（化学工艺专业论文）自组装naa沸石膜以及hzsm5胶囊催化剂的设计和应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 分子筛是一类重要的被广泛应用的材料，由分子筛共生得到的分子筛膜具有分子筛 的优良特性。微型化工是目前新兴的一个多学科交叉研究的领域。结合分子筛膜和微型 化工的特点，本文提出一种简单新颖的晶体自组装方法，首先考察了不同载体上纳米n a a 型沸石晶体的自组装效果，然后成功的在带有微通道的多孔不锈钢片上实现了纳米n a a 沸石粒子的自组装，并进行二次成膜制备出n a a 沸石膜。在渗透蒸发实验中，微通道内 的n a a 沸石膜表现出较好的渗透蒸发性能。此外，根据h - z s m - 5 沸石膜的催化裂解和异 构化的性质，结合基于普通c o s i 0 2 催化剂的费托合成反应的特点，设计出一种新颖的 沸石膜胶囊催化剂。在费托合成反应中，该催化剂对于轻质异构烷烃的直接合成表现出 良好的选择性。 本论文首先介绍了纳米n a a 型沸石分子筛的合成。以四甲基氢氧化铵( t m a o h ， t e t r a m e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ) 为模板剂，硅源是硅溶胶( l u d o xs m - 3 0 ) ，铝源选 用异丙醇铝，依靠澄清溶液体系制备出了n a a 型沸石粒子。运用t e m 、x r d 和t g 对所制 得的沸石晶体进行了表征。确定了其物理形貌特征、粒子平均粒径、晶体类型以及热失 重曲线。 此外，本论提出一种简单、新颖的纳米沸石晶体自组装方法，以y 一氨丙基三甲氧 基硅烷( a p - t m s ) 为偶联剂，成功实现了纳米a 型沸石粒子在多孔不锈钢、陶瓷及单晶 硅表面的沉积组装，获得了覆盖度很高的连续、均匀沸石粒子层。组装过程在合成釜内 分为载体功能化和晶种化两步。以该沸石粒子层为晶种二次法成膜，形成了交织生长的 连续、均匀沸石膜。考察了用y 一氨丙基三甲氧基硅烷、y 一氯丙基三甲氧基硅烷( c p - t m s ) 和y 一巯丙基三甲氧基硅烷( s p - t m s ) 三种不同偶联剂时，纳米a 型沸石晶体在多孔不 锈钢、陶瓷以及单晶硅表面的自组装效果。研究发现，不同于a p - t m s 可在三种载体上 均可获得连续的粒子层，c p t m s 只在不锈钢载体上可形成较为连续的粒子层，而s p t m s 偶联剂在三种载体上均不能使纳米a 型沸石粒子进行沉积。对偶联剂的作用和粒子组装 机制进行了讨论和预测。 基于所提出的纳米沸石晶体自组装方法，亦成功实现了纳米n a a 型沸石在带有多通 道的多孔不锈钢片上的自组装，在微通道内获得了和在普通多孔不锈钢片上一致的效 果，然后通过二次合成法获得了连续、致密的n a a 沸石膜。在微反应器中，用含少量水 的苯甲醛混合液评价了所得到的微通道内沸石膜的渗透蒸发性能，取得了水一苯甲醛分 离系数超过1 0 0 0 0 以上的好结果。 自组装n a a 沸石膜以及h - z s m - 5 胶囊催化剂的设计和应用 结合h z s m - 5 分子筛的催化性质和基于普通费托催化剂c o s i0 2 的费托合成反应过 程，设计了一种由h z s m - 5 膜包裹c o s i 0 。球体而得到的沸石胶囊催化剂。使用t e m ， e d s 和x r d 表征了该胶囊催化剂的物理结构。在以合成气( c o + h z ) 作为反应原料的费 托合成反应中，该沸石胶囊催化剂表现出良好的选择生成轻质异构烷烃的特性，长链碳 氢水合物的生成被完全抑制。因该胶囊催化剂的特殊壳和核的双重功能结构，故可以被 推广到多个连续的化学反应过程中。同时，分子筛胶囊的择形催化和空间限制效应亦可 关联到反应物、中间产物以及连续化学反应的产品选择方面。 关键词：自组装；沸石膜；无机膜；微反应器；费托合成 大连理工大学硕士学位论文 s e l f - a s s e m b l en a az e o l i t em e m b r a n ea n d d e s i g n & a p p l i c a t i o n o fh - z s m r 5z e o l i t ec a p s u l ec a t a l y s t a b s t r a c t z e o l i t e ，o n eo fi m p o r t a n te a t a l y t i ca n da d s o r p t i o nm a t e r i a l s ，w e r ew i d e l yu s e di nt h e w o r l d z e o l i t em e m b r a n ew h i c hh a v ea l lt h ep r o p e r t i e ss a m et oz e o l i t ec a l lb eo b t a i n e db yt h e i n t e r g r o w t ho fz e o l i t eo nt h es