（高分子化学与物理专业论文）基于pamam的两亲性“分子刷树枝状”嵌段共聚物以及温度响应型树枝化聚合物的研究.pdf

f 掣| ! ! ；f 掣必粤型掣炒 f 逛! ! ! | ! ! | | i 唧幽幽唧叫唧 t1 了u j z j u 2 01 1d i s s e 触i o nf o rm a s t e r ，宣d e g r e e u n i v e r s i 够c o d e ：10 2 6 9 a p p l i c a t o rn u i n b e r ：5 10 8 0 6 0 610 9 e a s tc h i n an o m a l u n i v e r s i t y & “西e sd 形么胗矽死矽办z z z e br 优sh de n d r t t i c l i k ec o p o 砂m e r sn n d 乃e 册d 陀印d 咒s z v ed p 刀加形忍e dn 砂聊e 坶 c d 刀z 以z 耽z 船gf 狙心 夕d e 咒d 而刀 m 勾o r ： t u t o r ：d r x i a o h u ah e m a y 2 0 1l 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文基于p a ma m 的两亲性“分子刷一树枝状” 嵌段共聚物以及温度响应型树枝化聚合物的研究，是在华东师范大学攻读硬影 博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研 究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明 并表示谢意。 作者签名： 日期：弘f 阵亨月弓f 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 基于p a m a m 的两亲性“分子刷树枝状”嵌段共聚物以及温度响应型树 枝化聚合物的研究系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的 硕生博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同 意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机 构如国家图书馆、中信所和“知网送交学位论文的印刷版和电子版；允许学 位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文 加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部或“涉密”学位论木， 于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 、乃2 不保密，适用上述授权。 导师签名 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的 学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ， 未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论 文，均适用上述授权) _ 名一 年 豁 州 燃 加 本 鲑立硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 谢美然教授华东师范大学主席 余家会副研究员华东师范大学委员 黄炜副教授华东师范大学委员 摘要 树枝状聚合物( d e n 血t i cp o l y m e r s ) 是一类具有高度支化结构的高分子，这 类高分子在材料、催化及生物医学等方面有着广泛的应用。目前树枝状聚合物的 研究热点之一是将树枝状聚合物同其他类型的聚合物结合，形成具有新的拓扑结 构类型的聚合物，赋予其新的性能。本文以聚酰胺胺树枝状高分子( p a m a m ) 为基础构筑了两类拓扑结构上新颖，性质上即兼具两者特点又具有新性质的非线 性共聚物，并取得了一些初步结论。 第一部分，首先以炔丙氨为核合成不同代数的聚酰胺胺树枝状高分子 ( p r o p 冽一p a m a m ) ，联合“c k 反应合成出含p a m a m 的a t i 冲大分子引发 剂。最后以大分子引发剂依次通过原子转移自由基聚合法( a ：r r p ) 和开环聚合 法( r o p ) 合成了一种以聚酰胺胺树枝状大分子为核，亲水段为聚乙二醇单甲 醚( p e o ) 大分子刷，亲油段为聚己内酯( p c l ) 的新型“分子刷树枝状 两 亲性嵌段共聚物p p e o m a 6 d m 6 ( p c l ) 2 m ( m = 1 ，2 ，3 ) 。