（材料学专业论文）碳系填料填充pvdf复合材料结构与性能研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 碳系填料填充p v d f 复合材料结构与性能研究 摘要 本论文以聚偏氟乙烯( p f ) 为基体，采用多种碳系材料( 碳黑 ( c b ) 、气相生长碳纤维( v g c f ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) ) 作为 导电填料，系统地研究了填料形态结构对聚合物基复合材料的电性能、 动态流变性能和动态机械性能的影响，并利用i n - s i t u 测量技术研究了 碳系填料填充复合材料导电网络形成的动力学过程。研究的重点是填 料形态与复合体系流变性能对导电网络形成的影响，并建立复合体系 导电网络形成的热力学渗流模型。 碳系填料填充p v d f 复合材料的室温电性能都呈现明显的渗流现 象。p v d f m w n t 体系的渗流阈值仅为1 7 5p h rm w n t ，远小于其它 复合体系，m w n t 具有较大的长径比是重要原因。复合体系渗流阈值 随p v d f 粘度的减小而降低，这是因为分子量低的聚合物能够容易的 与填料粒子表面形成聚合物填料键合层，使填料有效地分散。 对于高结构碳黑( h c b ) 填充p v d f 体系，储能模量g 和复数粘 度瑁覃随h c b 含量的增加而增大。在低频区域，叩出现牛顿平台，当 h c b 含量大于6p h r 时，7 卑发生突变，出现流变渗流现象，并且当h c b 含量大于6p h r 时，低频区域g 对不敏感，出现似固体行为。产生 上述现象都是由于填料在体系内部形成了网络结构。 将导电填料含量小于渗流阈值的复合体系在高于基体熔点的温度 浙江工业大学硕士学位论文 下进行等温热处理，体系的电阻率在达到某一临界时间时会迅速下降， 这一现象称为动态渗流，其临界时间称为渗流时间( 易) 。s e m 图证实 各体系电阻率的减小与导电粒子的聚集和接触并逐步形成导电网络有 关。p v d f l c b 、p v d f h c b 、p v d f n g c f 和p v d f s m w n t 体系形 成导电网络的活化能( 匠) 分别为6 5 、7 l 、1 4 4 和6 0k j m o l 。与纯p v d f 零剪切速率粘度活化能( ) 相比，最更接近于填充体系的零剪切速率 粘度活化能( 日) 。这是因为填充体系粘度和形成导电网络都与聚合物 的流动性及填料与聚合物分子之间相互作用力有关。经过等温热处理 再自然冷却到室温后的复合材料电阻率从1 0 1 4 q c m 下降到1 0 7 q c m ， 热处理过程中导电填料形成的导电网络结构保留了下来。 用参与导电网络形成的填料百分数p ( 0 计算出导电粒子聚集速率 s ( 0 与热处理时间t 的关系式，从理论上证实随着温度的升高，填充体 系的渗流时间将减少。 关键词：碳系填料，复合材料，电性能，动态流变性能，动态机械性 能，导电网络形成动力学 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d y0 l ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t so fc a r b o n f 上e r sf 工e dp v d fc o n 口o s i t e s a b s t r a c t u s i n gc a r b o nb l a c k ( c b ) ，v a p o rg r o w nc a r b o nf i b e r s ( v g c f ) a n d m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t ) a sf i l l e r s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t y ， k i n e t i c so fc o n d u c t i v en e t w o r kf o r m a t i o n ，d y n a i n i cr h e o l o g yp r o p e r t y , a n d 由m a 血cm a c h i n ep r o p e r t y o ft h ep o l y m e rc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d s y s t e m i c a l l yi nt h i st h e s i s a ni n - s i t um e t h o dw a s u s e dt os t u d yt h ek i n e t i c s o fc o n d u c t i v ef o r m a t i o no ft h ec o m p o s i t e sb yr e c o r d i n gt h ev a r i a t i o no f e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yw i t ht i m ed u r i n gt h ei s o t h e r m a lt r e a t m e n