（材料学专业论文）c3s电热辅助微波法制备及其水化研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：衄日期：址趔 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 僦c 舛彩签纱川魄川扔 武汉理工大学硕士论文 摘要 本文依托于国家9 7 3 重点基础研究发展规划项目“环境友好现代混凝土的基 础研究 子课题“复杂组分交互作用的基础研究”( 2 0 0 9 c b 2 3 2 0 1 ) ，探讨了单矿 c 3 s 的电热辅助微波法制各，并系统研究了减水剂、缓凝剂对单矿c 3 s 水化历程 的影响及调控作用机理。 本文采用游离氧化钙测定及x r d 测试等方法来研究了不同条件下制备的单 矿c 3 s 性能，并确定了电热辅助微波法制备单矿c 3 s 的工艺参数；采用水化热、 化学结合水测定，系统地研究了减水剂和缓凝剂作用下单矿c 3 s 的水化历程，并 运用微观测试方法，探讨了减水剂和缓凝剂对单矿c 3 s 水化历程调控的作用机理。 主要研究成果及结论如下： l 、首先系统地探讨了一种制备单矿c 3 s 的方法一电热辅助微波法。对比 外掺氧化物后所制备试样，确定了电热辅助微波法具体工艺流程和参数如下： 采用氢氧化钙作为钙质原材料，p s i 0 2 作为硅质原材料，混合均匀后以4 0 m p a 压制成型：置于电炉中1 4 5 0 预烧，保温2 h ，取出后迅速置于微波场中煅烧3 0 m i n ， 冷却后掺加4 辅助微波煅烧材料c b ，糖5 0 m i n ，再置于微波炉中煅烧3 0 m i n ， 反复重复此过程，直至煅烧样品合格。 2 、掺加减水剂后由于其具有的吸附、分散作用，使单矿c 3 s 的水化历程发 生了变化，并且不同种类减水剂的作用效果存在明显区别：木质素磺酸钠减水率 较低，故掺量较大，其在单矿c 3 s 水化初期，起到了明显的延缓作用，并且随着 水化龄期的延长，延缓作用持续存在；萘系高效减水剂对单矿c 3 s 初期水化具有 延缓作用，但是效果不明显，并对后期水化起到了促进作用；聚羧酸系高效减水 剂减水率较高，故掺量少、作用效果明显，其在单矿c 3 s 水化初期起到了明显的 延缓作用，并且对后期水化起到了显著的促进作用。 3 、掺加缓凝剂后单矿c 3 s 的水化历程发生了显著变化。葡萄糖酸钠能有效 地延缓单矿c 3 s 的初始水化反应，因为其分子结构中含有羟基和羧基与c a 2 + 在 碱性环境中能形成不稳定的络合物，从而延长c 3 s 水化诱导期，起到缓凝作用： 三聚磷酸钠同样能有效地延缓c 3 s 的初始水化反应，因为三聚磷酸钠具有很强的 络合碱金属离子的能力，其与溶液中的c a 2 + 生成络合物，从而使单矿c 3 s 初始 水化诱导期延长。由于络合产物、初始水化产物和吸附层对c 3 s 颗粒的覆盖，使 单矿c 3 s 颗粒团聚，从而使c 3 s 后期水化也受到了影响。 关键词：c 3 s 制各、电热辅助微波、减水剂、缓凝剂、水化历程、作用机理 i 武汉理工大学硕士论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sb a s e do nn a t i o n a l9 7 3k e yb a s i cr e s e a r c hd e v e l o p m e n t p r o g r a m i n c h i n a , c o m p l i c a t e dc o m p o n e n ti n t e r a c t i o ni nc o n c r e n t , w h i c ei st h ep r o j c o to f “b a s i cr e s e a r c ho f e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym o d e rc o n c r e n t ”州0 2 0 0 9 c b 6 2 3 2 0 1 ) h l t h i sp a p e r , w eh a v ed i s c u s s e dan e w p r e p a r a t i o nm e t h o do ft r i c a l c i u ms i l i c a t e ，a n d h y d r a t i o np r o c e s s ，d e v e l o p m e n to fi n i t i a ls t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mo fc e m e n tw i t h w a