联合红外光谱( f t - m ) 、 核磁共振波谱( n m r ) 以及凝胶渗透色谱( g p c ) 对聚合物的分子结构、分子 量及分子量分布进行详细地表征；透射电子显微镜( t e m ) 等研究结果表明“分 子刷树枝状”两亲性嵌段共聚物在水和丙酮的共溶剂中可以自组装形成胶束， 聚集胶束和j 锄u s 胶束等结构；差示扫描量热仪( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 的研究结果表明：“分子刷树枝型”嵌段共聚物中p c l 链段的比率升高或 p a m a m 的代数增加，嵌段共聚物的结晶性能提高，这对于“分子刷树枝状 的实际应用有一定的参考价值。 第二部分，以0 5 代的p r o p a r g y l p a m a m 为基础，通过c l i c k 反应合成出 大分子单体，结合a t r p 聚合法，得到了一系列温度敏感性的树枝化聚合物： p o l y ( a z p m a d o 5 ) 、p o l y ( a z m a d o 5 ) 以及p o l y ( a z m a d o 5 一c o o h ) 。利用f t - 艰、 g p c 及n m r 表征聚合物的结构并通过紫外测定了聚合物的最低临界溶解温度 ( l c s t ) 。研究结果表明，通过改变侧基结构，改善聚合物亲水性，从而达到 了调节l c s t 的目的；对于同一种聚合物，例如p o l y ( a z m a d o 5 - c o o h ) ，在水 溶液中的l c s t 低于在n a h 2 p 0 4 缓冲溶液中的l c s t ；并且随着其在水溶液中 的浓度升高，l c s t 降低。l c s t 的可控性使温敏性聚合物的应用前景广阔。 关键词：树枝状聚合物；p a m a m ；自组装；温敏性聚合物 a b s t r a c t d 嘶t i cp o l 皿e r sp o s s e s sh i 础yb 舢c h e dp 0 1 严e r 咖咖r e s t h e1 1 i 剑y b m c h e ds 仃u c t u r e se n d o wm e s e p 0 1 ) ，m e r s 1 1 1 1 i q u ep r o p 鳅i e s弛dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n s e i l s o r s ，c a t a l y s i s 锄db i o m i m c t i c 印p l i c a t i o n s i n 仳sp 印e r ，a 凤h i o n a b l ed e s i 弘t 0i n t e g r a t em ep 0 1 y m e rb m s h 诵也p 0 1 y 锄i d o a m i n e ( 鼢m 削) d e n d r o ni sp r 0 v i d e d ，趾dt h et h 锄o r e s p o n s i v ed e n d r 0 1 1 i z c dp 0 1 y m e r sb a s e do n p amama r ea l s os u c c e s s f h l l yp r e p a r e d 1 1 1 ec o n t e l l t sa r ea u sf 0 1 l o w s ： 1 t h ew e l l - d e 缸e d 锄p h i p l l i l i c b m s h d e n 拙t i c c o p 0 1 y m e r s ( p p e o m a 一6 d m 6 ( p c l ) 2 m ( m = l ，2 ，3 ) ) w e r es y n m e s i z e d ，w h i c hb 嘶n g h y d r o p h i l i c p 0 1 y 呐1 y ( 砒y l e n eo ) 【i d e ) m e 也y 1 e 也e rm e 也a 卿a t c ( p p e o m a ) b m s ha n da h y d p h o b i cd e n 埘t i cc o p o l y m e lt h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t 缸z e di i l d e t a i lb y 卜t m 艮g p ca n df t 取i nas e l e c t i v es o l v 朗t ，t 1 1 es t a b l em i 翻1 e sc 趾b eo b t a i n e d 谢m 也e d i d p w i s ea d d i t i o no fw a t e rt 0 也ec 0 p 0 1 y m e r s 戤t o n es o l u 五o n t h ec r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n 把a t i o n ( c m c ) o fm eb m s h - d e i l 搋t i cc 叩o l y m e r sw a sm e a s u r e db y f l u o r e s c e n c et e c h n i q u eu s i n gp r y e ( 6 1o 。