u p p o r t su n d e rt h ez e o l i t es y n t h e s i sc o n d i t i o n s c h e m i c a l p r o c e s sm i n i a t u r i z a t i o nh a sb e e nt h es u b j e c to fi n t e n s er e s e a r c hb e c a u s eo ft h ep r o m i o f m o r ee f f i c i e n ta n dc l e a n e ro n - s i t e ，o n - d e m a n d ，a n do n - t i m ep r o d u c t i o n i nt h i st h e s i s ，an o v e l ， s i m p l em e t h o do fn a n o c r y s t a ls e l f - a s s e m b l ew a so f f e r e d f i r s t l y n a n o - n a az e o l i t e s e l f - a s s e m b l yo nt h ed i f f e r e n ts u p p o r t s ，s u c ha sp o r o u ss t a i n l e s ss t e e l ，p o r o u sc e r a m i cp l a t e a n ds i l i c a t ep l a t e ，w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e no nt h es t a i n l e s ss t e e l ( s s ) p a l t ew i t l l m i c r o c h a n n l e s u s i n gt h en a n o - c r y s t a ll a y e ro f n a az e o l i t ei nt h em i c r o c h a r m e l sa st h es e e d s l a y e r ，o n ed e f e c t f r e en a a z e o l i t em e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb ys e c o n dg r o w t h t h em i c r o r e a c t o ri n c o r p o r a t e dw i t ht h en a az e o l i t em e m b r a n es sp l a t eg a v eae x c e l l e n t r e s u l ti nt h ep e r v a p o r a t i o ne x p e r i m e n t f u r t h e r m o r e a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so f h z s m - 5 a n df i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i sf i t s ) ，an o v e lz e o l i t ec a p s u l ec a t a l y s tw a sd e s i g n e da n du s e d s u c c e s s f u l l yf o rt h ed i r e c ts y n t h e s i so fl i g h ti s o - p a r a f f i mf r o ms y n g a s ( c o + h 2 ) v i af t s r e a c t i o n u s i n gt m a o h ( t e t r a m e t h y l a m m o n i u mh y & o ) ( i d e ) a st h et e m p l a t e ，t h es ia n da 1 r e s o u r c ec a m ef r o mt h el u d o xa n da l ( o i p r ) 3r e s p e c t i v e l y ，l l a n o z e o l i t en a aw i t ht h es i z eo f 1 0 0 n mh a db e e ns y n t h e s i z e df r o mt h ec l e a rs o l u t i o n t e ma n dx r dh a da l s ob e e nu s e dt o c h a r a c t e r i z et h en a n o z e o l i t en a a z e o l i t en a a n a r l o c r y s t a l sw e