t e rr e d u c e ra n dr e t a r d e r m u l t i p l em e a s u r e m e n t sa r cu n f o l d e di nt h i sp a p e r t h r o u g hf - c a ot e s t i n g ，a n d x r d ，w eh a v er e s e a r c h e dt h ep e r f o r m a n c eo fn e wp r e p a r a t i o nt r i c a l c i u ms i l i c a t e ，a n d c o n f m n e dt h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ro ft h en e w p r e p a r a t i o nm e t h o r do ft r i c a l c i u m s i l i c a t e t h r o u g hh e a to fh y d r a t i o na n dc h e m i c a l l yc o m b i n e dw a t e rt e s t i n g ，t h e h y d r a t i o np r o c e s s ，t h ei n i t i a ls t r u c t u r e so ft r i c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t i o na r cs t u d i e d f u r t h e rm o r e ，t h es t r u c t u r ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n to fp a s t et o g e t h e rw i t h c h e m i c a l a d m i x t u r e s ( w a t e r r e d u c e ra n dr e t a r d e r a g e n t ) a r ci n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p r e h e n s i v e l y i na d d i t i o n ，r e g u l a t i v em e c h a n i s m so fc h e m i c a l a d m i x t u r e st oh y d r a t i o np r o c e s sa r cd i s c u s s e dt h o r o u g h l yb ym i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s t e c h n i q u e s t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 f i r s tw eh a v ed i s c u s s e dan e wp r e p a r a t i o nm e t h o do ft r i c a l c i u r ns i l i c a t e 一 e l e c t r i ch e a t i n ga s s i s t i n gw i 廿1m i c r o - w a v eh e a t i n g c o m p a r a e dw i t ht r i c a l c i u ms i l i c a t e w h i c hp r e p a r a e dt h r o u g hu s i n gf o r e i g no x i d e s ，w eh a v ec o n f i r m e dt h et e c h n o l o g i c a l p r o c e s sa n dp a r a m e t e ra sf o l l o w i n g ：u s i n gc a l c i u mh y d r o x i d ea sc a l c a r e o u sr a w m a t e r i a l ，a n du s i n g3 - s i 0 2a ss i l i c e o u sr a wm a t e r i a l ；p r e s s i n gi n t ow a f e r ss h a p e d u n d e r4 0 m p a ；s i n t e r i n gi nt h e 