t p a r t i c u l a r a t t e n t i o nh a sb e e np a i do i l t h ee f f e c to ff i l l e rs t r u c t u r ea n dt h e o l o g y p r o p e r t yo nt h ec o n d u c t i v en e t w o r kf o r m a t i o no ft h ec o m p o s i t e s ，a n da t h e n i l o d y n a n 缸cp e r c o l a t i o nm o d e lw a sp r o p o s e d t of i tt h ed y n a m i cp r o c e s s o ft h ec o n d u 【c t i v en e t w o r kf o r m a t i o n t h er o o mv o l u m er e s i s t i v i t yo fc a r b o nf i l l e r sf i l l e dp o l y ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e ) ( p v d f ) c o m p o s i t e ss h o w e dp e r c o l a t i o nc l e a r l y t h ep e r c o l a t i o n t h r e s h o l do ft h ep v d f m w n tw a so n l y1 7 5p h r , w h i c hw a sm u c hl o w e r t h a no t h e r s t h ee n h a n c e m e n to ft h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y c o u l db e a t t r i b u t e dt h el a r g ea s p e c tr a t i oo fm w n t t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l do ft h e i i i 浙江工业大学硕士学位论文 c o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f t h ep v d f v i s c o s i t y f o rh i g h s t r u c t u r ec a r b o nb l a c k ( h c b ) f i l l e dp v d fc o m p o s i t e s ， s t o r a g em o d u l u s ( g ) a n dc o m p l e xv i s c o s i t y ( 叩) o ft h ec o m p o s i t e s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h eh c bc o n t e n t t h e 叩s h o w e dn e w t o n p l a t f o r ma tl o wf r e q u e n c yr e g i o n ar h e o l o g i c a lt h r e s h o l da n das o l i d l i k e b e h a v i o ro ft h ec o m p o s i t e sw e r ef o u n dw h e nt h eh c bc o n t e n tw a sh i g h e r t h a n6p h r t h i sp h e n o m e n o nc o u l db ea s c r i b e dt ot h ef o r m a t i o no fn e t w o r k s t r u c t u r ed u et oh c b a g g r e g a t i o n f o rt h ec o m p o s i t e sa tac o n d u c t i v ef i l l e rc o n c e n t r a t i o nl o w e rt h a nt h e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yd e c r e a s e ds h a r p l ya t a c r i t i c a lt i m ed u r i n gt h es a m p l ew a sa n n e a l e da tat e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n t h em e l t i n gp o i n to ft h ep o l y m e rm a t r i x t h i sp h e n o m e n o ni sc a l l e d d y n a m i cp e r c o l a t i o n ，a n dt h ec r i t i c a lt i m ei sc a l l e dp