r er e a d i l ys e l f - a s s e m b l e di n t ou n i f o r n lz e o l i t el a y e r sw i t h l l i g hd e g r e e so fc o v e r a g eo nt h es u r f a c e so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e ss u c ha sp o r o u ss t a i n l e s ss t e e l ( s s ) ，c e r a m i ca n ds i l i c o nw a f e rb yas i m p l em e t h o de m p l o y i n g3 - a m i n o p r o p y l l r i e t h o x y s i l a n e ( a p t m s ) a sl i n k e rr e a g e n t t h ef a b r i c a t i o np r o c e s si n v o l v e st w os t e p s ：( 1 ) s u r f a c e f u n c t i o n a l i z a t i o nb yi m m e r s i o no f t h es u b s t r a t ei n t ot h ee t h a n o ls o l u t i o nw i t hl i n k e rr e a g e n ti n a na u t o c l a v ea t3 7 3 kf o r3 h ；( 2 ) z e o l i t ed e p o s i t i o nb yi m m e r s i o no ft h ef u n c t i o n a l i z e d s u b s t r a t ei n t ot h el l a n o z e o l i t es u s p e n s i o ni ne t h a n o lu n d e rt h es a m ec o n d i t i o nt oa b o v es t e p a c o n t i n u o u s ，i n t e r g r o w n ，u n i f o r mz e o l i t em e m b r a n ew a so b t a i n e do nt h es e e d e ds u b s t r a t eb y t h es e c o n d a r yg r o w t h i n f l u e n c eo ft h r e el i n k e r si n c l u d i n g3 - c h l o r o p r o p y l l r i e t h o x y s i l a n e ( c p - t m s ) ，3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( s p n 订s ) a n da p - n “sf o rt h ez e o l i t ec r y s t a l s s e l f - a s s e m b l yo nt h es u b s t r a t e sw a si n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tu s i n gc p - t m sa s 自组装n a a 沸石膜以及h - z s m 。5 胶囊催化剂的设计和应用 l i n k e r , o n l yac l o s e l yp a c k e dz e o l f f el a y e rc a l lb ef o r m e do nt h es s ，w h i l es p 删s a sl i n k e r ， n a n o - z e o l i t el a y e rc a r ln o tb ef o r m e do nt h e s es u b s t r a t e s 1 1 l er e a c t i o nm e c h a n i s mo f s e l f - a s s e m b l ya n dr o l eo f t h el i n k e rw e r ed i s c u s s e d n a n o z e o l i t en a as e e d sh a db ea l s oa s s e m b l e di n t ot h es t a i n l e s ss t e e lp l a t ew i t h m i c r o c h a n n e l s ，a n dt h e no n ed e f e c t - f r e ea n du n i f o r i l ln a az e o l i t em