（环境工程专业论文）黄姜皂素工业废渣制备活性炭及其在黄姜皂素废水脱色中的应用研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d i e so np r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nb y y e l l o wg i n g e rs a p o n i nw a s t ea n da p p l i c a t i o n o n d e c o l o r i z i n gt r e a t m e n to fd i o s g e n i n w a s t e w a t e r m a j o r：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：d a ih a i x i a s u p e r v i s o r ：p r o f m e im i n g w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 0 9 摘要 摘要 皂素工业是我国特有的生物化工行业，主要集中在适宜黄姜生长的 秦巴山区的湖北、陕西、河南等省。目前黄姜提取皂素仍然采取传统、 粗放、污染重的“发酵一酸解”工艺，该工艺不仅产生严重的废水污染， 而且在排放大量经硫酸处理的工业废渣。解决黄姜皂素的废水、废渣是 近几年黄姜产业需要攻克的重要难题之一，也是促进黄姜产业持续良好 发展的重要前提，受到国家相关部门的高度重视。 笔者所在课题组自2 0 0 2 年左右开始关注皂素生产工业，在黄姜皂 素三废治理技术开发上取得了诸多成果：2 0 0 4 年针对黄姜皂素废水开发 了“三阶段两相厌氧 工艺；针对黄姜皂素工业废渣污染开发了生产人 造板材料的专利技术。本论文以上述成果为基础，进行了黄姜皂素工业 废渣制备活性炭、自制活性炭用于黄姜皂素废水的脱色的研究，得到了 以下主要结论： ( 1 ) 获得了黄姜皂素工业废水色度与吸光度的线性关系曲线，证 实可以废水在3 0 0 n m 波长下的吸光度来表征废水的色度。 ( 2 ) 以碘吸附值、亚甲基蓝吸附值为考察指标，利用微波加热方 式、磷酸活化进行了制备活性炭的影响因素分析： 磷酸浓度：磷酸浓度对碘吸附值影响较大，碘值随着磷酸浓度的 增大而增大，但磷酸浓度达到7 0 后，碘吸附值略有下降；亚甲基蓝吸 附值随着活化剂磷酸浓度的增大而缓慢增加。 活化时间：碘吸附值及亚甲基蓝吸附值均随着活化时间增加而增 大，但活化时间增加到6 m i n 后，碘吸附值及亚甲蓝吸附值基本趋于恒 定。 浸渍时间：碘吸附值及亚甲基蓝吸附值随着浸渍时间的延长其值 基本没有显著的变化。 ( 3 ) 选择磷酸浓度、活化时间、浸渍时间为考察因素，进行正交 实验，结果表明：各因素影响程度顺序为炭活化时间 磷酸浓度 浸渍时 间；最佳工艺组合为：磷酸浓度为6 5 、活化时间为7 m i n 、浸渍时间 武汉下程大学硕十学位论文 为2 h 。该条件下制得的活性炭碘吸附值为5 3 3 m g g 、亚甲基蓝吸附值为 8 6 m g g 。 ( 4 ) 通过s e m 图谱及原渣热重分析曲线分析，黄姜皂素工业废渣 在磷酸活化、微波加热制备活性炭的过程中表观形貌发生了明显的变 化，表面孔隙清晰可见，残存在原料中的碎屑显著减少；微波在磷酸活 化过程中起到了高效的加热效果、促进了活化剂磷酸与黄姜皂素工业废 渣的浸渍，使原料的炭化温度区间由1 5 8 3 9 3 5 缩短在2 0 0 左右， 因而磷酸在刻蚀炭表面方面起了重要作用。 ( 5 ) 黄姜黄色素适合大孔结构的活性炭吸附。试剂用活性炭主要 是中微孔结构，而自制活性炭的孔结构主要是大孔结构，因而自制活性 炭与试剂用活性炭同时应用于黄姜皂素废水( 经三阶段两相厌氧一生物 接触氧化处理后的出水) 脱色实验时：自制活性炭对黄姜皂素废水的脱 色效果明显优于试剂用活性炭，在活性炭投加量均为1 0 1 m l 、废水浓 度为实验用水的o 0 5 倍时：自制活性炭对其色度的去除率可达到9 1 2 ， 而试剂用活性炭仅为6 0 ；随着废水浓度的增加，自制活性炭吸附量远 大于试剂用活性炭，在废水浓度为l 时，自制活性炭对色度的单位质量 吸附量是试剂用活性炭的6 倍。 ( 6 ) 分析了静态吸附时活性炭用量、脱色时间、脱色温度对色度 去除率的影响。结果表明：以试验废水为脱色处理对象，最佳投加量为 3 9 o 1 l 、最佳脱色时间为3 0 m i n 、最佳脱色温度为2 0 。最佳脱色条件 下色度去除率在8 9 5 左右，色度降低为4 2 倍，低于黄姜皂素工业 水污染物排放标准( g b 2 0 4 2 5 2 0 0 6 ) 表2 中规定的限值8 0 倍，满足出 水对色度的要求。 