（工业催化专业论文）不同载体上MFI型沸石分子筛膜的合成.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 沸石分子筛膜是近1 0 年来发展起来的一种新型无机膜，具有孔径小而均一、硅铝 比可调节、骨架中的硅或铝原子可被其他杂原予取代等特性，可用于吸附分离、化学传 感器以及催化反应中。在沸石膜的合成过程中，载体表面的性质会强烈地影响沸石膜的 生长，表现出沸石膜对载体的敏感性。为此，载体表面性质与沸石膜之闻的关系是人们 在沸石膜合成职究中的一个热点，也是沸石膜广泛应用的一个重要前提。 本论文主要在以下几个方面进行了研究： 1 采用原位水热法，分别以t e o s 与硅溶胶为硅源，在玻璃片和石英晶片表面上合 成了s i l i c a l i t e 1 沸石膜。考察了不同硅源和不同载体对s i l i c a l i t e 1 沸石膜合成的影响。 实验结果表明，在相同的合成配比下，以玻璃片为载体时：住0 s 较硅溶胶更易于得到 完全6 轴定囱的s i l i c a l i t e 1 沸石膜。以石荚晶片为载体时：硅溶胶较疆0 s 曼易于合成 出s i l i e 采波1 沸石膜，僵不是完全6 轴定向。 2 。利用石英振子的压电效应，设计并搭建了q c m 传感器。考察经过沸石膜修饰后， 石英振子起阵频率与沸石膜厚度的关系以及焙烧过程对石英振子的影响。实验结果表 明，最佳的起振条件是：s i i i c a l i t e ，1 沸石膜，膜厚度为2 p m ，起振频率为5 4 5 m h z 。在沸 石膜的焙烧的过程中，石英振子出现了金电极的脱落现象，影响了导电性能。为此，我 们提出了一套先生长沸石膜后溅射宅极的解决方案，为后续工作打下了基础。 3 。以职a & 为模板荆，合成出了粒度均匀的大尺寸h z s m 5 ，并在其表面水热合 成了s i l i e a l i 把1 沸石膜。考察了合成条件和合成液配比分别对大尺寸h z s m 一5 合成以 及其表面s i l i c a l i t e ，1 沸石膜合成能够的影响。实验表明：大尺寸h z s m - 5 的最佳合成 配比为s i 0 2 ：础2 0 3 ：t p a b r ：n h 4 ：h 2 0 = 1 0 0 ：1 ：2 5 3 ：1 8 5 ：2 4 0 0 ，晶化温度为1 7 0 ，晶化时阆 为7 天。s i n c a l i t e 1 沸石膜的最佳合成配比为s i 0 2 ：仰a o h ：h 2 0 l ：0 3 4 ：1 11 ，晶化温度 为i 8 0 ，晶化时间为5 h 。使用t i 试剂对大尺寸h z s m 5 表面进行处理可以大幅提高 s i l 论a i i t e 。l 在k z s m 5 表面的覆盖度。 关键词：s i l i c a l i 姆1 ；q c m ；沸石膜；h z s m 一5 ；载体 一卜 不同载体表强m f i 型沸石膜的合成 s y n 饿e s i so f n 匝iz e o l i t ef i l mo nd i f f e r e n ts u b s 乜a t e s a b s t r a g t z 怎o l i t e 最l m s ，ak m do fi n o r g a n i cf i l m sd e v e l o p e d 证r c c e n tlo 弦a r s ，w 隧c h 董l a v es m a l l a n d 疵内髓p o r e sa 武也e 巍缀配t e ro fs 淞1 甜i 珏s 馋醚e 怒de 勰ks 曲搬醍b yo 如嚣毯越s o fa 专o ma 愆诚l 文vu s e d 城也e 基e l d so f 勰s o 礤l i o na n ds e p 剃i o n ，c h e m i c a ls e 髂o r sa 芏1 d c a t a l n i cr e a c t i o n s i nt 1 1 ep r o c e s so fz e o l i t ef i l m ss ”t t l e s i s ，t 1 1 ep r o p e r t i e so f 也es u b s 仃a t e s c a l ls 臼的n g l yi n f l n c e dt h e 铲o w t ho fz e o l i t ef i l m s ，e x h i b i tk g hs e n s i t i v i 够t 0t h es u b s 谨a t e s 髓l e r e f o r e ，也er e l a t i o n 妇谗b e 撕e 雒饿es 曲s t 糯t e s 鞭d 也ez e o l 主t ef l h si s 氇e 巍o t s p o to f 强e r e s o 疆e ha n da 王s ob oa ni m 蓼。列：a n tp 叠e c o n d i t i o no fa p p h c a | t 呈o n 。 