e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e d o nt h i ss e e d sl a y e rb vh v d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h em e m b r a n ep e r v a p o r a t i o nw a sc a r r i e do u t t oe v a l u a t et h ep e r f o f i n a n c ef o rt h e s e p a r a t i o no fw a t e r b e n z a l d e h y d em i x t u r ei nt h e m i e r o r e a c t o r 1 1 1 es e p a r a t i o nf a c t o rf o rw a t e r - b e n z a l d e h y d ei sm o r et h a n1 0 0 0 0 an o v e lc a t a l y s ti nt h ef o r mo fz e o l i t ec a p s u l ew a sp r e p a r e db yg r o w i n gh - - z s m - 5 z e o l i t em e m b r a n eo nt h ep r e s h a p e dc o s i 0 2c a t a l y s tp e l l e t s t e m e d sa n dx r dh a db e e n u s e dt oi d e n t i f yt h em o r p h o l o g ya n dh z s m - 5z e o l i t et y p e t h e s ec a p s u l ec a t a l y s t sw i t l l h z s m 5m e m b r a n ee x h i b i t e de x c e l l e n ts e l e e t i v i v yf o rl i g h t h y d r o c a r b o n ss y n t h e s i s e s p e c i a l l yf o ri s o p a r a f f i ns y n t h e s i sf r o ms y n g a s ( c o + h 9 t h e s ek i n d so fz e o l i t ec a p s u l e c a t a l y s t sc a nb ee x t e n d e dt ov a r i o u sc o n s e c u t i v er e a c t i o ns y s t e ma ss h e l la n dc o r ea r e i n d e p e n d e n tc a t a l y s t s f o rd i f f e r e n tr e a c t i o n s a tt h es a m et i m e ，s h a p es e l e c t i v i t ya n d s p a c e - c o n f i n e de f f e c tc a nb ee x p e c t e df o rt h er e a c t a n t ，i n t e r m e d i a t ea n dp r o d u c to ft h e c o n s e c u t i v er e a c t i o n k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l y ；z e o l i t e ；z e o l i t em e m b r a n e ；i n o r g a n i cm e m b r a n e ； m i e r o r e a c t o r ；f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ( f t s ) 一i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：期： 大连理工大学硕= l z r 研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：邀啦慨 。一毛年- 月姥日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 无机膜概述 1 1 1 无机膜发展状况 无机膜的研究最早可追溯到二战期间，由于战争的需要欧美国家将无机膜应用于分 离气态的u f 6 同位素。但在此后的3 0 年间由于有机膜的高气体分离选择性，膜研究的 重点转向有机膜。但由于有机膜材料在有机溶剂中的不稳定以及不耐高温、易溶涨等缺 点，其应用局限于一定领域。无机膜的制备始于上世纪6 0 年代，但真正进入工业应用 阶段即只有仅2 0 年的历史。