7m ) 舔an u o r e s c e n tp r o b e f 1 1 r t h 锄o r e ， m es e l f a s s e m b l yb c h a “o ra n dm o r p h o l o 昏e so f 锄p h i p h i l i cc o p o l y m e r si 1 1a q u e o u s s o l u t i o nw e r es t u d i e db yd y n 锄i cl i g ms c a 伉e r i n g ( d l s ) a n d 仃a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t e mi m a g e sv 舐f i e d t h a td i f r 玎e n tm o 啦o l o 百e ss u c h 嬲 m i c e l l e s ，l a r g ec o m p o l l n dm i c e l l e s ( l c m ) a n de v e nj a n u sp 硎c l e s ，c o u l db ef o m e d u n d e rd i 脓e n tc o n t e n to fw a t e r o n 也eo t h e rh a i l d ，也eb u l kp r o p 矾e so f b m s h i l e i l 埘t i c c o p 0 1 ) ，m e r s w e r ea l s os t l l d i e d b yu s i n gd i 伍删a ls c a m l i l l g c a l o m 哪( d s c ) ，p o l a r i z e do 埘c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) 2 as 舐e so f t 1 1 e 册o r e s p o n s i v e d e l l d r o n i z e d p o l y m e r s ， s u c h嬲 p 0 1 y ( a z p m a - d o 5 ) ，p o l y ( a z m a d o 5 ) ，p 0 1 y ( a z m a - d o 5 c o o h ) ，w c r es y n m e s i z e d v i aa t o m 仃a n s 向r a d i c a l p 0 1 ) ，i n 喇z a t i o n( a t r p ) t h e咖咖so ft h e s e d c n d r o n i z e dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd “lb yn l ec 0 啦b i n a t i o nt e c h l l i q u e s c 0 n s i s t i n go fr 恹a n dg p c m o r e 0 v 也el o wc t i t i c a ls o l 而o nt e m p 跚由l r e s ( l c s t ) o f t h ed e n d r o l l i z e dp o l y m e r sw e r es t u d i e db yu v - 、，i s t h e 也锄o r e s p o n s i v e d e l l d r o n i z e dp o l y m e r s 、) l ，i 也也et i m a b l el c s tp r o p e n i e sc a l lb ep o t e 以a 1 1 ya p p l i e d 笛b i o m a t e r i a l s k e yw o r d s ：d e n “t i cp o l y m e r s p a ma m s e l f a s s e m b l yt l l 锄n o r e s p o n s i v e 目 录 第一章绪论 1 1 1 引言 l 1 2 树枝状聚合物2 1 3 树枝状高分子3 1 4 超支化聚合物7 1 5 树枝形接枝聚合物9 1 6 树枝化聚合物1 0 1 7 聚合物刷1 1 1 8 响应型高分子1 2 1 9 论文的研究内容和意义1 3 参考文献1 4 第二章基于p a m a m 的两亲性“分子刷一树枝状嵌段共聚物的合成及其自组 装行为研究 2 1 2 1 引言2 1 2 2 实验部分2 1 2 3 结果与讨论3 1 2 4 自组装行为和结晶性能3 7 2 5 结论4 5 参考文献4 6 第三章基于p a m a m 的温度响应型树枝化聚合物的研究4 9 3 1 引言4 9 3 2 实验部分4 9 3 3 结果与讨论5 4 3 4 树枝化聚合物的温敏性能5 8 3 5 结论6 1 参考文献6 2 第四章全文总结6 4 发表论文6 5 致谢6 6 一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 合成结构新颖，性质独特的高分子材料是高分子合成中最具意义和挑战的工 作。