缸l - l a c ef o r2h o u r su n d e r1 4 5 0 ，t h e nq u i c k l y p l a c i n g i nt h em i c r o w a v eo v e n , s i n t e r i n g3 0m i n u t e s ；a d d i n g4 o ft h ec ba f t e rc o o l i n g ， g r i n d i n g5 0m i n u t e s ，a n dt h e nu s i n gt h em i c r o w a v eh e a t i n g3 0m i n u t e s ；r e p e a tt h e p r o c e s su n t i lt h ec a l c i n e ds a m p l eq u a l i f i e d 2 a 胁ra d d i n gw a t e r - r e d u c i n ga g e n t ，b e c a u s eo fi t s a d s o r p t i o na n dd i s p e r s i o n e f f e c t i o n ，t h eh y d r a t i o np r o c e s so ft r i c a l c i u ms i l i c a t eh a sc h a n g e d ，a n dt h ee f f e c t so f d i f f e r e n tw a t e r - r e d u c i n ga g e n ta r co b v i o u sd i f f e r e n t ：s o d i u ml i g n o s u l p h o n a t eh a st h e l o w e rw a t e rr e d u c i n gr a t i o t h e r e f o r e ，u n d e rt h el a r g e rd o s a g e ，i tp l a y e das i g n i f i c a n t r o l ei nd e l a y e da n dp r o l o n g e dt r i c a l c i u r ns i l i c a t eh y d r a t i o na tt h ee a r l ya g e ，a n dt h e 武汉理工大学硕士论文 e f f e c ti sl a s t i n ga tt h ef o l l o w i n gh y d r a t i o na g e ；n a p h t h a l e n es u p e r p l a s t i c i z e ra l s oh a s c o n d u c t e dad e l a ye f f e c ta tt h ee a r l ya g eo ft r i c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t i o np r c e s s ，b u tt h e e f f e c ti sn o to b v i o u s ，a n dp l a y e dar o l ei np r o m o t i n gh y d r a t i o na tt h el a t e ra g eo f h y d r a t i o n ；p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rh a sah i g h e rw a t e rr e d u c i n gr a t i o s oe v e n al i t t l ec o n t e n t , i ta l s o 锄c o n d u c t sao b v i o u se f f e c t i tp l a y e das i g n i f i c a n tr o l ei n d e l a y e da n dp r o l o n g e dt r i c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t i o na tt h ee a r l ya g e ，b u tp l a y e dar o l e i np r o m o t i n gh y d r a t i o na tt h el a t e rh y d r a t i o na g e 3 a f t e ra d d i n gt h er e t a r d e ra g