关键词：黄姜皂素工业废渣；黄姜皂素工业废水；微波加热；磷酸活化； 活性炭；脱色处理 n a b s t r a c t t h es a p o n i ni n d u s t r yi sa nu n i q u eb i o c h e m i c a li n d u s t r yo f c h i n a ，i ti s m a i n l yc o n c e n t r a t e di nq i n b am o u n t a i n ss u c ha sh u b e i 、s h a n x ia n dh e n a n p r o w n c e s ，w h i c hl sa p p r o p r i a t et ot h eg r o w t ho fy e l l o wg i n g e r a tp r e s e n t ， e x t r a c t i n gd i o s g e n i nf r o my e l l o wg i n g e ru s et h e f e r m e n t a t i o n a c i d h y d r o l y s i s p r o c e s s ，w h i c hi st r a d i t i o n a l 、e x t e n s i v e 、s e v e r e l yp o l l u t a n t t h e p r o c e s si sn o to n l yas e r i o u sw a s t ep o l l u t i o n ，b u ta l s oi st h ee m i s s i o no fa l a r g en u m b e ro fc h e m i c a lr e a g e n t sb yi n d u s t r i a lw a s t er e s i d u e t h es o l u t i o n o fw a s t e w a t e r 、w a s t er e s i d u ep o l l u t i o ni nr e c e n ty e a r si so n eo f t h ei m p o r t a n t p r o b l e m sw h i c hn e e d e dt oo v e r c o m e ，a l s oi st h em o s ti m p o r t a n tp r e m i s et o p r o m o t et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fy e l l o wg i n g e ri n d u s t r y i tw a s a t t a c h e dg r e a ti m p o r t a n c eb yn a t i o n a lr e l e v a n td e p a r t m e n t s r ”1 一一一 lh eg r o u pi nw h i c ht h ea u t h o rs t u d i e dh a v ep a i d a t t e n t i o nt ot h e s a p o n i ni n d u s t r ys i n c e2 0 0 2 i th a sm a d eal o to fr e s u l t so nt h et e c h n o l o g yo f t h et h r e ew a s t et r e a t m e n ti nt h es a p o n i ni n d u s t r y ：d e v e l o p i n g ”t h r e e s t a g e t w o p h a s ea n a e r o b i c p r o c e s sf o rs a p o n i nw a s t e w a t e rp o ll u t i o ni n2 0 0 4 ： d e v e l o p i n gp a t e n tt e c h n o l o g y “p r o d u c t i o no fw o o d b a s e dp a n e lm a t e r i a l s t e c h n o l o g y ”f o ri n d u s t r i a lw a s t ep o l l u t i o ni n2 0 0 5 t h i sp a p e ri sb a s e do nt h e a b o v er e s u l t s ，t h ea u t h o rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nb y y e l l o wg m g e rs a p o n i nw a s t ea n da p p l i c a t i o no nd e c o l o r i z i n gt r e a t m e n to f d i o s g e n i nw a s t e w a t e r t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) r e c e i v e dl i n e a rr e l a t i o n s h i pc u r v eb e t w e e ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r c o l o ra n da b s o r b a n c e ，t h ea b s o r b a n c eu n d e rt h e3 0 0 n mw a v e l e n g t hc a l l r e p r e s e n tt h ew a s t e w a t e r sc o l o r ( 2 ) a n l y z e dt h ei m p a c to ff a c t o r so fa c t i v a t e dc a r b o nu s i n gm i c r o w a v e h e a t i n