1 s i l i c a 王i t e 1z e o l i t e 娃l m sa r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t l l e s i z e do nm es u r f a c e so fg l a s sa n d q u a r t zo s c i i i a t o r ss e p a r a t e l yb vu s i l l gt e o sa n dc o l j o i d a ls i l i c a ( c s ) a ss i l i c as o u r c e s e 肫c t s o fd i 爨l e r o l l ts i l i c 鑫s o l l r c e sa n d 番f f e r o l 琏s 毽b s 魏l e sh a 气，eb e e 珏i n v e s t i g 蔹d r e s u i t si n d i e 鑫t e 也a 麓 u n d e r 也es l l n ec o ! l d i t i o no fz e o l i 托s y 触e s i s e ，w h e nu s i 芏l gg l a s sa ss u b s t r a l 皓6 一o r i e n t e d s i l i c a l i t e * 1z e o l i t ef i l m sw o u l db em o r ee a s i l yg a i n e db yu s i n gt e o sa ss i l i c as o u r c e 也a nc s ； 州l eu s i n gq u a r t zo s c i l l a t o ra ss u b s t r a t ei tw i l le a s i e rt os y n t 量1 e s i z e ds i l i c 懿i t e 1z l i t e 矗h b yu s i n gc sa ss i l i c as o u i c e s 氆a 蔽t e o s 斌t o t 鑫l l y 舂。蠢e l 畦e d 。 2 。q c ms e n s o rh a sb e e n 如s i g n e d 勰db u i l tu pa c c o r d i n gt op i e e l e c t r i ce f f e c t0 ft 1 豫 q u a r t zo s c i l l a t o r 1 m er e l a t i o n s l l i pb e t w o e nt l l et h i c k n e s so fz e o l i t ef i l ma n dt l l es t a n i n g f e q u e n c yo ft h eq u a l l zo s c i l l a t o ra n dt h e 迸l u e n c eo ft h ec a l c i n a t 主o nh a sb e e ni n v e s t i g a r t e d r e s u l t si 鞋蠢。鑫t e 氇旌谯ek s te o 藏d 撼。毪o fs 铤纛i 鼗g 缸( 1 毽鼹e yi s5 。l5 姗z 诋鼹氆e 艇e 妇e s s o fs i l i e a l i t e lz e o l 呈t e l mi s2 哪h 啦ep 妁c e s so fc m c m a t i o 轧t h eg o l d e ne l e c t r o d eh a s 僦l e n o f ft 1 1 eq u a r t zo s c i 】1 a t o ra n ds e o u s l yi n n u e n c e d 也ec o n d u c t i v i t ) ，。n 】e r e f o r e ，w eh a v ep u t f 1 0 m ，a 瞳an e ws t r a t e g yt os o l u t em ep r o b l e mt 量1 a ts 班l t l l e s i z e 也es i l i c l i a t e lz e o l i t 。蠡l ma n d c a l c i n 鑫圭ei tb e 南f es p 硅绻譬强og o l 莲e 矗o l e e 鹏d eo a 壤oo s e i l l 舔o r 。 3 。s i l i c a l i t e 1z e o l i t e 巍l mh a sb e e nh y 出o t h e 煳a l l ys y n 也e s i z e do n 戗l el a r g eh - z s m 5 w h i c hh a sb e e ns ”m l e s i z e db yu s i n gt p a b r2 l ss d a e f f e c t so fc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sa n d t h ec o n t e n t so fs o l u t i o n st os w 嫩1 e s i z e dh z s m 5a n ds i l i c a l i 谂1z e o i i t e 壬i l m sh a v eb e e 藏 攮v e 鲥g 繇e d 。