e n t , t h eh y d r a t i o np r o c e s so ft r i c a l c i u ms i l i c a t eh a s c h a n g e ds i g n i f i c a n t s o d i u mg l u c o n a t ec a ne f f e c t i v e l yd e l a yt h ei n i t i a lh y d r a t i o n p r o c e s so ft r i c a l c i u ms i l i c a t e ，b e c a u s eo fi t sm o l e c u l a rs t r u c t u r ec o n t a i n i n gh u d r o x y l a n dc a r b o x y l ，a n di na na l k a l i n ee n v i r o n m e n t ，t h e yc a nf o r ma nu n s t a b l ec o m p l e xw i t h c a 2 十t h u si tc a np r o l o n gt h et r i c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t i o ni n d u c t i o np e r i o d ，a n dp l a ya r o l ei nr e t a r d i n g ；s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ec a na l s oe f f e c t i v e l yd e l a yt h eh y d r a t i o no f t r i c a l c i u ms i l i c a t ei nt h ei n i t i a lr e a c t i o n ，b e c a u s ei th a sas t r o n ga b i l i t yt oc o m p l e x a l k a l im e t a li o n s ，c a nt a k ec h e m i c a lr e a c t i o nw i t hc a 2 + i nt h es o l u t i o n t h u si tc a n e x t e n d e dt h ei n i t i a lh y d r a t i o ni n d u c t i o np e r i o do ft r i c a l c i u ms i l i c a t e a sc o m p l e x p r o d u c t s ，t h ei n i t i a lh y d r a t i o np r o d u c t sa n da d s o r p t i o nl a y e rc o v e r a g e ，s ot h a tt h e t r i c a l c i u ms i l i c a t e p a r t i c l ea g g l o m e r a t e d t h u st h el a t eh y d r a t i o np r o c e s s a l s o a f f e c t e d k e y w o r d s ：c 3 sp r e p a r a t i o n ；e l e c t r i c - m i c r o w a v eh e a t i n g ；w a t e r - r e d u c e r ；r e t a r d e r a g e n t ；h y d r a t i o np r o c e s s ；m e c h a n i s m i 武汉理工大学硕士论文 目录 摘要 i a b s t r a c t i i 第l 章绪论。1 1 1 概j 述1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 单矿c 3 s 的特性及制备方法2 1 2 2 单矿c 3 s 的水化研究进展4 1 2 3 化学外加剂的介绍及作用机理6 1 3 研究的目的和意义8 1 3 1 课题背景8 1 3 2 课题研究的目的和意义9 1 4 研究内容和技术路线9 1 4 1 具体研究内容和方法9 1 4 2 技术路线。1 1 第2 章原材料与实验方法1 2 2 1 实验原材料l2 2 1 1 制备单矿c 3 s 所需原材料1 2 2 1 2 化学外加剂1 2 2 2 实验仪器1 2 2 2 1 实验室用电炉。