随着膜分离技术及其应用的发展，对膜使用的条件提出了 愈来愈高的要求，其中有些是高分子膜材料无法满足的，如耐高温及强酸碱介质，因而， 无机分离膜日益受到重视并取得了重大进展，特别是在微滤、超滤、膜催化反应及高温 气体分离中，更充分展示了它的优点 1 ，2 。8 0 年代后期，无机膜材料及其制备工艺技 术的进步，使纳米级无机微孔膜的制造成为可能，无机膜用于气体分离及膜催化反应引 起了人们极大的重视，从膜的制备与应用、分离( 反应) 特性到传递( 反应) 机理等多方面 进行了大量的基础性研究，无机膜的研究进入了新的发展时期。进入二十世纪九十年代， 由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展，无机膜的研究和应用向纵深发展，进入 以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器一组合构件的研究阶段。将无机膜分离和催化反应 相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域( 沸石的择形催 化、分子水平的均相催化和膜反应) 之一，该研究的突破无疑将给传统的化学工业、石 油化工和生物化工等领域带来个革命性的变化，并极大地推动这些领域的发展。 膜分离技术作为- f - j 新兴的分离技术，由于其具有能耗低、设备简单、操作方便、 分离时物料无相变、选择性好等优点，近半个世纪以来得到了迅猛的发展，已普遍应用 于医药、化工、电子、冶金，食品、石油化工及环境保护等领域。无机膜具有化学稳定 性好，抗酸碱腐蚀，耐高温，不溶涨，分离效率高，通量大等优点，在某些领域有取代 有机聚合膜的趋势。世界各发达国家都对无枫膜的研究给予高度重视，目前我国无枫膜 的研究也取得了很大进展。 我们的无机膜研究始于8 0 年代末，国家自然科学基金委员会从材料学科和化学工 程学科安排无机膜的研究，涉及无机膜制备、表征、应用和膜催化反应等领域，并取得 一些基础研究成果。9 0 年代又安排重点基金项目进行无机膜研究，取得了重要的进展。 中国科技大学、中科院大连化物所、南京工业大学、大连理工大学在陶瓷制备和改型方 自组装n a a 沸石膜以及h - z s m - 5 胶囊催化剂的设计和应用 面作了许多工作，对沸石分子筛膜进行了较深入的研究，在气体分离和膜催化反应等研 究领域取得了令人鼓舞的成果。 1 1 1 无机膜的分类 无机膜 致密膜 p d 及p d 合金膜 致密膜 a g 及a 。合金 致密的固体电解1复合固体氧化物 ，氧化锆膜 图1 1 无机膜的分类 f i g1 1 c l a s s i f i c a t i o no f i n o r g a n i c m e m b r a n e 一2 一 一 一 一一 嫩 一一 孙 孑 孑 子b 周 越卜 一 艄 嬲 嘴一 ； 舢 多 劢沸 碳 膜 携 莫 麒 撇 微 排 旆 础 吼 抒 掰 多 分 大连理工大学硕士学位论文 无机膜的分类如图i 1 所示按照孔结构的不同，无机膜大致可分为致密和多孔两 类。致密膜主要包括金属膜 3 ( 如钯膜、银膜等) 和固体电解质膜( 如稳定的氧化锆 膜、钙钛矿型致密透氧膜等) 4 。致密膜的优点是可以获得很高的分离因数，其原因 是只有特定的物质才可以在膜材料中“溶解”通过，但致密膜的缺点也很明显，如透量 相对较低，钯膜的热稳定性及钙钛矿型透氧膜仅在高温下才有渗透等。 多孔膜主要有多孔陶瓷膜 5 、多孔玻璃膜、多孔金属膜和分子筛膜等。不同于致 密膜透量低的缺点，多孔膜因其自身结构的特点而使得渗透性较高，但是渗透选择性却 不高。多孔无机膜根据孔径大小可分为大孔无机膜( d 一 5 0 n m ) 、中孔无机膜 ( 2 n m d , 。 5 0 n m ) 和微孔无机膜( 0 2 5 n m d 。 1 ) w a t e r - g a s - s h i f tr e a c t i o n ( w o s ) b o u n d o u a r dr e a c t i o n 目前随着原油资源的日益减少，以石油为原料的产业迫切希望找到的石油的替代资 源，而丰富的煤炭和天然气资源是最有希望的。费托合成作为一项气变油的技术，因其 可缓解能源紧张问题的潜在应用性而引起了各个国家的高度重视。费托合成产品具有无 硫、无氮的性质，这也就更加适应了当前要保护环境的要求。目前，除了s a s o l 和s h e l l 公司己经建立了商业运营的费托合成工厂外，其它的公司包括e x x o n - - m o b i l ，b p a m o c o ，c o n o e o p h i l l i p s 和s y n t r o l e u m 也在积极的发展他们自己的费托合成技术，并申 请专利和建立以天然气为原料的费托合成工厂。 对于费托合成，目前已经取得的较大进展主要集中在新型催化剂的开发和反应器的 设计方面。然而，对于在天然气或煤转化为液态燃料过程中使用的商业费托催化剂，有 几个问题依然没能得到很好的解决。( 1 ) 选择性的合成特定产品，( 2 ) 催化剂的失活， ( 3 ) 较高的运营成本，( 4 ) 反应热较难去除以及低的热效率。 