新类型高分子材料的合成和开发可以促进高分子理论、高分子表征技术以及 高分子应用科学的发展。从线性聚合物合成向复杂的非线性聚合物的合成转变， 引发了诸如树枝状聚合物、超支化聚合等新型高分子的研究热点，并引起化学、 物理学、材料学、生命科学、环境科学等多个领域的科学家浓厚的研究兴趣，促 进了交叉学科的发展。以非线性聚合物为基础构建更为复杂的非线性聚合物是高 分子合成的前沿，代表了高分子合成的发展方向。 自从高分子学科诞生直到大约3 0 多年前，高分子学科研究的对象主要是线 形聚合物，虽然人们知道这些聚合物之间的相互作用与构象是三维的，但它们的 链节结构通常是一维的。1 9 5 2 年f 1 0 巧首先从理论上研究了聚合物支链对其性能 的影响【l 】。但直到2 0 世纪7 0 8 0 年代，人们才合成出这类聚合物并进行实际的 应用研究。此后，有关支化聚合物的研究迅速增多，众多化学和研究机构的研究 人员纷纷涉足这一领域。 非线性聚合物( n o n - l i i l e a rp o l y m e f s ) ，又名支化聚合物( b r 觚c h e dp 0 1 ) ，i i l e r s ) ， 相对于线性聚合物而言，指的是在分子链上有一些长短不一的支链的高分子。非 线性聚合物包括：星型聚合物( s 切rp o l y m e r s ) ，树枝状聚合物( d e n d r h n e r s ) 、 聚合物刷( p 0 1 y m e rb m s h ) 以及超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ) ，由于 其独特的结构和性能及潜在的应用前景，这类聚合物已受到学术界和产业界的普 遍关注，是近二十年来高分子科学领域中的热门话题之一。 从历史的发展来看，支化结构大分子的发展可以分为三个阶段。第一阶段大 约从1 9 世纪6 0 年代末期到2 0 世纪4 0 年代初期。在这段时期支化结构被认为是 一些物质不溶解的原因，并且是一些聚合反应难于除去的杂质，如z i n c k e 等人 是最早研究非线性和支链聚合物的研究者之一。第二阶段大约从2 0 世纪4 0 年代 初期到2 0 世纪7 0 年代末期，f l o 巧等在理论上研究了支化结构。第三阶段大约 从2 0 世纪7 0 年代末期至今，利用重复合成方法进行大分子自组装这一研究兴起 以及分离纯化和测试技术的发展，大量的支化大分子被合成以及应用，如树枝状 第一章绪论 聚合物、超支化聚合物。 1 2 树枝状聚合物( d e n d r i t i cp o l y m e r s ) 最近二十年，随着树枝状聚合物合成的蓬勃发展，大量新型具有树枝状结构 的高分子不断涌现，单纯的把d e n “m e r ，d e i l d r o n ，d e l l 嘶t i cp o l y m e r 等专业词 汇翻译成树枝状聚合物吲，会使国内学者在概念理解上落后于国外同行，已经不 能满足国内科技发展的需要。根据最新的研究，树枝状聚合物( d e i l 如t i c p 0 1 y m e r s ) 包括如下几种类型的树形聚合物3 卅： d e l l 如m e r s0 rd c n d r o n ( 树枝 状高分子) ，h y p e 而r a n c h e dp o l y m e r s( 超支化聚合物) ，d e l l d f i 黟m s( 树枝形 接枝聚合物) ，d e l l d r o n i z e d p o l y m 盯s ( 树枝化聚合物) ，见f i g 1 1 。本文中，我 们将使用这几个概念。 d e n 嘶t i cp 0 1 y m e r s 图1 1 树枝状聚合物的分类 f i g u r e1 - 1 s c h e i n a t i cp i c t u r eo fs u l ) - c 1 a s s e si i l 虹l ed 锄搋矗cp o l y i n e r s 1 3 树枝状高分子( d e n d r i m e r s ) 1 3 1 简介 树枝状高分子( d e n 血m e r s ) ，通常是指具有完美树枝型结构的大分子( f 嘻 1 1 ) 。其来源于希腊语的d e n d r a ，用于描述高度支化、单分散的大分子化合物。 1 9 7 9 年，d e n k e w a l t e r 等报道了聚赖氨酸基树枝形聚合物( f i g 1 2 ( b ) ) ，该聚合 物包括一个1 2 不对称支化形式，每代具有手性活性中心，虽然它不是严格意义 ， 第一章绪论 上的d e n d m e r ，但其保护脱保护的合成方法开创了d e i l d r - 吼e r 合成的先河【7 】。六 年后，即1 9 8 5 年，在美国d o w 化学公司的实验室，t 0 m a l i a 及其同事设计首先合 成了历史上第一种现代意义的树枝状聚合物( f i g 1 2 ( a ) ) ，他们采用发散法合成 了聚酰胺一胺( p o l y a m i d o 锄i n e ，p a m a m ) 体系d e i l “m 一引。