13 2 2 2 实验室用微波炉。1 3 2 3 实验方法1 3 2 3 1 游离氧化钙的甘油乙醇法测定1 3 2 3 2 化学结合水的测定。1 4 2 3 3 水化热。1 4 2 3 4 热分析1 4 2 3 5 微观测试1 5 2 3 5 1 水化样的制备15 2 3 5 2x 射线衍射分析( m ) 1 5 2 3 5 3 扫描电镜微观形貌观察( s e m ) 1 5 第三章电热辅助微波法制备单矿c 3 s 1 6 3 1 无机材料固相化学反应原理1 7 武汉理工大学硕士论文 3 2 制备单矿c 3 s 用原材料优选17 3 2 1 实验试样制备1 8 3 2 2 钙质原材料优选1 8 3 2 3 硅质原材料优选1 9 3 3 电炉煅烧用热稳定剂优选2 1 3 4 电热辅助微波法2 2 3 4 1 不同温度段单独采用电炉煅烧2 2 3 4 2 电炉预烧后微波加热。2 2 3 4 2 1 微波煅烧用吸波剂优选2 2 3 4 2 2 电炉预热煅烧阶段2 4 3 4 3 常温微波煅烧阶段2 4 3 4 3 1c b 掺量对微波加热的影响2 4 3 4 3 2 粉磨时间对微波加热的影响2 6 3 4 3 3 煅烧时间对微波加热的影响2 6 3 4 3 4 电热辅助微波法制备c 3 s 特性表征2 7 3 5 本章小结2 9 第4 章减水剂对c 3 s 水化历程的影响及机理研究3 0 4 1 木质素磺酸钠对单矿c 3 s 水化的影响3 0 4 1 1 木质素磺酸钠对水化热性能的影响。3 0 4 1 2 木质素磺酸钠对水化程度的影响。3 1 4 1 3 木质素磺酸钠对单矿c 3 s 水化作用机理的研究3 2 4 1 3 1 单矿水化产物x r d 分析3 2 4 1 3 2 单矿c 3 s 水化产物热分析3 3 4 1 4 3 单矿c 3 s 水化产物形貌观察。3 3 4 2 萘系减水剂对单矿c 3 s 水化的影响3 4 4 2 1 萘系减水剂对水化热性能的影响3 5 4 2 2 萘系减水剂对水化程度的影响。3 5 4 2 3 萘系减水剂对单矿c 3 s 水化作用机理的研究3 6 4 2 3 1 单矿水化产物x r d 分析3 6 4 2 3 2 单矿c 3 s 水化产物热分析。3 7 4 2 3 3 单矿c 3 s 水化产物形貌观察。3 7 4 3 聚羧酸减水剂对单矿c 3 s 水化的影响。3 8 4 3 1 聚羧酸减水剂对水化热性能的影响。3 9 武汉理工大学硕士论文 4 3 2 聚羧酸减水剂对c 3 s 水化程度的影响3 9 4 3 3 聚羧酸减水剂对单矿c 3 s 水化作用机理的研究4 0 4 3 3 1 单矿水化产物x r d 分析4 0 4 - 3 3 2 掺加聚羧酸减水剂单矿c 3 s 水化产物热分析4 l 4 3 3 3 掺加聚羧酸减水剂试样水化产物形貌观察4 2 4 4 本章小结4 4 第5 章缓凝剂对c 3 s 水化历程的影响及机理研究4 5 5 1 葡萄糖酸钠对单矿c 3 s 水化的影响4 5 5 1 1 葡萄糖酸钠对水化热性能的影响。4 5 5 1 2 葡萄糖酸钠对水化程度的影响。4 6 5 1 3 葡萄糖酸钠对单矿c 3 s 水化作用机理的研究4 7 5 1 3 1 单矿水化产物x r d 分析4 7 5 1 3 2 单矿c 3 s 水化产物热分析4 8 5 1 3 3 单矿c 3 s 水化产物形貌观察4 8 5 2 三聚磷酸钠对单矿c 3 s 水化的影响。4 9 5 2 1 三聚磷酸钠对水化热性能的影响。5 0 5 2 2 三聚磷酸钠对水化程度的影响。5 0 5 2 3 三聚磷酸钠对单矿c 3 s 水化作用机理的研究5 l 5 2 3 1 单矿水化产物r d 分析5 1 5 2 3 2 单矿c 3 s 水化产物热分析。5 2 5 2 3 3 单矿c 3 s 水化产物形貌观察5 3 5 3 本章小结5 5 第6 章结论与展望5 6 6 1 结论5 6 6 2 展望5 8 参考文献5 9 附j 录6 2 翌i 【谢6 3 m 武汉理工大学硕士论文 1 1 概述 第1 章绪论 人类使用胶凝性材料有着悠久的历史。最早可以追溯到距今4 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 年前的新石器时代，那时侯人类就已经学会使用粘土来修筑穴室；大约在公元前 2 0 0 0 - - 3 0 0 0 年，随着人类文明的发展，一些标志性的建筑也相继出现在世界各 地，像中国的长城、古埃及的金字塔等，这些古文明建筑都是用石膏或石灰来修 建的；随后古希腊人和罗马人发现，把火山灰掺入石灰中能显著提高建筑物的结 构稳定性，并且在长期应用中能抵御雨水等自然因素对建筑物的侵蚀。