至k s 落t si 鼓d i e 戤甜锄戤也eo 鲥m i 勰ds 蠲氇o s i s ee o 矗越。致so fl a r 窑eh z s m 一5a 糟 c 翠s 伽l i z i n g a t l7 0 f - o r7 d a y sa n d s i 0 2 ) ：n ( a 1 2 0 3 ) ：t p a b r ) ： n ( n h 4 ) ： n ( h 2 0 ) = 1 0 0 ：2 ：2 5 3 ：1 8 5 ：2 4 0 0 t h eo p t i r m z e ds y n 也e s i s ec o n d i t i o n so fs i l i c a l i t e 1z e o l i t e m e m b r a n ea r c 叫s t a l l i 血ga tl8 0 f o r5 h ，n ( s i 0 2 ) ：n ( t p a o h ) ：n ( h 2 0 ) = l ：o 3 4 ：n1 髓e 一联一 大连理工大学硕士学位论文 s u b s 觚t e ( h - z s m 一5 ) p r e t r e a ：t e d b yt is 0 1 u t i o n 谢l l 出撇t i c a l l ye m m c e d 也ec o v e r a g eo f s i l i c 觚i t e - 1z e o l i t ef i h n k e yw o r d s ：s i l i e a l i 芝e - l ；q c m ；z e o l i t e 是l m ；h z s m 一5 ；s u b s 娥l t e s l 嚣一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导烽指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 仑文版权使用规定”，同意大连理王大学保留并向国家有关部门或机构送 乏学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 已大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 j - 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：幽醯 ， 导师躲城。一一一一 衅年月乒日 大连理王大学磺学位论文 引言 分子筛具有种类繁多，孔径( o 3 1 2 m n ) 可调，离子可以交换，1 s 脚娃比可调节等特性， 使其在健化、气体分离和净化，膜反应器领域等有着良好的应期前景。如果将分子筛以 膜的形式加以利用，将其用来修整调节多孔材料支撑体的孔道结构和孔径尺寸，使之获 得孔径小于l 嫩的分子筛膜，将会对气体分离以及催化膜反应等起到非常大的促进左 右。此外，分子筛膜在光电子、电化学仪器及传感器上也有很多潜在的藏用，因此沸石 膜的合成已成为近年来人们研究和关注的热点。 原位水热法是众多分子筛膜合成方法中最常用的合成方法。该法是将支撑体( 载体) 放入分子筛合成母液中，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表面生长成膜。在沸石 膜的合成过程中，载体表面的性质会强烈地影响沸石膜的生长，表现出沸石膜对载体的 敏感性。为此，载体表面性质与沸石膜之间的关系是人们在沸石膜合成研究中的一个热 点，也是沸石膜得到广泛应用的一个重要前提。 在沁i 型沸石膜的合成过程中，人们常瘸的载体有：多孔性的多孔陶瓷、多孔金属 ( 一般为多孔不锈钢) 和多孔玻璃以及无孔的石英和玻璃片等。载体表面的化学、物理性 质以及粗糙程度都会在很大程度上决定沸石膜的生长状态。严玉山等人的研究结果表硝 不锈钢表面的粗糙程度明显影响了s i l i c a l i 钯1 沸石膜的5 轴定向生长【鼹】。并指出使羯同 样的配方在石英、聚四氟乙烯表面上得到熬s i l i e 敷i t e 1 的结熬度与定向性均有变化。张 雄福等人研究表明既在多孔a 1 2 0 3 表面合成m f i 沸石膜时，a 1 2 0 3 的孔径分布会对m f 王 沸石膜的致密往以及渗透性产生明显的影响。k o k 甜a 在菁青石上合成了a 和z s m 一5 沸石膜，他们指出隧着箐青石载体的化学成分和表面处理不同，沸虿膜的微结构和孔径 均会发生变化。 近来，人们利用种晶体能够在另外种晶体晶面上生长的原理在大尺寸晶体表西 上进行了沸石膜生长的研究，如g s s 髓s 【2 】报道了利用原位水热法在e m t 型单最沸石 的表面生长f a u 型沸石膜，合成出具有嚣m 影f a u 双结构型复合分子筛，同时也指出 其复含生长满予晶体闷的外延生长；y i d 强o s 【弱3 】炎# 利用晶种法在声单磊沸石表面上生长 s i l i c a l i t e 1 沸石膜合成了廖惩l i c 瑟i t e 1 双结构型复合分子筛，并指出其生长枧理为多嶷生 长。这种沸石晶体的复合生长可以调交修饰沸石载体的表惩性质，为制备具有特殊性能 的分离和催化材料提供一条新途径。 