e r c o l a t i o nt i m e ( t a s e mv e r i f i e dt h a tt h ec o a g u l a t i o no fc o n d u c t i v ef i l l e rc a u s e st h e c o n d u c t i v en e t w o r kf o r m a t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec o n d u c t i v e n e t w o r kf o r m a t i o n 慨) f o rp v d f l c b 、p v d f h c b 、p v d f v g c fa n d p v d f s m w n tw a s6 5 、71 、14 4a n d6 0k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h e 丘 w a sc l o s et ot h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fz e r o - s h e a r - r a t ev i s c o s i t yo ft h e c o m p o s i t e s 慨) ，b u tw a sh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep v d f ) t h er o o m r e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sr e a c h e d10 7q c ma f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o n d u c t i v en e t w o r kc o u l dr e m a i n t h ef r a c t i o no ft h ef i l l e rw h i c hjo i nt h ec o n d u c t i o nn e t w o r k sp ( 0w a s i v 浙江工业大学硕士学位论文 u s e dt oc a l c u l a t et h ec o a g u l a t i o nv e l o c i t yo ft h ec o n d u c t i v ef i l l e r s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o a g u l a t i o nv e l o c i t yo f c o n d u c t i v ef i l l e r s 双力a n d a n n e a l i n gt i m etf o rt h ec o n d u c t i v en e t w o r kf o r m a t i o nw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：c a r b o nf i l l e r s ，c o m p o s i t e s ，d y n a m i cr h e o l o g yp r o p e r t y , d y n a m i cm a c h i n ea n a l y s i s ，c o n d u c t i v en e t w o r kf o r m a t i o nk i n e t i c s v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 力 日期：2 细并易月堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密耐。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 涉脊 象形 矽吃 日期： 办嚼年b 月2 扫 日期：萨卵伽 浙江工业大学硕士学位论文 】- - 刖吾 第一章绪论 高分子材料由于其质轻，密度小，有优良的力学性能，绝缘性能，隔热性能 等，在工程技术、航天航空、军事、i t 等行业及日常生活中得到广泛应用。而 具有电磁转换功能、物质传输及分离功能和光学功能的功能高分子材料的出现， 更是大大括宽了高分子材料的应用范围。随着现代科技的发展，特别是电子工业、 通信技术的飞速发展，对具有导电性能的高分子材料的需求与日俱增。为了满足 需求，可以通过设计制备出完全新型的本征导电高分子材料，也可以通过向高分 子材料中填充导电填料制备出所需要的材料，即导电高分子复合材料。与本征导 电高分子材料相比，导电高分子复合材料有它巨大的优越性，如工艺简单，成本 低和性能可调控等。因此，对导电高分子复合材料的研究，尤其是对其导电机理 的研究越来越受到人们的重视。对导电填料而言，主要包括金属系和碳系两大类， 其中，碳系填料因优异的电性能、耐热性能及低成本而得到广泛应用。向高分子 材料中填充碳黑、碳纤维或碳纳米管，可以显著改善高分子材料的电性能和机械 性能。碳系填料填充高分子导电复合材料的发展虽然只有短短几十年的历史，但 由于该类复合材料具有巨大的应用前景，因此吸引着世界各国的科学家在该领域 开展研究，并已取得了许多令人瞩目的成果。 