这时人类 只是学会利用自然界中存在的具有胶凝性的材料来修建工程，直到1 8 世纪末， 人们发现将石灰石和粘土材料混合均匀后共同磨细，再经过煅烧可以获得具有胶 凝性的水硬性石灰；1 8 2 4 年，英国人j o s e p h a s p d i n 首先取得了波特兰水泥的专 利权，从此近代硅酸盐水泥的制造拉开了序幕。由于硅酸盐水泥具有很高的强度 和抵抗外界侵蚀的能力，所以在实际生产中，越来越受到人们的重视，逐渐代替 了原始的石材和木材，被广泛的应用于各种工程建设中，成为最重要的建筑材料。 水泥是建筑工业三大基本材料之一，使用广、用量大，素有“建筑工业的粮 食 之称i l j 。混凝土由于其具有高强度、可控性和成本低等特点，在现代社会的 基础设施建设中占据着重要的地位，其主要成分就是由水泥与砂、石等集料加水 拌合而成的，是水泥的主要应用方面。然而世界各国公认水泥的生产是能源和资 源的消耗大户，同时在水泥的生产过程中制造的粉尘，排出的二氧化碳也会造成 严重的环境污染。所以，世界水泥工业的中心课题仍然是能源、资源和环境保护 等。硅酸盐水泥中最主要的矿物是硅酸三钙，其在水泥中的含量约占5 0 以上， 与水接触后能发生水化反应，是一种水硬性很高的胶凝材料，是水泥石强度的主 要提供者。近年来，一些研究者一直关注高c 3 s 水泥熟料的研究，希望通过提高 水泥中c 3 s 的含量，从而提高水泥自身的胶凝性，这样在应用中要求相同强度的 条件下，可以节省水泥的用量，进而间接降低水泥的综合产能消耗。然而事物都 具有两面性，高胶凝性与易烧性之间的矛盾一直困扰着人们，使提高水泥中c 3 s 含量变得困难，所以，研究单矿c 3 s 的高效、节能、环保制备方法具有重要意义。 混凝土化学外加剂虽然在混凝土中占很小的比例，但是它被称为混凝土的第 五种组分1 2 j 。在制备混凝土时加入化学外加剂能明显提高和易性和工作性，因而 可以减少用水量，改变混凝土的物理化学性能。混凝土化学外加剂的主要成分是 1 武汉理工大学硕士论文 由极性基团( 亲水基团) 和非极性基团( 憎水基团) 组成的表面活性剂，能改变 液体表面张力或两相间界面张力。表面活性剂具有表面吸附、分散、润湿、起泡 和消泡等作用，它主要是通过对水泥熟料矿物的水化产生促进或是抑制作用来影 响混凝土的工作性能。但是根据种类和分子结构的不同，它对水泥水化的影响也 是不同的。由于它的复杂多样性，以及在混凝土生产中的重要性，使得化学外加 剂对水泥矿物水化的研究具有重要意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 单矿c 3 s 的特性及制备方法 硅酸三钙( c 3 s ) 是硅酸盐水泥中最主要的矿物，其含量在5 0 以上，与水 接触后能发生水化反应，是一种水硬性很高的胶凝材料，它是在高温下通过硅酸 二钙( c 2 s ) 和氧化钙发生固相反应生成的化合物。研究发现，硅酸三钙只有在 1 2 5 0 以上才是稳定的，在低于1 2 5 0 时会分解为c a o 和硅酸二钙。因此，采 用传统方法高温煅烧合成c 3 s 时，为防止其分解，大多对产物进行急冷，在亚稳 态上获得c 3 s 引。纯净的c 3 s 是洁白色的，当掺入其它杂质离子时，会呈现其它 的颜色；c 3 s 的晶体为假六方片状或板状，其晶体断面为六角形和棱柱形【1 1 。 传统上用高温烧结反应的方法合成单矿c 3 s 。这种方法不但需要很高的反应 温度，而且为了利于c 3 s 的烧结，一般会掺加一些具有助熔或矿化作用的外掺物， 来降低c 3 s 的烧结温度，通过掺杂离子固溶或置换作用，改变或稳定c 3 s 的某 种晶型，使其在常温下能够稳定的存在，但是这样就会引入其它外掺离子，这些 掺杂离子有些会对c 3 s 的水化产生促进作用，有些会起到抑制作用，因此，就会 干扰对c 3 s 水化的分析。近年来，随着科技的发展，各学科之间的交叉越来越频 繁，其它一些先进的材料制各方法也被用来制备硅酸盐材料，从而带来了水泥熟 料矿物合成方法的革命。传统制各方法是通过固相高温烧结来完成，其需要很高 的合成温度、并且化学反应过程难于控制，新的化学合成方法希望克服这些缺点， 同时希望能提高制备产物的综合性能。在c 3 s 矿物体系合成方面应用的化学方法 主要有聚合有机一无机合成法、溶胶凝胶法和微波加热合成法。 ( 1 ) 聚合有机- 无机合成法 该方法中经常被使用的是溶液聚合法，其中p e c h i n i 法被人们研究和应用的 较为广泛。其原理可简单的描述为：利用有机酸等物质来螯合金属离子，发生酯 化反应，生成包含有所需制备产物分子结构成分的树脂，再进行热处理，最终得 到设计中的产物。s e o n g - h y e o nh o n g 4 1 等运用p e c h i n i 法成功制备得到c 2 s 矿物， 武汉理工大学硕士论文 经测试在不同温度下得到的矿物其晶型是不同的。