gm e t h o d 、p h o s p h o r i ca c i da c t i v a t i o n a c c o r d i n g t ot h e io d i n e a d s o r p t i o nv a l u ea n dm e t h y l e n eb l u ev a l u e ： ( ! ) p h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ：t h ep h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nh a s 武汉j f ：程大学硕+ 学位论文 ag r e a t e ri m p a c to nt h ei o d i n ea d s o r p t i o nv a l u e ，w h o s ei n c r e a s ep r o m o t e d t h ei o d i n ea d s o r p t i o nv a l u e ，b u tw h e ni ti n c r e a s e st o7 0 ，t h ei o d i n e a d s o r p t i o nv a l u ed e c l i n e dl i g h t l y m e t h y l e n eb l u ev a l u ei n c r e a s e ss l o w l ya s p h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ( 室) a c t i v a t i o nt i m e ：t h ei o d i n ea d s o r p t i o nv a l u ea n dm e t h y l e n eb l u e v a l u ei n c r e a s es h a r p l ya sa c t i v a t i o nt i m ei n c r e a s e d ，b u tw h e na c t i v a t i o nt i m e i n c r e a s e dt oa f t e r6 m i n ，t h ei o d i n ea d s o r p t i o nv a l u ea n dm e t h y l e n eb l u e v a l u et e n dt oac o n s t a n tb a s i c o l m p r e g n a t i o nt i m e ：t h ei o d i n ea d s o r p t i o nv a l u ea n dm e t h y l e n eb l u e h a v en o tt h es i g n i f i c a n tc h a n g e sa st h ei m p r e g n a t i o nt i m ee x t e n d s ( 3 ) c h o o s et h ep h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 、a c t i v a t i o nt i m e 、 i m p r e g n a t i o nt i m ea st h es t u d yf a c t o r s ，t h e nd ot h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r e eo ft h eo r d e ro ft h ef a c t o r si sa c t i v a t i o nt i m e p h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n i m p r e g n a t i o nt i m e t h eb e s tc o m b i n a t i o ni s ： p h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n6 5 、a c t i v a t i o nt i m e7 m i n 、i m p r e g n a t i o n t i m e2 h t h ei o d i n ea d s o r p t i o nv a l u ea n dm e t h y l e n eb l u ev a l u eo ft h a t a v t i v a t e dc a r b o na r e5 3 3 m g g 、8 6 m g gu n d e rt h a tc o n d i t i o n s ( 4 ) m o r p h o l o g yo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nw h i c hw a sm a d eb yt h ep r o c e s s o fm i c r o w a v eh e a t i n g 、p h o s p h o r i ca c i da c t i v a t i o nc h a n g e dd r a m a t i c a l l y a c c o r d i n gt ot h ei m a g e so ft h es e ma n dt h e r m a lg r a