1 1 导电高分子复合材料导电机理 导电高分子复合材料的导电机理的研究一般可分为导电网络如何形成以及 导电网络形成后如何导电两个方面。前者研究加入高分子基体中的导电填料如何 形成导电接触而在宏观上自发形成导电通路，此过程受复合体系的几何拓扑、热 力学和动力学等多方面因素的制约。导电高分子复合材料的导电机理比较复杂， 主要包括渗流导电理论、对称有效电场理论和有效介质理论等。渗流理论主要用 来解释复合材料电阻率对填料浓度的依赖性，而后者涉及载流子迁移的微观机 浙江工业大学硕士学位论文 制，主要包括导电通道理论、隧道跃迁理论、场致发射理论等。许多研究者相信 多种导电机理都可能存在，只是在不同情况下对导电性能的贡献大小不同。 1 1 1 渗流理论与渗流阈值 渗流理论主要用来解释电阻率与填料浓度的关系，它并不涉及导电的本质， 只是从宏观角度来解释复合材料的导电现象。f i g 1 1 ( a ) 和( ”分别是导电高分子 复合材料导电网络形成的示意图及典型的电阻率一填料含量的关系曲线。从图中 可以看出，当填料含量较小时，导电粒子孤立且比较均匀的分布在基体中，此时 复合材料处于绝缘状态；随着导电填料含量的增加，复合材料的电阻率下降不大， 与聚合物基体的电阻率很接近，仍处于绝缘状态；当导电填料含量增加到一个临 界值时，导电粒子开始接触，导电网络形成，复合材料的电阻率急剧下降，复合 体系出现了一个突变区域，即渗流区；再增加导电填料的含量，电阻率下降趋势 又变得较为平缓。这一现象称为渗流( p e r c o l a t i o n ) ，而导电填料的临界含量称为 渗流阈值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) 。 关于渗流效应，许多研究者提出了不少理论解释。1 9 6 6 年，g u r l a n d 1 】提出 渗流效应与导电粒子的平均接触数m ( m 表示一个导电粒子与周围其它粒子相接 触的数量) 有关。他认为，当聚合物网络中导电填料达到某种浓度时，渗流概率 ( 该填料组分成为无穷连续网络中的一部分的概率) 才不为零，他的计算结果为 1 1 介于1 4 2 1 5 5 之间。b u e c h e 也提出了无限网链理论来解释渗流效应。他认为， 含有导电粒子的聚合物体系中，当导电填料含量达到渗流阈值时，体系内导电粒 子就可以像无规链一样呈线性偶联，形成一个无限网链，这个网链起着导电作用。 b u e c h e 借用f l o r y 的体形缩聚凝胶化理论方程而得到如下方程【2 】： 形：1 一y ( 1 - i a ) 2( 1 1 ) a ( 1 一y ) 、 。 式中矿为导电填料的临界质量分数，a 为达到渗流区域时导电粒子的配位几率 ( 即发生网链状接触的概率) ，y 则是下列方程的最小根： 口( 1 一口) ，= y ( 1 一y ) y 一2( 1 - 2 ) 式中。厂为导电粒子可能的最大配位数。对应于每一个a 值，可由式( 1 1 ) 得到 相应的y 值，再带入式( 1 2 ) 得到相应的形值。试验发现，导电填料的临界含 2 浙江工业大学硕士学位论文 量常发生在口= 了l - 处。 j 一、 上述几种理论都过分强调了导电填料的几何尺寸，却未能从分子热力学的角 度去考虑问题。实际上高聚物与导电填料之间的界面效应对复合材料体系中的导 电回路的形成有很大影响，因此渗流阈值往往与聚合物基体种类及导电填料种类 有关。由于以上原因，日本的m i y a s a k a 3 1 和s u m i t a 4 , 5 】先后提出了热力学模型， 这些模型都基于平衡热力学原理，考虑整个复合体系的界面自由能，认为导电通 路形成的阈值与体系的总的界面自由能过剩有关，当界面能过剩超过一个与高分 子种类无关的普适参数a g 掌时，形成导电通路。 m i y a s a k a 等人提出，对导电复合材料的基体聚合物来说，影响碳黑渗流阂 值的主要因素有： ( 1 ) 高聚物的表面张力。高聚物的表面张力越大，则碳黑的渗流阈值越大； ( 2 ) 高聚物的粘结强度。高聚物的粘结强度越大，则碳黑渗流阈值越大。 ( a ) u c t i v ef m e rp a r t i c l e s s t a g e s t a g e m 2 昌 p g ； 3 罟 一 p e r c o l a t i o nz o n e s t a g e l l f i l l e rc o n c e n t r a t i o n ( p h r ) ( b ) f i g 1 1c o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e s ：( a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h r e es t a g e so f c o n d u c t i v ei d l e rl o a d i n g ；d e p e n d e n c eo fv o l u m er e s i s t i v i t yo nt h ef i l l e rc o n c e n t r a t i o n 3 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2 有效介质理论 由于渗流理论是一种统计方法，大部分从渗流方程得到的数据是通过纯数学 模拟计算得到的6 。