很好的稳定性。因此是一种极具发展潜力、可取代 n a c 0 2 0 4 的热电材料。y m a s u d a 等人对c a 3 c 0 4 0 9 以及b i 和n a 的掺杂体系进 行研究，通过分析比较后发现t g g ( t e m p l a t e dg n i ng r o w t ht h e d m i q u e ) 和 i - i p ( h o t - p r e s s i n g ) 的组合不仅可以制备结构致密的块体材料，还可以大幅度提高其 热电性能，z t 值1 0 7 3 k 时可以达到0 1 8 。m s h i k a n o 等人利用熔盐法合成了 c a 3 c 0 4 0 9 以及n a c 0 2 0 4 的单晶材料，并分析其结构对热导率的影响。由于声子 散射作用，n a c 0 2 0 4 单晶材料的热导率随温度的升高很快降低，从室温8 7 3 k ， c a 3 c 0 4 0 9 的热导率较n a c 0 2 0 4 的低。他们认为c a 3 c 0 4 0 9 和n a c o e 0 4 不同的晶体 结构导致n a c 0 2 0 4 声子散射特征与c a 3 c 0 4 0 9 不同。c a 3 c 0 4 0 9 相对较低的热导率 值可能来自失配层结构，它可能在子晶格中产生复杂的声子声子散射作用。因 此可以通过改变失配层的结构降低热导率，提高载流子的密度和迁移率。因此， n a c 0 2 0 4 的声子散射特征与c a 3 c 0 4 0 9 不同。目前对c a 3 c 0 4 0 9 的掺杂体系以及制 备方法主要有熔盐法合成c a 3 - x b i x c 0 4 0 9 + d 单晶c a 3 - x d y x c 0 4 0 9 + d 、c a 3 - l a c 0 4 0 9 + d 等掺杂体系。另外，用c a ，s t , c o 和b i 替换c a 离子成 c a 3 c 0 4 0 9 ( 3 9 4 c a ) ，c a 2 4 s r o 6 c 0 4 0 9 ( 3 4 9 s r ) ，c a 2 2 m g o s c o g ( 3 4 9 m g ) ， c a 2 6 s r o 2 b i o 2 c 0 4 0 9 ( 3 4 9 s r b i ) ，等氧化物也可实现材料热电性能的提高i 缸4 7 1 。其中 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 9 s r b i 的热电性能最高，它的电阻率不但最低而且几乎不随温度变化【蚺l 。 1 6 课题研究的目的、意义与内容 1 6 1 研究的目的与意义 热电材料是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料，它具 有无需机械运动部件、无噪声、无振动、无需致冷剂及易于小型和微型化等独 特优点，因而以其为基础的温差发电已成功用于太空探测航天飞行器的最主要 能源，同时其还可用作汽车尾气和其它各类工业余热、太阳能、海洋能和地热温 差发电，在新能源和环保领域具有广阔的应用前景。此外热电材料制冷在冷却 电子器件( 红外，远红外探测器，高速芯片等) 、医疗器材及高温超导等许多重要 领域也有十分广阔的应用前景，因此开发出结构稳定、热电性能优异且成本适 宜的新型热电材料是具有重要的理论价值和实际意义的课题。 根据前述内容的分析可知，氧化物热电材料与其它类型热电材料相比较而 言，其结构最为稳定，工作可靠性相对最优，可认为是目前最有发展潜力的一 类热电材料。但从现有的研究结果来看，这类材料所存在的一个突出弱点是其z 值较小，致使其热电转化效率较低，因而难以广泛进入实用领域。本课题通过 系统查阅分析已有的众多相关研究文献，发现c a 3 c 0 4 0 9 钴基氧化物热电材料的 高温稳定性最强，为了提高其热电转化效率，国内外学者纷纷对其进行各种掺 杂改性研究，如对c a 位进行a g 、n a 、b a 、s r 、b i 的替代掺杂和对c o 位进行 n i 、c r 、c u 替代掺杂，都对其热电转化效率有一定的提高，表明了异离子掺杂 改性的技术方向是合理的。但从已有成果而言，掺杂所考虑的异离子都为阳离 子，还未见考虑有关阴离子团影响作用的报道。由于c a f 2 具有独特的促进矿物 在固相反应条件下加快形成的作用，因此选用其进行掺杂研究；另外考虑到k 与n a 为同族元素、z n 与c u 为相邻元素，具有某些相近的物理化学特性，以其 进行相应的掺杂研究对拓宽掺杂材料的来源、降低材料成本及改善热电材料性 能等方面综合考虑，都具有研究的必要性。 从氧化物热电材料的主要制备方法来看，通常有固相制备和溶胶凝胶制备 方法，其中固相制备法主要是通过试样在一定的高温下经过固相反应合成相应 产物，具有操作简单，容易实现工业化生产的优点：溶胶凝胶工艺是由溶液开 始的，通过各种反应物溶液的混合，能较容易的获得所需要的均相多组分体系， 武汉理工大学硕士学位论文 制备出的产物纯度高，对于控制材料的性能具有优势。 