有效的费托反应活性催化剂包括钴、铁和钌。通常钴系催化剂的活性体现在天然气 向液态碳氢化合物转化方面，因钴系催化剂在长链烷烃生成方面拥有高的活性和选择 性，产物中有氧有机物例如醛、酮和醇类的含量很少，且钴金属的价格比较低廉。而铁 系催化剂因其廉价、低甲烷选择性等有点被主要应用在生物质或煤向液态碳氢化合物转 大连理工大学硕士学位论文 化的过程中。典型的商业铁系催化剂包含铁的氧化物、铜、钾和二氧化硅等。钌系催化 剂的价格过于昂贵，故通常不被采用作为商业催化剂的研究对象。 在石油炼制工业上，一些分子筛是优秀的重油催化裂解和异构化的催化剂。在催化 过程中，这些分子筛利用自身的酸点来实现重油向轻油的转化和异构化等。如果依托c o 系催化剂的费托合成而得到中等链长度的异构烷烃，从而达到获得汽油替代产品的目 的，将会在很大程度上缓解目前石油资源的危机。几个研究组曾经试着直接把费托催化 剂的活性组分直接担载在沸石上e 5 4 ，5 5 ，但是结果并不乐观。主要原因可能是活性金 属和分子筛强相互作用导致了其较低的还原度，从而只能获得很低的c 0 转化率。分子 筛和传统费托催化剂的物理混合催化剂相比前者有了较大的改进 5 6 ，但是在短链烷烃 选择性提高的同时，长链烷烃并没有完全被抑制。根据这种物理混合催化剂的构造特性 及产品分布来看，似乎长链烷烃在分子筛酸点上的裂解和异构化反应的发生是随机性 的。 1 5 本文的研究思路和内容 综上所述，结合带有微通道微反应器的自身特点，选择合适的方法，在多孔不锈钢 片上的微通道内构造出高质量的n a a 沸石膜，并以水苯甲醛体系来考察微通道内n a a 沸石膜的分离性能。此外，根据h z s m - 5 分子筛膜的催化裂化和异构化的催化性能，结 合普通c o s i 0 2 费托催化剂在费托合成中的性能表现，设计出一种新颖的h - z s m - 5 沸石 膜胶囊催化剂，并考察该催化剂在费托合成中的功能。具体研究思路和内容如下： ( 1 ) 制备出适合尺寸的纳米n a a 型沸石粒子，摸索出较好的合成条件。并对所制备 得的纳米n a a 沸石晶体进行物理形貌特征的表征。 ( 2 ) 提出一种新颖简单的纳米沸石晶体的自组装方法，考察不同载体上纳米n a a 沸 石粒子的自组装效果，并对自组装原理进行一定的分析。 ( 3 ) 使用该自组装方法，考察纳米n a a 沸石晶体在多孔不锈钢微通道内的自组装效 果，并进行二次生长成膜。以水苯甲醛体系对所得的n a a 沸石膜的分离性能 进行评价。 ( 4 ) 构造以c o s i o 。为载体，用h z s 卜5 沸石膜进行包裹的胶囊催化剂，对胶囊催 化剂的物理形貌进行表征，并在费托合成反应中测试该胶囊催化剂的催化性 能。 自组装n a a 沸石膜以及h - z s m - 5 胶囊催化剂的设计和应用 2 纳米n a a 型分子筛的制备及表征 2 1 引言 分子筛膜的制备方法主要借鉴于传统分子筛的合成方法，例如传统的用于分子筛合 成的水热合成方法 3 0 1 。该方法属于分子筛膜的载体表面直接合成，即在载体表面水热 合成直接生长分子筛，生长过程中单个晶体间互相交错共同生长，最后成为分子筛膜。 近来出于某些特殊的需要，人们也开发了多种新型的分子筛膜合成方法，如：澄清溶液 法、气相合成法和微波合成法。这些方法也大部分采用了在载体表面直接合成生长分 子筛膜的途径。 载体表面直接生长沸石膜，载体表面的性质对最终合成的沸石膜的质量至关重要。 如果载体表面性质不均，则沸石膜合成过程中载体表面分子筛成核分布不均匀，结果会 导致获得的分子筛膜具有较大的缺陷。尽管多次重复合成可弥补这种缺陷的产生，但多 次重复合成的结果又会导致分子筛膜加厚，增加其在应用时的成本。 二次生长法制备沸石膜，即先在载体表面构建一层沸石晶种，以沸石晶种层作为沸 石生长的核心，在此基础上再进行沸石膜的合成。该方法能够快速高效的制各出高质量 的沸石膜。采用二次生长法制备沸石复合膜，小晶种的存在可以极大的促进沸石膜的生 长，防止杂晶的出现。此外更重要的是，沸石膜的生长几乎不受载体性能的影响，尤其 在惰性的不锈钢以及炭载体上制备高质量沸石膜具有很大的吸引力。但是该方法的关键 是需要预先获得均匀的小尺寸分子筛晶体用来作为晶种。 纳米沸石晶体具有较大的外比表面积和优良的性能。目前在特殊催化剂的制备，构 造纳米工程研究中的理想基元构件，构筑各种多级有序结构的催化及功能材料等方便被 广泛的研究 3 1 。因此纳米沸石的合成及其形成机理也成为了目前沸石研究领域的热点 问题 3 2 。对于纳米a 型沸石晶体合成及其形成机理的研究，b j s c h o e m a n 和s m i n t o v a 等人做出了较大的贡献。其中b j ，s c h o e m a n 在n a + 离子对于a 型纳米沸石的结晶热力 学、产物分布和粒子大小方面进行了深入的研究 3 3 。而s m i n t o v a 则揭示了纳米a 型 沸石在澄清溶液中室温下的生长机理 3 4 。 