本论文首先采用原位水热法，分剐戳程0 s 与硅溶胶为硅源，在玻璃片和石英晶片 表面上合成了s i l i e 越i t e 1 沸石膜。考察了不同硅源和不恳载体对s i l i c 俎i 协一l 沸石膜合成 的影响。在此基磁上，利用石英振予的压电效巍，设计并搭建了q e m 传感器。考察经 不同载体表面m f i 型沸石膜的合成 过沸石膜修饰后，石英振予起振频率与沸石膜厚度的关系以及焙烧过程对石英振子的影 响。为基于沸石膜的q c m 传感器的实际应用打下了基础。 此外，我们以卯a b f 为模板剂，合成出了粒度均匀盼大尺寸 薹z s m - 5 ，研究了合 成大尺寸h z s m 5 的最佳合成条件和合成液配比。并以大尺寸h z s m 5 为载体，利用 原位水热法在其表面水热合成了s i l i 融i 抛1 沸石膜。考察了合成条件、合成液配比以及 大尺寸h - z s m 一5 为载体的预处理方式对s i l i c a l i t e 1 沸石膜合成的影响。 2 一 大连理工大学硕士学位论文 文献综述 。 沸石分子筛膜的概述 分子筛是一类具有特殊规整晶体结构的水合晶硅铝酸盐照体，它具有均匀的微孔。 硅( s i ) 铝( 烈) 原子通过s 杂化轨道与原子相连，形成以s i 或砧原予为中心的硅 氧四面体( s i 0 4 ) 或铝氧四面体( 越0 4 ) 。硅氧四面体( s i 0 4 ) 或铝氧四面体( 砧0 4 ) 通过氧原子( 氧桥) 相互连接形成不同的环状结构，这些结构再通过氧原子进一步联结 并形成不同的精确的笼状几何结构。这些不同的环结构以及笼结构再通过氧原子进步 联结并无限延伸而形成三维网状的不用的拓扑结构的沸石晶体。整个晶体结构内部的孔 道尺寸在0 3 。3 蛳之闻，与一般分子的动力学尺寸相当，因瑟可以对大小不同的分子进 行择型筛分，故沸石也被成为沸石分子筛。沸石具有空旷的骨架结构，其比表面积比较 大，一般为5 0 0 1 0 0 0 m 2 9 1 ，因此沸石的吸附能力极强。另外，晶体中均匀排列的孔道 和固定的尺寸决定了进入沸石内部的物质分子的大小，只有当分子的动力学直径小于沸 石孔道的入口尺寸时才能进入沸石的内部，相反，较大的分子将不能进入孔道内部而不 会被吸附，故沸石具有选择吸附的性能，这种性能常被用来干燥液体或分离气体。由于 沸石具有独特的结构和易调变性，因此被广泛的用俸吸附荆和催化剂等。捌冒前药止， 已人工合成出1 0 0 多种不同种类的沸石，些杂原子沸石，如磷酸铝盐沸石、钛硅沸石 以及硼铝沸石也被成功的合成出来。工业生产上最常见的主要有l t a 型( a ) 、f a u 型( 包括x ，的、$ 型和m f i 型等【l j 。 沸石分子筛膜是指由沸石形成的有载体膜或无载体膜。由于它继承了分子筛的特 点，使得它其有相当突出的优点。如膜孔径小、均一，从而可提供很高的选择性，直孔 道能使物质快速扩散，较高的环境稳定性可用于苛刻的环境，沸石晶内孔可以修饰从焉 增强其吸附渗透性能，因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新材料，自九 十年代以来发展很快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点。 早在1 9 7 3 年，p a u l 等【2 】就研究a 型分子筛填充硅橡胶膜，研究发现a 型分子筛后， 硅橡胶膜的气体渗透的时间滞后增大，对氮气及氢气的吸附能力增强。1 9 8 3 年t e h e n n e p e 等【3 】将s i l i c a i i t e 1 分子筛填充于硅橡胶膜中，该膜在醇水的渗透汽化中显示了 良好的分离性能。不仅选择性比硅橡胶膜大，透量也有一定程度的提高。进入9 0 年代， j 法等，b o o 撒等，d 测a l 等系统地研究了不阉的分予筛材料及不同的有机膜对分子筛填 充聚合物膜性能的影响。 不同载体表面m f i 型沸石膜的合成 对于无载体筛膜1 9 8 3 年w e n l i c k 等研究了大的n 单晶( 2 0 0 岬) 的渗透，发现由 于温度对吸附和扩散的作用相反，对吸附气体正丁烷的渗透随温度有最大值。p a r a v a r 等测定了s i l i c a l i t e 1 分子筛晶体上气体的扩散系数。1 9 9 1 年h a a g 制备了非担载的z s m 一5 分子筛膜并用于正己烷2 ，2 二甲基丁烷的分离，分离系数为1 7 ，这是第一次报道分子筛 膜的筛分性能。 有载体分子筛膜是在1 9 8 7 年由s u z u k i 等首次以专利形式报道了多孔载体上合成了 超薄的( 1 “m ) 分子筛膜。之后，有载体分子筛膜的合成在国内外相继展开。迄今为止，人 们已在多种载体上合成了多种分子筛膜，如m f i ( 包括z s m 5 ，s i l i c a l i t e - 1 ) 一叫j a 【1 u 。1 引y 【h u6 | ，x ，f e r ，m o r ，s a p o 5 s a p o 3 4 ，a 1 p 0 4 5 ，l p ，u t d ，m c m - 4 1 ，l t a 等。其中，m f i 型( z s m 5 和s i l i c a i i t e 1 ) 是迄今为止研究最多的一种。