几乎同一时期，路 易斯安那州立大学的n e 、k o m e 等发明了“衲o r o l 体系( f 遮1 2 ( c ) ) 的树形高 分子【9 1 。础山l 蝴体系和“曲o r o l 体系的树枝状聚合物受到了科学界的广泛关 注，可以说t 0 m a l i a 和n e 、k o m e 揭开了树枝型聚合物研究的序幕，此后科学家们 发明了数以百计的树型高分子，时至今日依旧是科学界关注的热点之一，研究领 域拓展到超分子化学或主客体化学、催化剂、药物传递、基因载体电化学和光化 学、纳米颗粒合成、污染治理和单分子膜的制备等众多前沿领域【l 5 1 。 ( a ) a p a m a md e n d r i m e rb yt 0 m l i a b l l y s 汝d e n 出0 n b yd e i 出e w a l t e r c “打b o r o l ”d e n d r 衄e rb yn e w k o m e 鼍： 一 一 图1 2 不同的树枝状高分子 f i g u r r e1 2 t h ev 撕e 锣o fd e n m m e r s ：( a ) pa m a md e n m m e r ；( b ) l 广l y s i n ed e n d r o n ； ( c ) “a r b o r o l ”d e i l d i i m e r 3 第一章绪论 1 3 2 树枝状高分子的合成、表征和理论研究 由于树枝状高分子具有高度支化、三维立体的形态结构，与普通的线性高分 子相比其合成方法及表征方法更具难度和挑战。为此，许多大学研究小组及著名 大公司( 如m m 公司、杜邦公司、d o w 公司以及d s m 化学公司等) 都投入巨资 开展d e n d r 血e r 的合成、表征和理论研究。 合成树枝状高分子的关键在于采取适当的单体和合成方法，精确控制分子链 在空间的生长。树枝状高分子一般有两种合成方法【1 6 】：发散合成法( d i v c r g e i l t m e m o d ) 、收敛合成法( c 0 n v e r g e n tm e t h o d ) 。 发散法是将含有两个以上官能团的小分子作为核，将核上官能团与重复基元 反应，由内向外逐步合成树枝状高分子的方法。发散法是开发最早也是应用最广 的合成方法，如p a m a m 体系和“a r b o r 0 1 ”体系d e n d r i m e r 。但此法的缺点是：重 复合成步骤较多，容易发生副反应，易造成分子结构缺陷。 为了克服发散法的缺点从而开发了收敛法，收敛法是指由外向内合成树枝 状高分子的方法，即先合成树状基元( d e n d r o n ) ，再将这些树状基元接枝到含多 个官能团的小分子核上，最后生成树枝状高分子。 正如f 1 0 1 7 】指出的：“一种新合成的，或是来自于自然界的物质，要想在 化学王国中被接受，它必须能够被分离，且能用分子式来表示。”所以树枝状高 分子想要被科学界认同就必须被分离并且被表征。以下方法可以表征d e n 耐m e r 的一些特征【1 8 2 1 1 。 ( 1 ) 元素组成：元素分析，m s 质谱。 ( 2 ) 分子量：g p c ，s e c ，m a i l d i t o f ，小角激光光散射( l a l l s ) 。 ( 3 ) 分子结构：核磁共振( n m ) ，红外光谱( m ) ，计算机辅助分子模型。 ( 4 ) 尺寸：电子显微镜( t e m 或s e m ) ，原子力显微镜( a f m ) ，特性粘 度测量。 树枝型状高分子的结构，溶液性质，特性粘度以及内部空腔等问题，并不能 完全依赖化学方法来测定。因此，一些研究人员通过统计学、计算机模拟和分型 数学对树枝状高分子的数学模型进行研究。在文献中，树枝状高分子常常被描画 成高度对称的球状结构，而事实并非如此。关于树枝状高分子的构象在良溶剂中 的内部结构有两种模型。一种是“密实壳模型”，另一种是“密实核模型阱2 3 】。 树枝状高分子的每一代重复单元完全伸展，端基在聚合物球的外围致密排列，内 4 第一章绪论 部形成空腔，称为“密实壳模型 。树枝状高分子的端基向分子内折叠，分子在 它的拓扑中心密度最高，分子内无空腔，称为“密实核模型 。 ( a ) ( b ) 图1 3 树枝状高分子在良溶剂中的两种构象模型： ( a ) 密实壳模型；( b ) 密实核模型 f i g u r e1 - 3 s c h e n l a t i cp i c t i l r eo ft h e n f o n l l 撕o nm o d e l so fd e l l d r 吼e ri i ls o l v e n t 综合以前的研究，对于d e n d r i m e r 端基官能团并没有完全一致的定论，一般来 说端基官能团的位置由树枝状高分子的结构决定，但同时也受到其它因素的影 响，如静电作用，疏水作用，氢键作用及p h 等2 4 1 。d e n d r i m e r 内部空腔的研究对 于主客体化学，药物载体等有重要的意义【2 5 】。 