在本章节中，以四甲基氢氧化铵( t m a o h ，t e t r a m e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e ) 为模 板剂，l u d o x 作为硅源，铝源来自异丙醇铝，依靠澄清溶液体系制各出了平均粒径1 0 0 r i m 左右的n a a 型沸石粒子。确定了n a a 沸石的合成条件，并对晶体进行了表征。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验所用主要试剂 硅溶胶：l u d o xs m - 3 0 ，s i 晚质量分数3 0 ，s i g m a 四甲基氢氧化铵( t m a o h ) ：质量分数9 8 5 7 ，浙江省仙居县医药化工实验厂： 异丙醇铝：9 9 5 5 ，北京化学试剂公司 氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂： 水：去离子水( 大连理工大学化工学院) 2 2 2 纳米n a a 型沸石粒子的制备 纳米a 型沸石合成配料比是4 。7 2 ( t 姒) 2 0 ：0 5 7n a 2 0 ：1a 1 2 0 3 ：4 。2s i o ：2 9 7 h 2 0 3 5 。具体合成方法如下：在聚四氟容器内，将一定量的去离子水、t 姒o h 、n a o h 混合搅拌至固体全部溶解，然后将异丙醇铝缓慢加入该溶液中，控制铝源的溶解环境温 度在6 0 左右，约1 小时后可得清液8 0 la 。清液8 0 lb 的制备方法是将l u d o x 与剩 余的去离子水混合搅拌。在室温下将s o la 和s o lb 混合，然后继续温和搅拌1 2 小时 可制的澄清沸石合成溶液。把该合成液密封于带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜内，在 1 0 0 的烘箱内晶化1 5 小时。晶化完成后冷却至室温，所得纳米沸石胶体经离心分离、 去离子水反复冲洗至中性。然后再用无水乙醇反复冲洗3 次后，配置成0 0 6 w t 的乙醇 悬浮液以各后用。 2 2 3 纳米n a a 型沸石的表征 采用日本j e o l 公司j e m - 1 2 0 0 e x 透射电镜( t e m ) 观察样品的大小，形貌及粒径分 布等；采用日本理学株式会社粉末衍射仪测定x 射线衍射谱图( x r d ) ，c u 靶k = 1 5 4 a 线为射线源，对样品的晶体类型和结晶度进行表征。其中，沸石结晶度用相对结晶度来 表示。即选定以结晶度最高的样品定其结晶度为1 0 6 ，其余的则与之相比较得到相对结 晶度。样品在测定前需置于马弗炉中焙烧至5 5 0 。c ，焙烧8 h ，以去除样品中的模板剂。 日本岛津公司d t g - - 6 0 用于n a h 纳米沸石筛的热重分析。 自组装n a a 沸石膜以及h - z s m - 5 胶囊催化剂的设计和应用 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 纳米n a a 沸石晶体的t e m 和x r d 分析 使用t e m 和x r d 来分析表征了本研究自合成的纳米级n a p , 沸石晶体。晶体的晶貌特 征t e m 图和x r d 谱图如图2 1 所示。从图2 1 中的t e m 图可以看出，由于控制晶化条件， 所制备得的沸石晶体并不是典型的n a p , 沸石的立方体形状，而是球形。通过观察可得出 粒子的平均粒径小于1 0 0 硼。这种大小的晶粒适宜于本研究所采用的自组装方法，在本 文后面所提出新颖自组装方法中，较大的n a a 沸石晶体会在重力作用下沉积，从而影响 晶体在载体表面的自组装，故控制n a a 沸石晶体尺寸大小是必要的。图2 1 的x r d 谱图 表明该纳米分子筛产品是n a a 型分子筛晶体，无杂晶峰出现也表明所得n a a 分子筛纯度 较高。 2 t h e t a ( d e g r e e s ) 图2 1 纳米n a a 型沸石晶种的t e m 照片和x r i ) 谱图 f i g2 1 t e mp i c t u r ea n dx r dp a t t e r n so f n a n t p n a az e o l i t es e e k s 2 3 2 纳米n a a 沸石晶体的热重分析 热重分析( t g ) 是一种通过测量被测分析样品在加热过程中重量变化而达到分析 目的的方法，即将样品置于一定加热程序的称量体系中，测定记录样品随温度变化而发 生的重量变化，以被分析样品的重量为纵坐标，以温度为横坐标所得的曲线即为热重分 析曲线。在合成纳米n a a 型沸石过程中，使用的模板剂是四甲基氢氧化铵( t m a o h ) ， 选择适宜焙烧温度对模板剂的脱除是至关重要的。通常n a a 沸石膜在合成后，焙烧前 不透气才能具有高的分离性能，原因在于n a a 分子筛的孔道在焙烧活化前被模板剂所 堵塞，如果透气则证明有缺陷。即使膜内有稍大于晶内孔的晶间孔存在，由于模板剂分 大连理工大学硕士学位论文 子在孔内的吸附，低温干燥还是不能导致它们分解逸出的，只有经过高温焙烧才能打开 所有的孔。