v i m e t r i cc u v r e so f y e l l o wg i n g e rs a p o n i nw a s t e t h es u r f a c ep o r o s i t yw a sc l e a r l yv i s i b l e ， r e m a i n i n g d e b r i si nt h el a wm a t e r i a l sh a v ea s i g n i f i c a n tr e d u c t i o n ； m i c r o w a v ea c t i v a t i o ni nt h ep r o c e s so fp h o s p h o r i ca c i dh a sp l a y e dah i g h l y e f f i c i e n th e a t i n ge f f e c t ，t h ep r o m o t i o no ft h ea c t i v a t i o np h o s p h a t es a p o n i n a n di m p r e g n a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t er e s i d u e ，i ts h o r t e nt h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r er a n g eo fr a wm a t e r i a l sf r o m 15 8 一3 9 3 5 t oa b o u t 2 0 0 s ot h ep h o s p h o r i ca c i dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei ne t c h i n gt h e c a r b o ns u r f a c ea r e a ( 5 ) t h ey e l l o wp i g m e n tf r o my e l l o wg i n g e ri ss u i t a b l ef o rl a r g ep o r e a b s t r a c t s t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o n r e a g e n t sa c t i v a t e dc a r b o ni s m a i n l ym i c r o p o r o u ss t r u c t u r e ，b u tm a d ea c t i v a t e dc a r b o ni s m a i n l y m a c r o p o r o u s s t r u c t u r e 缈乃e nt h e r a g e n t sa c t i v a t e dc a r b o na n dt h e a c t i v a t e dc a r b o na p p l i e dt ot h ed c o l o r i z i n gt e a t m e n to f d o s g e n i nw s t e w a t e r , t h em a d ea c t i v a t e dc a r b o ni sa p p a r e n tb e t t e rt h a nr e a g e n t sa c t i v a t e dc a r b o n m e nt h ed o s e sa r elg o 1la n dt h ew a t e rc o n c e n t r a t i o ni s0 0 5t i m e st h e e x p e r i m e n t a lw a t e r , t h ec o l o ro ft h e i rh o m e m a d ea c t i v a t e dc a r b o nr e m o v a l r a t ec o u l dr e a c h9 1 2 ，w h i l et h er e a g e n ta c t i v a t e dc a r b o nw a so n l y6 0 ； 、i t ht h ei n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e r , s e l f - m a d ea c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o nc a p a c i t yi sf a rg r e a t e rt h a nr e a g e n ta c t i v a t e dc a r b o n t h e s e l f - m a d ea v t i v a t e dc a r b o no nt h ea d s o r p t i o nd o s ep e r g r a v i t yi s6t i m e st h e r e a g e n t sa c t i v a t e dc a r b o nu n d e re x p e r i m e n t a lw a t e r ( n o td i l u t e d ) ( 4 ) u s i n gt h es e l f - m a d