1 3 3 树枝状高分子的应用 d d r i m e r 的表面含多官能团，对称结构，纳米尺寸等独特性质，使其在药 物载体、基因传递、催化和传感器等领域有着广泛的应用前景，一直是科学界关 注的热点之 1 0 1 5 1 。 药物载体 目前，相对于d e n d 曲e r 在其它方面的应用，d n d 曲e r 作为药物载体的研究 更加成熟和广泛。树枝高分子作为药物的载体最大的优势在于其纳米尺寸结构 可控以及大量的疏水空腔。自从8 0 年代中期以来，d e nd r ：- m e f s 结构的独特新颖 使其成为主客体化学领域的主要选择。d e n d 血e r 具有疏水的内核和亲水的外围 结构，显示了类胶束行为2 7 1 。在1 9 8 5 年n r k o m e 提出d e n d 池e r 可以形成单 5 第一章绪论 分子胶束网。理论推导出d e n d r i m e r 有增溶特性。需要指出药物行业中的大多 数有效成分为疏水，此性质尤其在配方问题上造成了困难。而d e n 曲m e r 可以和 水形成大量的氢键，起到“脚手架，的作用，通过封装来溶解药物【2 9 】 使用高分子作为载体来实现体内传送天然药物的方法得以广泛的关注【1 2 1 。 d e i l 血m e r 已经用于疏水化合物药类的封装并用于运送抗癌药物。树枝状化合物 的物理特性，包括他们的单分散性、水溶解性、封装性能力和大量的外围官能团， 使其成为运载药物的理想载体。d e n 越m e r 的药物释放有三种方法，一、药物通 过共价键和d e i l d r 皿e r 的外围功能基团连接后达到树枝状前药。二、通过离子相互 作用使药物附在d e n d 五m e r 的外围。三、利用d e i l d r i m e r - d m g 的超分子自组装的形 成实现了d e n d r 洫e r 作为单分子胶束对药物的封装过程。d e n d r 血e r 封装疏水药物 的方法具有用于体内运输高活性药物的潜在可行性，但目前没有用于临床是由于 d 钮d r 血e r 水溶性的限制导致了次最优药代动力学。目前d e n d r h e r 广泛用于抗逆 转录病毒的控制释放，d e n 曲m e r 固有的抗逆转录病毒活性提高了作为该类药物载 体的效力。通过研究，在癌细胞内d e n ( 1 r i m e r 能够在摄取和滞留两方面同时增强， 并且随着d e i l 缸m e r 代数的递增，使用封装技术可以实现相对高治疗剂量的捕获和 释放。 基因传递 在运载d n a 或者r n a 片段到所需细胞中的过程中存在着各种挑战【3 0 q 2 1 。 目前，主要研究利用d e n ( 1 r i m e r 实现基因传送到细胞中的方法，且保证没有对 d n a 造成破外和抑制活化。为了保持在脱水过程中d n a 的活性， d e n 埘m e r ，d n a 复合体为封装在水溶性聚合物中，随后通过较大的降解速率放 在或夹在功能高分子薄膜上调节基因的转染。基于这种方法，p a m a m d n a 复 合体已被用于封装功能性、生物可降解聚合物膜实现底物介导基因的传递。 催化剂载体 绿色化学对催化剂无毒无害、可持续利用的要求，促使d e n d r h e r 成为催化化 学新的研究对象【1 5 】。d e n d r 血盯可控的分子结构、纳米尺寸，并能以分子形式溶 解以及具有催化活性中心的可变性等，决定了其在催化剂领域具有独特的应用。 它结合了均相与非均相催化剂的优点，在完成均相反应后，可以通过简单的分离 技术将催化剂从反应产物中分离出来，以达到循环使用的目的。目前有关树枝状 大分子催化剂的报道很多，主要集中在以下几个方面：( 1 ) 具有中心催化位置的 6 树枝状聚合物；( 2 ) 具有表面催化位置的树枝状聚合物；( 3 ) 具有手性的树枝状 催化剂。 ： 传感器 科学家已研究了d e n d m e r 用于传感器的技术。研究体系包括质子和p h 传感 器， 例如p 0 1 y ( p r o p y l e n ei m i n e ) ( p p i ) 、c a d m i 啪一s u l f i d e p 0 1 y p r o p y l e i l h i n e 蛐e x a c o n t a a m i n ed e n d 血n e r 可用于检测荧光信号、以及p p i 一代和二代 d e i l 嘶m e r 用于金属阳离子的光电探测等【3 3 】。为实现d e i l d r 血e r 结构的多重探测和 多元结合部位，在此领域的研究道路广阔和倍具挑战。 1 4 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 1 4 1 简介 超支化聚合物( h ) ，p e 而r 柚c h e dp o l 严e r s ) 是树状支化大分子的一种，在19 5 2 年，f 1 0 r y 首次在理论上提出通过a b x 型单体分子间的缩聚制备高度支化大分子超 支化聚合物的可能性【1 1 ；但是直到9 0 年代，当杜邦公司l 洫有目的地合成了一种 超支化聚合物，申请了第一项关于这方面的专利【35 1 。