本课题以c a 3 c 0 4 0 9 为基本研究对象，研究探讨在固相制备和溶胶凝胶工艺 条件下，变化合成温度、改变烧结制度，添加不同种类和比例的异离子等条件， 系统考察各种因素对c a 3 c 0 4 0 9 材料的组成结构与热电性能的影响规律，试图探 索和优化提高该热电材料性能的技术途径，为这一领域的深入研究提供有益的 参考。 1 6 2 主要研究内容 本文以具有二维c o - o 链失配层的c a 3 c 0 4 0 9 为对象，分别采用固相制备法 和溶胶凝胶法制取该产物。具体的研究内容分述如下： 1 固相制备条件下，最优合成温度的优选，重点考虑c a 3 c 0 4 0 9 分解温度以下具 有较高固相反应速度的对应合成温度。 2 固相制备条件下，反应时间的的影响，主要考虑在一定的合成温度下保温时 间对产物形成和结构的影响。 3 二次烧结工艺对c a 3 c 0 4 0 9 合成的影响研究。通过比较不同煅烧制度，探索 c a 3 c 0 4 0 9 合成的优化工艺制度。 4 固相制备条件下c a f 2 掺杂的影响，通过改变c a v 2 的掺杂量研究其对 c a 3 c 0 4 0 9 结构形态和热电性能的影响，并对其机理进行分析 5 溶胶凝胶法制备工艺条件下，k 、z n 分别掺杂和复合掺杂对c a 3 c 0 4 0 9 结构 形态和热电性能的影响，通过改变掺杂量的系统比较，探讨相应的影响规律。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章热电性能的测试方法及其原理 为了判断某种材料是否适合应用于热电材料，就必须对其热电优值z 进行评 价。对于热电材料来说，众所周知，z 涉及到三个基本的性能参数s e c b c c k 系 数s 、电阻率p 和热导率 ，它们是由载流子浓度、迁移率以及有效质量所决定。 本课题研究的c a 3 c 0 4 0 9 热电材料属于中高温区域的的热电材料，其最高工作温 度可在1 0 0 0 k 以上，准确测量这一温度范围内的s e e b e c k 系数、电阻率和热导 率显得非常重要。但是，有前面所了解的理论可以知道，这几种性能参数之间 是相互偶合的，在测量它们的时候会遇到很多困难，尤其在高温下。例如：对 于一般的导电材料，微小的热电势不会给直流电阻测量带来误差，但对于s e e b e c k 系数大、电阻率小和热导率低的热电材料而言，由于在高温下存在者显著的 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，常规的测量电阻的方法将会引起较大的测量误差。 通常，热电材料的s e e b e c k 系数平方与电阻率的比值( s 2 p ) 又称为功率 因子。对于绝大多数热电材料来说，其功率因子随温度变化而变化，这种功率 因子对温度的依赖关系包括了许多有关材料特征的重要信息，是热电材料实验 研究的重要关系之一。但目前尚未有商品化的中高温s e e b e c k 系数测试装置，国 内外的学者大多数是针对自己研究的热电体系自行设计研制s e e b e c k 系数测试 仪。至于常见的电阻率的测试设备往往因测试温度不够高，且未对待测材料热 电效应的影响加以考虑而无法直接使用。另外，在一般情况下s b e c k 系数和电 阻率是在不同的仪器上分别进行测量的。下面对其进行介绍。 2 1s e e b e c k 系数及其测量 热电材料的s e e b e c k 系数和温度有关，热电材料s e e b e c k 系数的定义为： s 伍) - 她等 ( 2 1 ) 如果在试样的两端施加一微小的温度差t ，即一端的温度为t l = t o a t 2 ， 另一端的温度为t 2 = t o + a t 2 那么在试样两端产生的s e e b e c k 电动势v ( t 2 ，t i ) 为： 武汉理工大学硕士学位论文 y 仍，写) - r s 叮妒( 2 - 2 ) 如果将s ( t ) 在t 0 展开： s 仃) - s ( r o ) + 岱。瓦) 口一瓦) + 岱：t o ) 仃一瓦) 2 + 一( 2 - 3 ) v ( t o - a t i 鬲2 , t o + a t 1 2 ) s ( r o ) + s 2 1 3 ( a t 2 t o ) 2 + ( 2 4 ) 如果a t t o 足够小，则 s ( r o ) 。兰终! 圣! ( 2 - 5 ) a z 因此，热电材料在某一温度t 使得s e e b e c k 系数的测定可以通过在试样的两 端施加一个微小的温度差a t ，测量出样品在t 下的s e e b e c k 电势，由式子( 2 5 ) 求出。对于绝大多数热电材料，温差a t 可选择在5 1 0 k 范围，这样可以满足 温差尽可能小，同时还能得到一个足够大且容易检验出的s e e b e c k 电势。 根据热电偶的接触方式，其测量装置可分为：第一类是热电偶和样品不接 触( 如图2 - 1 ) ，另一类是两者直接接触( 如图2 2 ) ，对于一般的电势只需要毫 伏表就可以了，对于t 一般多用差分热电偶或间接的测量方法，因为一般的热 电偶测量误差较大，