ea c t i v a t e dc a r b o na st h ed e c o l o r a n t ，a n a l y z e dt h e i m p a c to nt h er e m o v a lo fb yt h ec a r b o nd o s a g e 、d e t r e a t e dt i m ea n dd e t r e a t e d t e m p e r a t u r ei ns t a t i ca d s o r p t i o n t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w ：t h eb e s td o s a g ei s 3 9 o il ，t h eb e s td e t r e a t e dt i m ei s3 0 m i n ，a n dt h eb e s td e t r e a t e dt e m p e r a t u r e i s2 0 u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n s a n dt h ec o l o rr e m o v a le 伍c i e n c yr e a c h e s t oa b o u t8 9 5 ，t h ec o l o ri s4 2t i m e sa n di sl o w e rt h a nt h e8 0t i m e sw h i c hi s s e tb y ( ( t h ed i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o r s a p o g e n i ni n d u s t r y ) ) ( g b 2 0 4 2 5 2 0 0 6 ) ，m e e t i n gt h ew a t e rr e q u i r e m e n t so nt h ec o l o r k e y w o r d s ：y e l l o wg i n g e rs a p o n i nw a s t e ；d o s g e n i nw a s t e w a t e r ；m i c r o w a v e h e a t i n g ；p h o s p h o r i ca c i da c t i v a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；d c o l o r i z i n gt r e a t m e n t v 武汉：i ：程大学硕十学位论文 v l 目录 摘要 目录 a b s t r a c t i i i 弓i言1 第1 章绪论3 1 1 活性炭概述3 1 1 1 活性炭制备原料的发展3 1 1 2 微波加热在活性炭制备中的应用5 1 2 黄姜皂素工业污染分析及治理技术现状8 1 2 1 黄姜皂素工业概况8 1 2 2 黄姜皂素工业污染分析9 1 2 3 黄姜皂素工业废渣利用现状ll 1 2 4 黄姜皂素生产废水的脱色处理研究现状1 3 1 3 选题依据及意义15 1 4 主要研究内容及技术路线1 7 1 5 本论文的创新点。1 7 第2 章实验材料及方法 2 1 实验原料、试剂及仪器1 9 2 1 1 黄姜皂素工业废渣。1 9 2 1 2 黄姜皂素生产废水1 9 2 1 3 试剂。1 9 2 1 4 仪器2 0 2 2 实验方法2l 2 2 1 微波加热磷酸法制备活性炭2 l 2 2 2 活性炭性能表征方法2 2 2 2 3 自制活性炭应用于脱色处理。2 5 2 2 4 色度测定方法2 6 第3 章黄姜皂素工业废渣制备活性炭的研究2 9 v i i 武汉j r 程大学硕士学位论文 3 1 活性炭制备的单因素影响分析2 9 3 1 1 磷酸浓度对活性炭性能的影响2 9 3 1 2 活化时间对活性炭性能的影响3 0 3 1 3 浸渍时间对活性炭性能的影响3 l 3 2 活性炭制备最佳1 ：艺条件确定3 2 3 2 1 正交实验3 2 3 2 2 最佳工艺条件的确定3 4 3 3 活性炭的形貌分析一3 4 3 4 活性炭制备的机理分析3 6 3 4 - l 制备原料的特性分析3 6 3 4 2 磷酸活化的机理分析一3 7 3 4 3 微波场在磷酸活化中的机理分析3 8 3 5 本章小结。3 9 第4 章自制活性炭的脱色处理的应用研究 4 3 4 1 a c p 与试剂用活性炭用于黄姜皂素废水的脱色处理的研究比较一4 3 4 2 黄姜皂素废水脱色处理的适宜条件一4 6 4 2 1 活性炭用量的影响4 6 4 2 2 脱色时间的影响。4 7 4 2 3 温度的影响4 8 4 3 本章小结4 9 第5 章结论及建议51 5 1 结论5l 5 2j 窿议! ；：l 参考文献。 攻读硕士期间已发表的论文 致谢 v i ! i 5 5 6 3 引言 引言 我国是薯蓣皂素原料的主要产地，也是世界上皂素的主要生产国和 出口国，近年来随着国内外对甾体激素药物需求的增长，使得我国黄姜 的种植力度不断加大。至此，皂素工业发展成为我国一个重要的生物化 工行业，极大地带动了黄姜种植区的经济发展，但皂素清洁生产及污染 治理技术却远远滞后于现有的皂素工业的发展。现有皂素生产企业其工 艺传统、生产粗放，污染物产生量大、污染重，尤以废水、废渣污染最 为严重：黄姜中所含的淀粉、黄色素经发酵酸解处理后进入废水中，使 废水在处理时难脱色、难降解；黄姜中所含的( 半) 纤维素类物质经提 取皂素后成为废渣被任意堆置、处理，对地表水体、土壤存在污染隐患， 风吹粉尘对居民生活环境、人体健康也有较大影响。 