从而开始了人们对它的研究 兴趣，随后在合成方面有了很大进展，超支化聚合物成为高分子学科的重要分支。 超支化聚合物是支臂型a b 。( x = 2 ) ( 可加核组分) 反应制得，其中a 、b 是分子中 具有反应活性的官能团，链增长发生在不同官能团之间，所以具有高度支化三维 球状结构且无链缠结及众多端基而表现出与线型聚合物众多不同的性质，如低粘 度( 与同分子量的线性分子相比，有较低的均方回转半径和流体力学半径) ，良 好的溶解性和大量的末端官能团。但是超支化聚合物也存在自身的缺点，如它没 有树枝状大分子那么完美的对称结构，且支化结构难以控制等。 1 4 2 超支化聚合物的合成 2 0 世纪中期，关于超支化聚合物理论方面的逐渐成熟，大量高度支化的聚合 物结构相继报道。目前，在合成方面不仅仅是基于f l o r y sa b ，型方法合成的经典 的超支化产物，同时已延伸到各种高度支化结构的高分子，包括a 2 + b v 单体， a b 。+ b v 及其相关的一步法( s t e p g r o 、砒) 的应用【3 6 3 7 1 ，或者链生成法 ( c h a i n w m ) ，如自缩合乙烯基聚合( s c v p ) ，多支化开环聚合( r o m b p ) ， 自缩合开环聚合( s c r o p ) 和质子转移聚合【3 8 枷】。通过聚合作用和方法( 包括 自主装方面) 的结合，可以得到线性高支化度聚合物，例如树枝状聚合物，树枝 7 第一章绪论 状接枝聚合物和星状支链超支化核结构以及纳米胶囊结构【4 1 1 。其中对于自缩合乙 烯基聚合，其过程是在自缩活性自由基聚合中，单体是引发剂同时也是支化点， 乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性部分( 自由基、正离子或碳负离 子) ，可以形成新的反应中心，引发下一步反应。在s c v p 过程中增长链始终保 持着与单体反应的活性，不存在链转移与链终止，活性链的浓度始终保持不变。 该聚合方法是一种可人为控制聚合速率和产物分子质量以及结构的聚合方法。 上述的聚合方法基本包含了合成大部分超支化聚合物或相关高支化度结构 的一般方法。然而，为了进一步扩展大分子结构设计的多样性和复杂性，高度支 化结构和线性单元的结合越来越多。从而得到了各种共聚物，如线性树枝状嵌 段共聚物( l 血e a r d e i l 嘶t i cb l o c k c o p o l y m e r ) ，树枝化聚合物( d e i l d r o n i z e d p o l y m e r ) ，星状超分子核结构( h b c o r e s t a rg 咖咖e ) ，树枝状接枝共聚物以 及更复杂的结构。例如，f r e y 等采用“一锅法 实现己内酯( c l ) 和2 ，2 二羟 甲基丁酸的反应，该聚合方法结合了a b 2 逐步增长法( s t e p g r o 、砒) 和多支化开 环聚合( r o m b p ) 【4 2 】。 1 4 3 超支化聚合物的支化度( d b ) 超支化聚合物含有末端单元( 未反应的官能团b 所决定) 、线性单元和树枝 状支化单元三种不同类型的重复单元，而树枝状分子中只存在末端单元和树枝状 支化单元。超支化聚合物的支化度( d b ) 是完全支化单元和末端单元所占的摩 尔分数( d b = 匹支化单元+ 未端单元) 重复单元) ，它标志超支化聚合物的 结构和与树枝状分子( 反应完善) 的接近程度，是描述超支化聚合物形状结构的 关键因素。即树枝状分子的d b 值为l ，而超支化聚合物的d b 值一般都小于1 ，d b 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融粘度越低。 1 4 4 超支化聚合物的分子量分布 超支化聚合物是由a b 。型单体聚合得到，结构较难达到完美，具有一定的相 对分子质量分布，且其分子量分布比普通线型高分子宽。其分子量分布可通过添 加多官能度的核，并降低核的浓度或采用缓慢滴加单体的方法进行控制。 异构性是超支化聚合物与树枝状聚合物及线型高分子之间的一个显著差异。 每个单体的连接点是随机的，即便是确定了分子量和分支程度的超支化聚合物， 也会出现大量的异构体。同时，异构又进一步导致了高分子形状的继续分散。这 种几何上的异构对超支化高分子的流动性质、聚集态结构等都有重要影响，如规 8 第一章绪论 整度影响其松弛过程和溶解性能。 1 4 5 超支化聚合物的应用 超支化聚合物既包含线性单元，又继承了许多树状大分子的性质，如好的溶 解性、低的粘度和多功能的末端基团；同时其合成方法要比树状大分子简便、快 捷，作为新一代的材料更具发展前景【4 1 ，删。超支化聚合物在聚合物共混改性、粘 度调节、涂料、药物缓释和催化反应等方面都体现了重要的应用价值。超支化聚 合物带有大量的官能性端基，对其进行改性或修饰，可得到性能优异的各种材料， 为此，引起了人们浓厚的兴趣。 _ 乙l l a 0 等【4 3 】利用超支化聚( 酰胺胺) 作为制备纳米材料的“纳米反应池 ， 通过超支化分子内部的空隙还原c u 2 + 为粒径为4 6 4n m 的c u 粒子簇。