主要是因为：一、 m f i 沸石分子筛合成较成熟，对其合成积累了很多的经验和知识；二、m f i 型沸石分子 筛是具有二维孔道结构的分子筛，其孔径在o 5 5 姗左右，与工业上多种重要物质分子 动力学直径大小相近，因此对多种物质具有分离能力。图1 1 为m f i 型分子筛的孔道 结构图，三、容易制备，且可以进行离子交换等后修饰；四、高硅铝比使其具有相对高的 热，化学稳定性，可以应用于分离与催化过程中。 圈1 1m f j 型分子筛晶体结构 f i g1 1 t h es t r u c t u r eo f t h em f ic r y s t a l 1 2 沸石分子筛膜的合成 一般的分子筛合成过程，沸石以松散的晶粒形成并沉积在容器的底部，但制备分亏二 筛膜，沸石必须相互交联，最好定向生长在多孔载体上能形成致密层，具有优良的渗透 大连理工大学硕士学位论文 性能，旦有一定的机械强度。近年来，随着膜技术的发展，制备分子筛膜的力一法也有 不少进展，其不同方法如图1 2 所示。使用合成的分子筛晶体一嵌入( 包理) 进入聚合物、 金属基体、s i 0 2 基体材料图1 2 中的复合膜制备技术部分已经是应用的成熟技术，在支 ，f 千凝腔蘸纯 l 复台髌在徽孔载体上形成分子薅屡 无载体缀位塞接晶化襄瓷、碳、金 l l 属、玻璃簿) 从头开始的分气种品种辅助晶化( 通过静电力、p h l德控制、激光消浚、溅澈、喷涂霄 子筛菇的晶纯l 蠢成载体豹分子筛膜酶制蠡泵程f 乞a 脯( 聚嚣簸己褥) 袭蘧 、 蚕1 2 沸石膜合成图 f i gl 。2t l 黟姆ho f z e o l i t e 髓l ms 如m e 8 i z e 撑体的表面或孔肉用水热合成法，涂上层薄分子筛顶层，我稍把这种技术器磅直接原位 晶化法。如果分子筛层由几步来形成，同样在水热条件下，在支撑体上幂孛磊种蠢生长成 连续的分子筛，我 | 把它爨壤做种晶零申载体结晶法，也叫二次生长法。 除了水热合成法外，通过气相转移合成无缺陷的分子筛的方法叫“干合成法 。非 晶态的干溶胶通过气相转移的方法在多孔的。洳a 1 2 0 3 上晶化。已经研制成功的低氧化硅 膜如方沸石和丝光沸石，是用氧化硅胶体涂敷a 1 2 0 3 支撑体抑制a b 0 3 的溶解丽获褥。同 样高硅膜如f e r 和z s m 5 诬i ) 膜也已研制出来，这种沸石氧化铝复合膜的最小分离 因数o c 苯闯二甲苯 l 醐。此外，还有激光蒸镀法，微波加热法，气摆法，直接加热载 体法等，都有相关的报道l l 。7 - 2 0 】。 1 2 ，1 霖位水热会成法 原位水热合成法是最常用的分子筛膜合成方法。该法是将支撑体( 载体) 放入分子筛 合成母液孛，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表西生长成膜。目前己合成的分子 筛膜有：八面沸石膜、丝光沸石膜、m f i ( z s m 5 ，s i l i c a l i t e i ) 沸石膜、镁碱沸石膜、a 沸 石膜和p 沸石膜以及磷铝系列( a 1 p 0 4 5 ，s a p o 3 3 ，s a p o 3 4 ) 分子筛膜等。 y y a n 等【2 l 】用原位水热合成法在多孔伐。烈2 0 3 碟片上合成z s 舻5 分予筛膜。将碟片 水平放在合成母液( 摩尔组成t p a o h 。4 n a o h 0 0 5 a 1 2 0 3 6 s i 晓5 7 l h 2 0 ) 气液界面上，只 在碟片的下面合成分子筛膜。放进内衬是聚窭氟乙烯的不锈钢磊化釜中，1 7 5 水热晶 化l 融，经x 最料和s e m 分析，在支撑体下表面生成连续的z s m 5 分子筛膜厚l o 脚， 不同载体表面m n 型沸石膜的合成 晶粒尺寸2 “m 。用纯h 2 ，正丁烷、异丁烷的渗透试验，其h 2 异丁烷，芷丁烷异丁烷大 渗透比率分别为1 5 l ，1 8 ( 3 0 3 k ) 和5 4 ，3 1 ( 4 5 8 k ) 。 a n g - s h e n gw a n g 等【2 2 l 采用大孔q a 1 2 0 3 陶瓷管，内表面涂丫- a 1 2 0 3 凝胶盾修饰成5 n m 孔径的分子筛膜的担载层，原位合成了s i l c a l i 论。1 分子筛膜，典型的合成液组成为 l 。5 n 鑫。h * 9 。o s i 0 2 。l ，o 豫a b r ，7 0 至薹2 0 。管中装入分子筛母液后移入离压釜孛，1 8 加热 1 2 h 。结柬后，水洗，l o o 于燥1 2 h ，用n 2 气进行气密性试验，焙烧褥厚约l o 雌l 的分 子筛膜。在v a 1 2 0 3 膜上进行分子筛膜修饰后聪显降低了气体的渗透通量，一般只有 a - a 1 2 0 3 膜的13 1 4 近年来，入们在石英、金属、氧化铝、玻璃等各种不同的材料表面成功地制备出高 质量豹a 循王分子筛膜强引。这些无缺陷的多晶分子筛膜大多既含有分子筛孔，又有晶粒 阀微孔。当混合气体的渗透分离性能由气体的吸附性能所决定时，这些菲分了筛微孔的 存在似乎并不会影响即使是尺寸小于分子筛孔径的分子的分离。 这种方法的优点在于比较简单，不需要特殊的装置，因此得到了广泛的应用，但较 难对分子筛膜结构进行精确的控制。 