目前研究者在皂素废渣综合利用的研究上取得了一定的成果，主要 分为初级利用( 如直接或间接作为燃料) 和深层加工利用( 如生产饲料、 人造板、活性炭等) 。初级加工附加值低，应用条件苛刻；深层利用可 极大地提高其附加值，尤其是利用其生产活性炭，是前景广阔的一种综 合处理方式。利用黄姜皂素工业废渣制备活性炭研究时，国内学者的研 究多以z n c l 2 为活化剂、传统加热方式制备活性炭的研究上。 研究者在黄姜皂素废水处理的研究方面多集中在废水中有用物质 的回收和废水的有机物降解上，其中氧化法和吸附法除可去除废水中高 浓度有机物外，对黄色素兼有一定的去除效果。而对于黄姜皂素生产废 水的专攻脱色处理的研究未见有报道。 本文利用黄姜皂素废渣生产粉状活性炭，并用自制性能较佳的活性 炭用于黄姜皂素工业废水的脱色研究就是在皂素工业污染现状的背景 下展开的。本文继承了现有研究者的研究成果，将微波这一新型快速加 热方式结合磷酸活化剂应用于黄姜皂素工业废渣活性炭的制备，并获得 制备工艺参数；利用自制活性炭用于黄姜皂素废水( 经三阶段两相厌氧 一生物接触氧化处理后的出水) 脱色实验，一方面与试剂用活性炭对比 脱色效果；另一方面探讨脱色过程中的影响因素；论文以黄姜皂素工业 武汉i j 程人学硕+ 学位论文 废渣及自制活性炭的扫描电镜图谱为依据，分析微波加热磷酸活化在活 性炭制备过程中的机理；以自制活性炭、试剂用活性炭的扫描电镜图谱 为基础，分析吸附黄色素的主要活性炭的孔径特性。全文通过上述研究， 旨在探索微波加热磷酸活化在黄姜皂素废渣制备活性炭的可行性、该活 性炭用于皂素废水脱色处理的可行性，从而为实现黄姜产业的循环生产 提供依据。 第1 章绪论 1 1 活性炭概述 第1 章绪论 根据国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，活性炭是指 炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或化学药品作用以增加吸附性能 的多孔的炭【l 】。活性炭具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积、吸 附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点。活 性炭作为一种高效吸附剂，早已广泛地应用于环保、医药、食品和化工 等领域，用于物质的吸附分离和净化【2 】。 由于活性炭在各个领域广泛应用，目前世界范围内活性炭的使用量 正不断扩大，2 0 0 3 年世界活性炭年消费量超过7 0 万吨，并以每年1 5 的速度递增。西方一些发达国家在环保方面的人均活性炭需求量已达到 3 0 0 - - 4 0 0 9 a ；美国也因环保法律的严格实施，近年来用于环保的活性炭 以平均2 5 的速度增长【3 1 。随着活性炭需求量的增加，近年在活性炭制 备原料、活性炭制备工艺、活性炭应用方面开展了大量的研究，促进着 活性炭工业的良好发展。 1 1 1 活性炭制备原料的发展 绝大部分含碳物质都可制备活性炭，如木材、锯末、煤类、泥炭类、 农林废弃物( 果壳、果核、蔗渣及稻壳) 、工业废弃物( 石油废料、废 旧塑料、废旧皮革、废轮胎、造纸废料) 、城市垃圾等。活性炭的发展 以其制备原料经历了以下几个过程： 1 8 世纪末，人们首次发现木质活性炭的吸附能力。因而最初用于制 备活性炭的材料为木质材料。在1 9 0 0 到1 9 0 1 两年中，奥斯特里科所公 布的三项专利，打通了活性炭生产的现代工艺途径，植物性材料同金属 氯化物共热是该专利的发明主题，同时在专利中还讨论了在加热到微赤 热条件下，用二氧化碳和水蒸气活化木炭的方法【4 】。 第二次世界大战开始后，活性炭作为防毒面具的重要原料又出现了 武汉工程大学硕士学位论文 新的跃进，煤被利用做制备活性炭的原材料，压块压伸工艺制造技术也 得以发展。 6 0 年代后，随着活性炭被广泛用于水和废水、废气处理，促进了活 性炭工业的发展。到了7 0 年代后，许多国家采用石油残渣以及其他工 业上的废料为原料制造各种用途的活性炭。 近年来，随着果壳、果核原料成本的提高，木材的紧缺，很多人将 目光转移到其它食品废渣、农副产品废料上来。如橄榄果加工的提取剩 余物，通过二氧化碳或水蒸气活化，可以得到具有较好的孔分布的活性 炭产品【5 】o 孔海平【6 峙旨出目前国内外选用的制造活性炭的原料可分为5 大类： 植物原料( 木质原料) ，木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要 的地位；煤炭原料，目前用于制备活性炭的煤种主要是某些烟煤、优 质无烟煤、褐煤等；石油原料，石油原料主要指石油炼制过程中的含 碳产品及废料；塑料类，工业回收的聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、 酚醛树脂、脉醛树脂、聚碳酸锆、聚四氟乙烯等废料可用来制活性炭， 我国目前尚未充分利用；其他，旧轮胎、动物骨、蔗糖、糖蜜等都可 以作为制备活性炭的原料。此外，钢铁企业在生产过程中排放的除尘灰、 生物处理过程中产生的剩余污泥都可以制备活性炭，这些过程变废为 宝，不仅解决了环境污染，而且增加了企业的经济效益。 近年来，国内外对各种价格较低、来源广泛的废弃物相继进行了制 备活性炭的试验。