而复合材料微观结构的复杂性，特别是导电粒子在绝缘基 体中的分布或者绝缘粒子在导电相中的分布难以用统计手段正确描述。于是描述 导电复合材料渗流现象的有效介质理论便因此发展。 有效介质理论( e f f e c t i v em e d i u mt h e o r y ) 8 - 1 2 】是处理二元无规对称分布体系 中电子传输行为的有效方法，这种方法的主要思想是把无规非均匀复合材料的每 个颗粒看作处于相同电导率的一种有效介质中。有效介质理论可分为b r u g g e m a n 均一的有效介质理论和非均一的有效介质理论【1 3 】。均一的有效介质理论是指导 电填充粒子能填充满复合材料中所有的空穴和空间，并且绝缘相具有高的绝缘 性。非均一有效介质理论是指二元组分中，其中一相总被另一相完全包覆。 与渗流理论一样，有效介质理论的应用范围很广。但有效介质导电机理的理 论前提是假定在某一介质中完全填满任意尺寸范围的椭圆片状导电填料，而事实 上即使导电填料尺寸的分布范围足够宽，也不可能满足这一条件。另外若要使导 电填料能被基体介质均一地包覆，导电填料在基体介质中的数目必须足够多，但 即使导电微粒的尺寸达到纳米级别，其粒子数目也难以达到使介质均一包覆导电 粒子的要求。因此有效介质理论在实际二元体系中的应用仍有许多限制和缺陷。 于是在有效介质理论的基础上，m c l a c h l a n 1 4 】在1 9 8 7 年提出了更具有普适性的方 程一有效介质普适方程( g e n e r a le f f e c t i v em e d i a 方程) 。g e m 方程一般形式如下： 戋笋+ 糕1 = 。 m 3 ， 仃；n + 彳仃：。仃，“+ 彳盯： 。 r “7 其中a = 华，矽为高电导率组分的体积分数，丸为高电导率组分的临界体积 丸 分数，在临界体积分数下，高电导率组分在复合材料中形成了渗流通路，仃，、吼 和仃。分别为低电导率组分、高电导率组分和复合材料的电导率，f 为参数。 g e m 方程将渗流理论和有效介质理论有机地结合在一起，具有广泛的应用 1 1 , 1 5 , 1 6 】。g e m 方程除了能对渗流曲线进行精确的拟合外，还能对二元复合体系 中的许多实验数据进行拟合，如电导、热导、绝缘常数介电常数甚至是杨氏模量。 4 浙江工业大学硕士学位论文 虽然g e m 方程能准确地对复合材料的导电行为进行描述，但从g e m 方程推导 出来的微结构参数不能精确地与填充相粒子形状相符，使得这一方程的应用受到 一定的限制。利用g e m 方程还可以分析和讨论外场对复合材料的影响比如温度 场、磁场、压力场等。对于温度场，通过曲线拟合，g e m 方程可以定量地对p t c 效应进行分析和解释。 1 1 3 导电通道理论 导电通道理论最早由k e m p 提出，其后p a r k i n s o n ，h a b g o o d ，b u l g i n 等人作 了修正。一般来说，当导电粒子相互接触形成链状网络，或是导电粒子的间隙很 小( 一 们 星 a 3 f i l l e rc o n t e n t ( p h r ) f i g 4 1d e p e n d e n c e o fv o l u m er e s i s t i v i t y0 1 1i d l e rc o n t e n tf o rl c b ，v g c fa n ds - m w n t f i l l e dp v d fc o m p o s i t e s 2 8 浙江工业大学硕士学位论文 f i g 4 1 是低结构碳黑( l c b ) 、气相生长碳纤维( v g c f ) 、短切碳纳米管 ( s m w n t ) 填充p v d f 体系体积电阻率随导电填料含量的变化关系。从图中可 以看出，三个体系的电阻率随着导电填料含量的增加而降低，当导电填料含量较 低时，各体系的电阻率随填料含量的增加略有下降，仍表现为绝缘性质，此时导 电填料在p v d f 基体中还没有形成导电通路。当导电填料含量达到某一临界值 时，各体系的电阻率急剧减小，曲线上出现一个电阻率突变区，再增加导电填料 的含量，电阻率下降趋势又变得较为平缓。导电填料含量微小的变化就会引起体 系电阻率的显著改变，这种现象称为渗流效应，其中电阻率突变区域称为渗流区， 临界导电填料含量值称为“渗流阈值”( 痧) 2 8 】。 对于上述渗流现象的解释是，当填料含量较小时，导电粒子孤立且比较均匀 地分布在基体中( 如r i g 4 2 ( a ) 、( b ) 和( c ) 所示) ，相邻粒子之间的距离比较大， 电子的传输受到聚合物基体的阻碍，此时复合材料处于绝缘状态；随着导电填料 含量的增加，导电粒子之间的距离逐渐减小，但并未形成导电通路，此时隧道效 应起主要作用【1 9 】，所以，复合材料的电阻率下降不大，仍处于绝缘状态；当导 电填料含量增加到渗流阈值时，导电粒子开始接触，导电网络形成( 如f i g 4 2 ( a ，) 、 ( b ，) 和( c ，) 所示) ，复合材料的电阻率急剧下降。再增加导电填料的含量，由于体 系中已形成了稳定的导电通道网络，新加入的导电填料只是参与到已形成的导电 网络中，所以导电填料含量变化对复合材料电阻率的影响不大。上述理论是一种 几何拓扑观点，而m i y a s a k a 等人【3 】从热力学的角度对渗流现象进行了解释，认 为填料粒子的加入导致聚