1 2 2 二次生长法 该方法是在基膜的表面先涂上晶种，然后放入分子筛的合成液中进行原位合成。利 用该方法的显著优点为加快基膜表面分子筛膜的形成，防止杂晶的生长。另外该方法还 能有效的控制分子筛晶体的趋向生长，为合成高性能的分子筛膜提供有效的方法。但该 方法也圭不足之处，如如何获得晶体大小均匀的分子筛晶体，如何在基膜表谣均匀的涂 上晶种等。在1 9 9 4 年善s a p 旋s 等入建议利用胶体沸石悬浮液先浇注成膜的静驱物，再 通过它的二次生长制缛沸石膜，并剩用此技术制成了l 瓣i 和a 型膜。对于无载体膜， 膜的形成始于前驱膜的浇铸，这种前驱膜可通过浸渍到载体上，也可在浇铸盘里通过溶 剂的挥发而自成载体。对于有载体膜的合成，首先是通过浸涂法将沸石纳米溶胶预涂到 载体上形成前驱膜将前驱膜( 有载体或无载体膜) 竖直放入盛有合成液的晶化釜中晶化 一段时闻，即得薄而定向的沸石膜。a n 撇s i o s 等利用二次生长法在无孔的玻璃载体上 合成了定向的m f 王沸石膜，他们将含有分教纳米s 澎e 鑫l i 绝1 晶粒( l o o n 靛1 ) 、浓度为1 5 的胶态悬浮液浸涂到载体上形成髓驱膜层，然屡再放到组成为 4 0 s i 0 2 ：9 t p a o h ：9 5 0 0 h 2 0 ：1 6 0 e t o h 的合成溶液中，：次生长成定向膜。由m f i 膜在不同 的生长阶段的x r d 谱图，可以判断，前驱膜层中晶粒是任意取向的，而随着晶化时间 的延长，定向程度逐渐加强，最后膜内的晶粒均以c 轴垂直于载体而优先取向生长，而 且作者第一次报道，能够对膜的微结构诸如膜厚、表面粗糙度、晶粒取向、连续性及互 大连理工大学硕士学位论文 生性进行控制。与以前的原位合成技术相比，二次生长法对最后的膜的微结构如膜厚、 取向程度可较好地控制，这种事先形成前驱物薄层技术的出现为在更广泛范围内在水热 条件下合成连续膜提供了一种新的工具【2 纯粥。 其次在预涂晶种的载体上进一步水热合成连续的沸石膜。现己通过晶种法合成了 衙l 型，l 私型和己型沸石膜。合成的大多数沸石膜的晶体是呈柱状生长的，舔晶体 以c 轴垂直予载体表面的膜。研究还发现沸石膜可以透过改变结晶湿度写| 起单个瓣l 微晶在载体外表_ 匾定向的轻微变化来控制膜的生长。其它的合成技术也可导致不同的晶 体定向生长。如l o v a | l 等人【3 0 0 1 】在多孔a 1 2 0 3 载体上利用纳米晶体前驱膜的二次生长法 成功的合成了沸石膜。提出了晶体颗粒的取向方向是垂直孔道和正弦孔道网络均近似平 行于表面，并随着膜厚度的增加，膜表面的取向程度越大。对h 2 n 2 的理想分离系数为 6 0 ( 1 5 0 ) ，在1 8 5 下渗透性能的提高( 与原位合成相眈) ，应归于分子筛膜的取向生长。 x o 撒商t 娃i s 等人图采用二次生长技术在无孔玻璃和多孔a 1 2 锡载体上合成了氛侄l 沸吞 膜。与原位水热合成相比，晶种层的存在影响了膜的生长和最终膜的结构。二次生长的 膜内晶体表现为c - 轴或盥o h 丽取向生长。在多孔a 1 2 0 3 载体上制碍的膜对5 0 5 0 体积比 的正异丁烷混合气体在2 2 0 下的分离系数为2 8 6 2 ，显示了良好的分离性能。 l a j 等人1 3 2 j 在载体表面引入单层的以6 轴取向的晶种层，当采用四丙基氢氧化铵为 模板帮，合成的沸石膜大多是以a 轴或6 轴或轴取向的沸石膜；当采用三聚四丙基氢 氧化铵为模板剂时，合成的膜内晶体大多以6 轴垂直于表面取向生长，该沸石膜对 5 9 5 0 喇= 的对二譬苯和间二甲苯混合气体的分离系数在2 2 0 达到4 5 0 ，显示了极强的 分离性能。另外，以往的研究表明，当膜层较薄时，大多数晶体是以6 穗自垂直于载体的， 而当膜层较厚时，膜表面的晶体大多以c 轴垂直于载体表面或以m o h 】面取向生长。此外， 晶种的尺寸选择和载体的覆盖程度也可以控制晶体的优先定向生长。 l e e 等人【3 3 j 采用均匀排列的聚亚基甲酸醋为前驱膜( 模板) 合成了均匀的以二维或三 维孔道结构排列的多晶s i l i c a l i t e 1 定向生长膜。晶体的取向是由有机聚合物的性质来决 定的。他们认为这种超分子结构的有机无机复合物和晶种s i l i e 越沁1 共同导致了沸石膜 的定向生长。他嚣残：在玻璃或硅片上涂上一层含l ，4 苯基二异氰酸醋( p d i ) 和2 丁炔1 ，4 二醇的聚亚胺醋膜，将该底物外表面暴露于1 2 0 的p d i 和b d o 蒸汽中，然后将涂有 p d i b d o 膜的载体放入含t e o s ，仰a o h 和水( 摩尔比为7 ：1 5 ：3 0 0 ) 的沸石凝胶体系中， 在1 5 0 下水热合成沸石膜。得到的沸石膜中大多晶体以c 轴平行于载体表面排列，并 以( 1 0 0 ) 面和( o l o ) 面相互紧密接触。相反，没有涂有p d i b d o 前驱膜的载体在闻样凝胶 中形成的晶体大多以b 轴平行子表面取向生长。 不瀚载体表匿m f l 蛩沸磊膜的合成 1 2 ，3 汽相合成法 蒸汽相转化法又称作干胶法或干合成法，d o n 矿4 肄人19 9 2 年首先提出此方法。