目前由废弃物制得的活性炭性能并不高，实际应用还 较少，但因其价格低廉、含碳率高、材料易得、原料充足且绿色无毒而 日益受到青睐。有效地利用废弃物生产活性炭，不仅可节约资源且有利 于保护生态环境。国内已研究了采用竹类、烟杆、甘蔗渣、麦秸、稻壳、 棉杆、核桃壳等废弃物制备活性炭。 总之，制备活性炭的原料从最初的木质、煤炭，逐渐发展到现在的 与木质、煤炭组成类似的工业废物、农林废物。使得活性炭原料呈现两 种发展趋势【7 】：一是制造应用量大、面广、性能一般但价格低廉的制品， 着眼于利用低品位煤炭( 如泥炭或褐煤) 、木材边角料、竹材、废焦及 4 第1 章绪论 各种废弃的农副产品等；二是追求特殊功能及形态，考虑长期或再生回 收利用，多使用特制高价原料，如以沥青为原料制备中孔发达活性炭。 1 1 2 微波加热在活性炭制备中的应用 1 1 2 1 微波简介 微波通常是指频率从3 0 0 m h z 到3 0 0 g h z 的电磁波，具有波长短、 频率高、加热速度快和量子特性明显等特征。国内工业应用的微波频率 主要有两种，分别为频率9 15 m h z 和2 4 5 0 m h z 。 目前在食品加工、皮革加工、化学、干燥、制药、纸品、酿酒、橡 胶、化工和医疗等领域微波设备已被广泛应用。不仅如此，微波技术的 研究也正向材料制备、煤炭工业、冶金、微波过程的模拟和控制方面等 不断深入，致使微波能技术应用研究出现了热潮【2 】。 1 1 2 2 微波加热在活性炭制备中的应用 微波技术在活性炭制备中的应用是最近十来年由昆明理工大学彭 金辉课题组倡导且开始展开研究的。国内外也只有昆明理工大学等少数 几家单位进行这方面的工作【2 】。 在活性炭制备的传统加热工艺中，污染大、能耗高、劳动强度高、 时间长、得率低，自动化程度低，成本高等缺陷严重限制了我国活性炭 制备技术的发展。而微波辐照制备活性炭技术与传统加热方式不同，它 是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被 加热物料温度升高，不须任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、 同时升温，加热速度快且均匀，这种加热方式仅需传统加热方式的几分 之一或十几分之一就可达到加热的目的【2 】。 正是基于微波加热的上述优点，国内学者近年来对于微波加热在活 性炭制备上进行了大量的研究，验证了微波加热在活性炭制备中的应用 可行性。尤以昆明理工大学研究最为全面，彭金辉、宁平【8 珈】等通过微 波加热的方式，以蚕豆杆、稻杆、玉米芯、黑荆树皮栲胶废料、甘蔗渣、 武汉工程人学硕十学位论文 瓜子壳、烟杆等多种物质为制备原料，分别采用物理活化法、化学活化 法( 以磷酸或氯化锌为活化剂) ，制备了一系列的优质活性炭。结果表 明：与传统加热制备活性炭工艺相比，活化时间仅需8 1 0 m i n ，仅为传 统工艺的1 4 5 1 2 4 ；同时可制得优于国家一级标准的活性炭产品，其中 亚甲基蓝吸附值达到16 18 m i 0 1 9 。其他学者如林秀兰、k a s a i ， t a k a k a z u 2 1 - 2 2 等通过微波加热方式以不同的原料制备了性能优良甚至优 质的活性炭。 虽然微波制备活性炭尚未工业化应用，但众多研究表明微波制备活 性炭技术基本克服了传统工艺中的污染大、能耗高、劳动强度高、时间 长、得率低，自动化程度低等技术难题。且微波装置可实现密闭式生产， 加之尾气回收、清洗废液回用等环保技术的不断开发，微波制备活性炭 技术可在整个生产过程中实现“污染物零排放”，因而是将是今后活性 炭制备技术重要研究方向。 1 1 3 活性炭制备方法概述 活性炭制备方法有很多种，但根据活化方式的不同主要分为物理活 化和化学活化。 ( 1 ) 物理活化法 物理活化法也叫气体活化法，是将原料先炭化，使非炭物质以挥发 份形式逸出，然后再在高温下通入气体活化剂使之与炭材料发生反应， 在炭材料内部形成发达的微孔结构。常用的气体活化剂有水蒸气、二氧 化碳、空气或烟道气等，工业制备选用的水蒸气、空气较多，而二氧化 碳由于其分子尺寸比水分大，在炭颗粒中扩散速度比水慢则多用于实验 室研究【2 3 1 。由于物理活化法在制备过程中不引入化学试剂，所以用物理 活化法制得的活性炭用途较广泛。 活化阶段是活性炭具备发达孔隙的重要步骤，一般来讲，活化反应 不是在炭的整个表面均匀进行，其反应发生在“活性炭点 上，即与活 化剂亲和力大的部位方可发生反应，造就发达孔隙，如微晶的边角和有 缺陷的位置上的碳原子【2 4 】。一般认为活化反应在活性炭细孔形成过程中 第1 章绪论 有三个作用【2 5 】：开孔作用，扩孔作用，某些结构经选择活化而生 产新孔。物理活化法根据所采用的活化剂的不同发生不同的活化反应【2 j 。 水蒸气活化的反应方程式为： c + h 2 0 = h 2 + c o 此活化反应为吸热反应，由外部供热，故多用过热水蒸气，在 7 5 0 1 0 0 0 和隔绝氧的条件下完成。 二氧化碳为活化剂时，其活化反应为： c + c 0 2 = 2 c o 此反应为吸热反应，反应温度达8 5 0 1 0 0 0 。 一般来说，物理法制备活性炭的主要影响因素有：气体流量、活化 温度、活化时间。 ( 2 ) 化学活化法 化学活化法也称药品活化法，是指把化学试剂加入原料中，在惰性 气体或氮气介质中进行热处理，氢和氧有选择地完全从含碳材料中清 除，与此同时进行炭化和活化的一种活性炭制备方法。化学活化法因原 料不同制造方法也不同，但其工艺基本一致，即：原料制备一与化学活 化剂混合一低温脱水( 3 0 0 一- 5