s a n g j i nl e e 5 】等采用溶液聚 合法成功合成了四种水泥熟料矿物。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 为了克服材料制备中所需要的高温处理、材料研磨及压制成型等繁琐工序， 材料科学家提出了“软化学 的概念嘲，即可以将化学反应置于溶液中进行，通 过调控反应原料和条件，可以获得设计中的成分和结构。溶胶- 凝胶法就是软化 学中的一种，并且在材料合成中被广泛使用。 采用溶胶凝胶法制各所需材料主要包括下面三个步骤：溶胶的合成、凝胶 的形成、凝胶干燥及热处理1 7 】。 陈红副8 】等探讨了溶胶凝胶法制各水泥熟料矿物的过程，并对该过程的各 影响因素进行了讨论，研究结果表明：将正硅酸乙脂、乙醇和催化剂硝酸溶液混 合，充分搅拌后，加入经过醇溶解的c a ( n 0 3 ) 4 h 2 0 ( c a ：s i = 3 ) ，搅拌至一定粘 度，得到c 3 s 溶胶。把c 3 s 溶胶放在烘箱中，陈化得凝胶，干燥后获得干凝胶。 将干凝胶进行热处理，冷却后研磨成粉末，就得到c 3 s 。 制备过程中以乙醇作为溶剂，以硝酸作为催化剂，浓度以4 5 m o l l 为宜；前 驱物、溶剂和催化剂的配合比例为：正硅酸乙脂：乙醇：硝酸溶液= 1 ：1 0 ：0 0 8 。其 研究表明，胶凝时间与反应温度有关，随温度升高而下降。溶胶的粘度随着反应 温度的升高而增大，初始反应粘度变化不大，随反应持续进行，粘度呈直线变化。 制备溶胶的最适宜温度为5 0 。将溶胶置于1 4 0 0 下灼烧5 小时后可得粉末c 3 s 。 ( 3 ) 微波加热合成法 微波是一种波长为l m m - - l m 的电磁波，其频率介于3 0 0 m i - i z , - 一3 0 0 g h z 之 间，用于加热的微波波长一般为1 2 2 c m ( 2 4 5 g h z ) 或3 2 8 c m ( 9 1 5 m h z ) 【9 j 。 微波辐射加热是通过将加热体放入微波场中接受辐射，利用材料自身的电磁特性， 通过介电损耗将微波能转化为热能，实现了能量的转换，从而提升物料的温度， 促进化学反应的进行。 微波加热是一种加热技术，在过去的生产中主要用于一些行业的热处理过程， 随着科学技术的发展以及人们对材料性能和环境保护的重视，微波加热技术开始 受到人们的关注，其应用领域也逐渐扩大到半导体的制备、金属铸造行业、沥青 回收以及医药等方面。 近年来微波加热作为材料制备新方法，在无机材料和有机材料等合成与加工 中逐渐推广开来。材料的微波合成技术是微波加热方法在材料科学中应用的重大 突破 1 0 q 6 。传统加热方式是从表面向中心，逐步通过热传导来实现整体加热，热 量的传导需要一定的时间。区别于传统加热模式，微波合成是将制备试样放在微 3 武汉理工大学硕士论文 波场中，通过吸收微波能转化为热能，升温产生离子扩散、发生化学反应，在微 波场下完成合成反应，得到无机材料。微波辐射加热具有选择性，能根据不同的 材料制备要求，选择性加热，从而便于调控，并且能够对材料进行整体加热，使 制备材料表面和中心位置同时进行化学反应，提高了材料的整体性能。 y if a n g 【l7 j 等报道了采用2 4 5 g h z 微波加热烧结制备出普通硅酸盐水泥和彩 色水泥熟料，在制备过程中可以观察到，水泥熟料化学反应过程中能较好的吸收 微波，将微波能转化为热能，从而促进熟料烧结。结果表明，采用微波加热烧结 方式比采用传统电炉加热方式，能降低熟料生成温度1 0 0 。 h a o x u a nl i 1 8 等研究了采用微波加热制备c 3 s 的方法。在实验过程中采用 c a c 0 3 和s i 0 2 作为原材料，a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 作为微量掺料。实验结果表明：加热 速率在c 3 s 的合成反应中起到了关键性的作用：采用微波加热方式能较好的促进 c 3 s 的合成，即使在相同的加热速率下也明显好于传统电炉加热方式；当掺加适 量a 1 2 0 3 后，能在低于1 3 5 0 的温度下，采用微波加热方式合成c 3 s ；拗口f e 2 0 3 后，效果不明显。 龙世宗等【l 蚰1 1 ，采用电炉预烧再用微波加热的方式，研究了影响微波强化烧 成水泥熟料的主要因素。将水泥生料先用电炉预热到一定温度后，再将预热后的 生料快速转移到微波炉中加热，实验结果显示：在微波炉中强化煅烧较短时间， 就可以烧成水泥熟料；总结出影响微波强化烧结水泥熟料的因素有以下几种：电 炉预热温度越高，对微波强化烧结水泥熟料越有利：掺加f e 2 0 3 后，能起到促进 作用。 