该 方法酋先在支撑体表丽形成层由分子筛合成原料铺成的凝胶豢，霉将它放入盛有有机 摸板粼溶液或水的密闭容器中，加热到一定温度使其汽化，凝胶层在蒸汽的作用下发生 晶化，形成分子筛膜层，箕模拟图示子1 3 。m a t s u 蠡霹i 闼，善氆毯【3 繇a l 汹潮等都用蒸 汽穗转巅二法素l 毖了瓣l 膜。 蔽 豳1 3 蒸汽耀转化法台成菠盛釜 f i gl 一3 r 露a c t i o nv e s s e lo f v 唾 o rp l 纛s e 缸螂炉r 耋l 矬e 也o d 蒸汽槽转化法可以通避调节凝胶前驱体的量来控制膜的厚度，另外还可以避免支撵 体在碱性制膜液中溶解，僚起这稀方法需要使蒸汽进入凝胶层内部，这样会使膜层产生 裂缝，i 嚣虽难以使得凝胶层竞全魏化，因此很雉制各嵩缺陷少的分子筛膜。近年来戴方 而的报道已比较少见。 1 ，2 4 微波合成法 微波合成法是近年来发展起来的种新型的合成方法。具有加热和冷却速度快、受 热均匀，大大缩短鑫化时闼：合成麴沸石膜表面晶粒均匀、纯度高，形成的膜薄两致密 连续。 c a t o f 3 s 】等陆续报道了用此法合成了粒经为l o 5 0 岬的触p o 4 5 沸石。它是利用微波 加热处理合成凝胶或前驱物，在较短时闯内合成沸石及沸石膜的方法。氧耋i n 知吖a 貉麓等也 饕经报道用微波加热合成了超薄的a 糟虢。s 潞石，并发瑗通过改变晶纯温度、水含量及 模板剂用量可以成功地控制制膜的形貌、鼎粒取向帮尺寸。徐晓誊等f 4 0 】利用微波加热法 大连理王大学硕士学位论文 合成a 型沸石膜，合成时阍由常规的3 h 缩短到1 5 m 趣。膜厚由常规的5 8 岫降到4 腿丽 且渗透率增加3 4 倍。 利用微波加热处理合成沸石和沸石膜，在与水热合成相同的合成配比下，可以合成 纳米晶粒，缩短反应时间，在较宽的合成范围内合成薄而连续的定向膜。但微波法对实 验设备的要求较高，特别是对微波功率的控制。 1 2 5 脉冲激光沉积法 这种新的气相法种晶种技术是由k ，j b 甜1 ( u sj r 等提出来的。方法是将脉冲激光照射 事先合成好的分子筛，分子筛晶体蒸涂镀到载体上，再经过二次生长，合成出一层薄分 子筛膜。分子筛晶体生长沿长轴( c 两轴) 方向的生长受到晶种层晶体紧密堆积的限制，从 两使分子筛晶体垂直于载体表面生长1 4 u l 。w a s h m o nk r i e l 【4 2 j 等等先用脉冲激光照射已经合成的0 。4 姗的磷酸铝镁分予筛， 使其消蚀蒸镀到多孔不锈钢金属载体上，再用水热处理使其晶化，晶体定向生长而成 脚o 3 9 膜。这种膜可用于小分子的分离，水乙醇的分离选择性可达9 6 。 1 。2 6 溅射法 该方法是用高速电子流或等离子体流轰击目标分子筛靶，形成分子筛结构单元气 氛，分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成分予筛膜。用该方法可以合成超薄的分 子筛膜，但要形成致密的分子筛膜比较困难。一般都需要角= 次生长法来改进其性能。 另外还有个别采用媒介生长法和溶胶凝胶法等。这些方法由于各宣的局限性露不能褥 到推广应用。虽然分子筛膜具有优良的分离选择性，但由于分子筛晶体生长的复杂性和 难以控制分子筛黑体生长的方向，要制各完美的分子筛膜难度颇大。晶体生长的非连续 性造成的膜缺陷严重地影响了膜的分离选择性。因而，减少乃至消除晶体生长的缺陷是 制备优质分子筛膜的关键分子筛膜的缺陷按其大小可分为大缺陷( 5 0 n m ) 、中缺陷( 2 5 0 姗) 和小缺陷( 2 蛳，大于分子筛孔径) 。大缺陷通常为针孔或裂纹，中缺陷是由于水 热合成中晶体交联生长不完善所至。较大的缺陷可通过多次晶化来消除，但多次晶化会 导致晶体膜层变厚，使渗透速率交小，且不能消除小缺陷。小缺陷的消除可采用琵o s 的化学气相沉积法。v 勰等人用l ，3 ，5 三异丙基苯的化学结焦法修补了z s m 5 分子筛膜 的缺陷。缺陷的去除使正丁烧异丁烷的分离选择性从4 5 增至3 2 0 ( 1 8 5 ) 丁烷的渗透速 率则减少到原来的2 5 。此外，通过优化焙烧程序也可有效的减少缺陷。因为载体随温 度的升高而膨胀，而分予筛材料则会收缩，所以在焙烧过程中有热应力产生，产生缺陷 也就在所难免。g e e s 等研究了焙烧过程中分子筛裂纹的形成过程，认为低的丹温速率有 利于减少因焙烧弓l 起的缺陷。 不慝载体表瑟潲型沸石滕豹合袋 1 3 沸石分子筛膜的表征 沸石分子筛膜麴表征的手段主要有x 射线衍射仪) 、扫描电子显微镜( s e m ) ， 透射电子显微镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、能谱( e d 两、电予探钎微分析仪凹m a ) 等等。其中最常用的是x 射线衍射仪) 、搂电子显徽镜( s 嚣鹕。 l 。3 1x 射线衍射仪 m 是表征分子筛及分子筛膜的一种最基本的方法。不阍的类型分子筛具有不同 的组成和点阵结构，因而具有一组特征的x 射线衍射峰。因此所测定的样品分子筛膜的 衍射峰谱鬻和标准谱图相对照，鄄可确定样晶瘸予褥类型的分子筛膜。 用不仅露以确定成膜分子筛懿类型，而且还露以确定样品的结晶度翘磊粒的 大小以及晶体的生长取向。 