改变超支化分 子的结构和尺寸，可以控制生成不同大小的纳米粒子。这种方法有望用于制备过 渡金属纳米材料。同时，利用超分子聚合物的胶束性质可以形成载药体系，又因 为优良的可降解性，水解后可形成生物相容性好的药物分子，可用于农业、化妆 品和医药行业。 1 5 树枝形接枝聚合物( d e n d r i g r a f t s ) 树枝形接枝聚合物( d e i l 血目撒p 0 1 y m e r s ) 这一概念是最近才加入树枝状聚 合物( d e l l 嘶t i cp o l y m e r s ) 这个范畴的。树枝形接枝聚合物是由线性聚合物组合 而成的、具有d e l l d r 皿e r 或h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 拓扑结构的大分子。它的合成同 d e n d r i m e r 的合成类似，都是迭代合成，只是相对于d e i l d r i m e r ，d e n d r i 酉雄s 的重复 单元是高分子低聚物或聚合物链。因此，树枝形接枝聚合物的分子量( m w ) 很 大，甚至达百万以上。此种类型的聚合物有许多，如t o m a l i a 开发的c o m b - b u r s t 类型及h e i i l p e n i u s 等开发的a r b o d e s c e n tp 0 1 y b u t a d i e n e 体系等5 ，4 5 ，4 6 1 。 1 6 树枝化聚合物( d e n d r o n 娩e dp o l y m e r s ) 树枝化聚合物( d e i l d r o n i z e dp 0 1 y m e r ) 是聚合物主链上每一个重复单元都接 枝一个树枝状高分子( d e n d r o n s ) ，f i g 1 4 。树枝化聚合物是一类重要的树枝状 聚合物( d e n 埘t i cp o l y m e f s ) ，由于其大分子主链上高密度的接枝了树枝状高分 子，树枝化聚合物通常表现为柱状的分子结构( r o d s h a p e dp o l y m e r s ) 。随着 d e i l 嘶m e r 代数的不同，树枝化聚合物的分分子量和分子尺寸均不同。最近，a d 9 第一章绪论 s c l l l u t e r 等通过原子力显微镜( a f m ) 直接观察不同代数的树枝化聚合物( p g n ， n = 1 4 ) 在稀溶液中的形貌，随着树枝化聚合物代数由低到高，其分子形貌由无 规线团到柱状结构的转变【4 7 1 。 树枝化聚合物的合成可以通过三种不同的合成方法：生长接枝法( g 1 啦舶m a p p r o a c h ) 、直接接枝法( q 姐- t 0 印p r o a c h ) 以及大分子单体法( m a a r o m o n o m c r 印p r o a c h ) ，如f i g 1 - 4 。生长接枝法是利用已经聚合完成的线性大分子主链上的 官能团，通过迭代生成d e n 越m e r 的方法。此法的优点是提纯简单，d e n d r i m e r 生 成后只需对大分子进行溶解沉淀就可以除掉小分子单体，但当选择合成d e n 缸m e r 的反应效率较低时，就可能造成d e n d r h e r 生长不完全【4 8 1 。直接接枝法是把合成 完成的d e i l d r 吼e r 以及已经聚合完成的线性大分子通过一步反应合成树枝化聚合 物。f r e c h e t 等通过d i c k 反应，合成了树枝化聚合物，并且指出对于第一代到第三 代的d e n ( 1 血l e r ( g l g 3 ) ，d e n 耐m e r 的接枝效率大于9 8 ，但无法获得g 4 的树枝 化聚合物【4 9 】。 “q m - 丘o m ，a p p r o a c h 图1 - 4 树枝化聚合物的合成方法 f i g u r e1 _ 4 s y n 也舐cr 0 1 l t e st 0d e n d r o n i z e dp 0 1 y m e r s 大分子单体法( m a c r o m o n o m e ra p p r o a c h ) 是运用较多的合成树枝化聚合物 的方法。通过预先合成带有可聚合官能团的d e n d 洒e r ，再通过聚合的方法生成树 1 0 第一章绪论 枝化聚合物。此法的优点是合成的树枝化聚合物非常完整，每一个单体单元上都 ：接枝完全相同的d e i l d r 洫e r 。但是缺点是大分子单体合成比较困难，特别是当 d c i l 曲m e r 代数增加的时候【1 1 】。当代数增加，也会造成聚合不完全或者不聚合， 通常大分子单体的代数为1 3 代，代数越高聚合越难。对大分子单体的聚合可以 通过逐步聚合反应，缩聚反应，s 谳缩聚反应，自由基聚合，易位开环聚合 ( r o 御) ，活性自由基聚合( a t i 强) ，可逆加成断裂链转移自由基聚合( 凡虹t ) 来实现【5 2 1 。通过活性聚合的方法，a t r p