1 2 2 单矿c 3 s 的水化研究进展 硅酸盐水泥中有四种矿物，在水化过程中它们可能会相互影响，但是在大多 数情况下，单矿物的水化近似表达了水泥的水化过程。 在常温下，c 3 s 的水化可用下列方程式表述： 3 c a o s i 0 2 + i l h 2 0 专x c a o * s i 0 2 y n 2 0 + ( 3 - x ) c a ( o h ) 2 c 3 s + n h c s h + ( 3 一x ) c h 从上式可以看出c 3 s 主要的水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙。早在2 0 世 纪5 0 年代，s t e p h e nb r u n a u e r 等就提出，水化硅酸钙的分子式为c a 3 s i 2 0 t 3 h 2 0 ： 也有学者提出其分子式为c a 3 s 2 h 8 ，2 3 1 。这些分子式大多都是近似得到的，因为 水化硅酸钙的化学组成受很多因素影响，如水化时间、水化温度、水固比等，不 同的水化环境使水化硅酸钙的实际组成存在很大的不同，其中以水的含量变化最 4 武汉理工大学硕士论文 大。所以水化硅酸钙是一种组分可变的无定形的物相，通常被称为c s h ，其凝 胶的结晶度很差，是由各个维度上都非常细小的，属于胶体尺寸范围的粒子组成。 c 3 s 的水化过程比较复杂，大致可以分为：初始快速反应期、第一减速期、 诱导期、加速期、第二减速期和最后的慢速反应。早期水化阶段包括：初始快速 反应期、第一减速期、诱导期和加速期四个阶段【2 2 1 。 c 3 s 与水刚一接触就开始了水化反应，进入初始快速反应期。由于它们之间 的反应速率过快，并且根本不能人为地在某个反应时间中止其水化，所以这个过 程是最难以说明的。近来的一些研究瞰】采用很大的水胶比，如w s = 2 0 或w s = 1 0 0 等，使反应溶液充分稀释，这样水化反应进行时产生的离子能够迅速地分散迁移， 不会在c 3 s 与水的接触面上形成沉积，这样就能使初始快速反应持续快速进行， 相当于延长了初始快速反应的时间，从而便于人们对此阶段进行准确的研究。 c 3 s 与水刚一接触，便开始了水化反应，钙离子、氢氧根粒子迅速地从c 3 s 颗粒表面释放出来进入溶液中，导致水化溶液p h 值迅速升高至大于1 2 ，溶液呈 强碱性。 由于0 2 。、s i o , 坶强苛性离子发生质子化，使初始反应的速度很快并且放热 高，而所有无水化离子特别是c a 2 + ，就会通过形成一个有h 2 0 分子取向的壳体 而被溶剂化。这个反应的速率主要取决于c 3 s 的比表面积及其“活化点”的密度。 b a r r e t 2 5 j 等人认为，随着初始水化反应的快速进行，水化反应溶液中离子浓 度也会随之增大，当达到一个临界溶解度积，即“最大溶解度 ，初始水化产物 晶核开始形成，并缓慢沉降。这样水化硅酸钙就在c 3 s 表面沉积形成包裹层，使 c 3 s 的表面活性点减少，进而使初始快速反应终止，诱导期开始。 由于研究发现浆体的初凝时间与诱导期的终止时间相关，而终凝时间大致为 加速期的终止【3 】。所以诱导期的开始和结束时间，成为人们研究的重点，不同学 者提出了不同的假说和理论。 h n s t e i n 【2 6 】等提出保护膜假说，认为c 3 s 与水接触后快速反应形成的水化 产物具有絮凝状结构，会在c 3 s 表面形成一层水化产物膜，从而阻止了c 3 s 的 进一步水化。而随着水化反应的进行，水化产物膜发生了结构变化，使水分能渗 透进去，从而加快水化反应，导致诱导期结束、加速期开始。d o u b l e 2 7 等认为 c 3 s 与水接触后快速反应形成的水化产物在c 3 s 表面形成一个半渗透膜，标志着 诱导期的开始，由于膜内水化的继续，使内外产生浓度差，最终导致半渗透膜破 裂，水化反应加速进行。 s 武汉理工大学硕士论文 1 2 3 化学外加剂的介绍及作用机理 化学外加剂对现代水泥混凝土材料的性能起着决定性的作用，被称为混凝土 的第五组分。目前单一的外加剂不能很好地保证混凝土的各项性能指标，通常是 采用多种化学外加剂相互作用。今后混凝土技术的发展，很大方面依赖于外加剂 的突破。 减水剂是对混凝土性能影响较大的一种化学外加剂，其应用范围较广，使用 量也是很大的。减水剂的发展大致经历了一下三个阶段：( 1 ) 以木质素磺酸钠为 代表的普通减水剂；( 2 ) 以萘系减水剂为代表的高效减水剂；，( 3 ) 以聚羧酸减水 剂为代表的高性能减水剂。减水剂的主要成分是表面活性剂，大部分都属于阴离 子型表面活性剂 2 s l 。在实际应用中，减水剂掺入水泥体系中，不会与水泥熟料 矿物发生化学反应，不会生成其它产物来改变水泥