维晶度可以采用下式计算： 结晶度= 待测样撼特征峰强度之和夕际准样品特征峰强度之和l o 定相比可以采用下式计算： 定相比= 沸石膜渤谱图上所有定向蜂的强度总和麟石膜m 谱图上所有峰的强 度总和x 1 0 0 并且巍x 墨缩果霹以潮下式计算窭成膜分子筛的晶粒大小滋嘲9 瓣o o 蹲 其中b 为峰宽，九为波长，9 为衍射角。 另外，由国结果中各晶蘧的衍射峰的柏对强度还可以判断戡分子筛晶体在支撑 体上的生长取向。 1 3 。2 翔趱投射毫予显徽镜( s 猕铲瞪m ) 采用扫描电子显微镜是最壹观的测试分子筛膜的燕体大小、厚度以及分子筛膜中晶 体取向的一种方法，而采用透射电镜是测试纳米粒子的粒度大小及分布的最直观的测试 方法之一。电子显徽镜的使用，极大的提高了人们对较小物体赢观的观察能力。利用它 霹潋将瓣l 型分子式筛膜中艟微小晶体放大到1 0 6 倍，因蔼可靠性较高。它锏可以提供 晶体的形貔特征图片，非常清晰的观察到分子筛膜中晶体的晶体形貌、外表的几何形态 及晶体尺寸大小等。不仅如就还研以逶过 薯描毫镜毖较直观的躐察到沸石膜串晶体的晶 体取囱分布。 l 。3 t 3 其他手段 利用红外反射仪测定膜层的厚度，用阕焦点荧光显微镜来观察晶体边界层。级外光 谱( r ) 是表征分子筛晶型及结晶度的有效辅助手段，对晶粒很小的分子筛微晶，矧m 表 大连理工大学硕士学位论文 征常表现为无定形结构，丽由妖光谱则可观察到很少几个晶胞的骨架振动，从而看到 分子筛的更细微的缺陷。表面分析技术如e p m a 或) s 可分析沿膜径向的硅铝浓度分 布。除了上述方法，现也推崇用扫描隧道显微镜( s n 田和原予力显微镜( a f m ) ，s t m 在三 维方向上有高精度，可直接观察膜表面的缺陷。a f m 可以观察沸石膜内部纳米孔道的 三维结构，判断沸石膜的定向性及研究沸石的生长枕理。 1 4 合成条件对沁i 型沸石膜的影晌 沸石分子筛在支撑体上的生长、成膜是一个十分复杂的过程，膜的结构和性能会受 到支撑体、原料种类、原料配比和水热合成条件以及烘焙过程等各种因素的影响，而且 这篓因素之闻还相互关联、互相影响。 晷前已经铡备出的硪王型分子筛膜的表西都不够均匀完整，晶体与晶体之闻存在远 大于分子筛孔道的晶间孔等缺陷，严重影响了膜的分离选择性，导致姬i 型分子筛膜在 气体分离、膜反应器以及渗透汽化等实际工业应用方面一直没有突破性的进展。减少乃 至消除晶体生长缺陷是制备优质姗i 型分子筛膜的关键，也是在其实现工业化过程中必 须解决的问题。导致沸石分子筛膜层缺陷产生的原因是对成膜机理还不是很清楚，对合 成条件控制的还不够精确；另外支撑体也是一个很重要的制约因素。因此，要在制备高 性能沸石分子筛膜方面有所突破，必须深入研究制各过程中各种因素对膜的影响。 1 4 1 支撑体的影响 沸石分子筛膜的制备是在沸石分子筛合成避程中引入支撑体，在支撑体的表面形成 沸石分子筛膜层，因两，支撑体材料的性质是影响沸石分子筛膜的结构和性能的首要因 素。尽前常用的支撑体材料有多孔陶瓷、多孔金属( 一般为多孔不锈钢) 和多孔玻璃。 支撑体表面的化学、物理性质会影响膜层的生长形态和稳定性。根据相似相融的原 理，制备沸石分子筛膜应选用与沸石分子筛性质相近似的材料作支撑体，才会使膜层更 容易地在其上生长。从这一点考虑，多孔陶瓷类支撑体应该比多孔金属支撑体具有更好 的成膜性能，许多研究结果也证实了这个结论。 支撑体材料的孔径和孔隙率能影响膜的渗透适量，选用支撑体时要求它具有足够大 的孔径翻孔隙率，以保证支撑体层的渗透阻力远小于膜层的渗透阻力。但是如果孔径过 大，沸石分子筛晶体生长时难以将其完全覆盖，从而产生非沸石孔缺陷；同时支撑体的 孔隙率过大，其机械强度不能满足要求。 支撑体表面的粗糙程度也会影响到膜层的生长以及性能( 这里所说的粗糙程度当然 不是肉眼所能观察到的) 。以往一般都认为，支撑体孔径越小，其成膜性能越好，缺陷 不阉载体表面黼f l 型沸石膜的合成 产生的机会越少。但是孔径过小意味着晶核在支撑体上附着的机会减少，这样必然会减 缓晶体的生长遴率，导致缺陷的产生。 l ，4 2 水热合成条件的彩晌 水热合成条件主要包括合成温度寒舍成时闯。对予轰程王型分子筛膜，在湿度允许范 围内，合成温度升高能加快晶体生长的速率。同时，温度升高，合成液的过饱和度也随 之下降，这样也会起到减缓成核的作用。g o r a 等发现，在温度较高瀚条件下合成 s i l 巍i i e 1 分子筛膜，囊予生长速率燕快，分子簸爵俸毙要畜效地覆盖支撑体孑l 遒，减 少了缺陷的产生。o o 熊等在9 8 1 8 0 合成燃i 型分子筛膜，正异丁烷的渗透表征实 验表明，合成温度越高的膜其分离因子也越大。合成时间能影响膜层的厚度以及分离性 麓。在沸石分予筛膜的铡备过程中必须要选择最僚的合成时闻，合成时闻过短，会造成 沸石分子筛晶体层不能完全将支撑体表嚣覆盖，使膜的分离选择性降低；鞋寸间过长，膜层 厚度会增加，膜的通量会相应减少。l i n 等考察了合成时闻对m f i 型分予筛膜的生长情 况及性能的影确，用莫来石支撑体在原覆合戚条彳孛下，当合成时闯小于黥时膜层不连 续，且对乙醇水混合物没有分离选撵性；合成时趣大子l 强蜃，膜的通量隧着合成黠阕 的延长丽下降，选择性随之增加：合成时阃超过1 6 h 后，分离选择性基本上不再增加，通 量则持续下降，表明此时膜层已完全覆盖支撑体表面