确定合适的n a a 纳米分子筛焙烧温度，有利于分子筛内模板剂的完全脱除， 从而制备完整致密的n a a 分子筛膜。 图2 3 纳米n a a 型沸石晶种的热重分析图 f i g 2 3 t h e r m a lw e i g h tl o s so f n a n o - n a az e o l i t es e e d s 用去离子水将合成所得的纳米n a a 沸石晶体反复冲洗至中性，并在1 2 0 下烘干， 利用岛津公司d t g - - 6 0 热重分析仪对其进行脱除模板剂的t g 分析，升温速率为50 c m i n ， 分析温度在2 5 5 0 0 之间进行。图2 3 给出了纳米n a a 型沸石晶种的热失重曲线，分 子筛晶体在1 7 5 以前的失重可归因于分子筛的脱水和存在于其笼间模板剂的分解所 致，在4 2 5 区域的失重估计是存在于分子筛笼内的模板剂分解而造成的重量损失。根 据此纳米n a a 分子筛的t g 曲线，可以确定该纳米n a a 型分子筛和以其作为晶种层进行 二次生长所得沸石膜的焙烧温度。 2 3 3 钠离子对纳米n a a 分子筛合成的影响 3 3 】 以澄清合成溶液体系为合成体系。b j s c h o e m a n 等人考察了钠离子对纳米n a a 和 n a y 分子筛合成的结晶热力学、产物分布和粒径大小的影响。表2 ，1 给出了以钠含量x 为函数的摩尔组成( 2 5 - x ) ( t m a ) 2 0 ：x n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：3 a s i 0 2 ：3 7 0 h 2 0 分子筛合成产品的组 一孚一芏6lm； 自组装n a a 沸石膜以及h - z s m 5 胶囊催化剂的设计和应用 成，其中n a a 和n a y 所占的比例由x r d 确定。所得产品由表2 1 数据可知，配置的合 成液中较低的n a ：o m 。0 。摩尔比例有助于n a y 型分子筛的合成。例如，对于a 7 实验所得 产品为1 0 0 的n a y 型分子筛。但是当n a ：o a 1 2 0 。t 0 2 0 时，例如实验a 3 ，其产品全部 是n a b 型分子筛。而介于n a ：o a 1 ：0 3 = o 0 4 和o 2 0 之间的摩尔组成比例所得到的分子 筛组成是n a y 和n a a 的混合物。由此可以得出结论，即调配钠离子在合成液中的比例可 有效的控制n a a 分子筛的合成。 表2 1 以钠含量x 为函数的摩尔组成( 2 。5 - x ) ( t m a ) 2 0 ：x n a e o ：a 1 2 0 3 ：3 4 s 1 0 2 ：3 7 0 h 2 0 进行分子筛合成，产品成份的比例由x r d 确定。 t a b2 1t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na sd e t e r m i n e db yx r da saf u n c t i o no f t h e s o d i u mc o n t e n ti nar e a c t i o nm i x t u r ew i t ht h em o l a rc o m p o s i t i o n ( 2 5 - x ) ( t m a ) 2 0 ：x n a e o ：a 1 2 0 3 ：3 4 s 1 0 2 ：3 7 0 h 2 0 n a 2 0 h 1 2 0 3 产品 实验 摩尔比ya a l0 0 7 26 04 0 a 20 1 04 06 0 a 3 0 2 0o1 0 0 a 40 4 0o1 0 0 a 5 0 4 501 0 0 a 6 o 5 0o1 0 0 a 70 0 4 1 0 00 2 3 4 室温下纳米n a h 分子筛生长机理 3 4 分子筛的人工合成历史最早可追溯到1 8 6 2 年 3 6 】。但到目前为止。人们对于分子筛 的成核过程以及在开始阶段的晶体生长过程了解甚少。对于沸石晶体的成核及生长机理 的研究有助于控制和改善沸石结构和形态等性能。虽有几个关于合成液转化过程的可能 机理已被提出，但也仅是限于有限的合成体系范围之内【3 7 ，3 8 】。最近，s m i n t o v a 等人 创造性的以澄清溶液为研究体系，使其在室温下晶化，使用高分辨率投射电镜分析的方 法来揭示了纳米n a a 型沸石的成核和生长机理。 s m i n t o v a 等人以摩尔配比( 0 3t o0 4 5 ) n a 羽：( 4 5t o1 2 ) s i 吼：( o 6t o2 ) a 1 2 0 s ：( 9 t o1 4 ) ( t m a ) ：0 ：( 4 0 0t o8 0 0 ) h 2 0 为基准，室温下混合搅拌至溶液澄清透明。使用高分辨 率投射电镜分析晶化过程中取出的试样。室温下晶化3 天后，可观测到4 0 至8 0 h m 的胶 大连理工大学硕士学位论文 团粒子，在这些胶团内部可观测到1 0 至3 0 h m 的单晶存在。继续在室温下晶化，可发