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几种氟代烷烃与自由基抽氢反应的直接动力学研究 冯丽霞 摘要氟代烷烃( h f c s ) i 习其高效、无毒、臭氧消耗系数小的特点，被公认为 新型的极具开发潜力的发泡剂、制冷剂及火焰抑制剂，其商业产品己日益成为臭 氧耗损严重的氟氯昂和氯氟烃类化合物的替代物。此外，h f c s 具有强烈的红外吸 收，是温室效应气体，在大气中的积累可能会导致气候变暖和大气污染。因此， 为有效治理环境污染，许多研究者都对h f c s 在燃烧过程中的反应机理和动力学特 性产生了兴趣。本文采用直接动力学方法，结合密度泛函理论和从头算分子轨道 理论，分别对c h 3 c h 2 f 与0 ( 3 p ) 、c h 4 n f 。( n _ 1 3 ) 与c h 3 、c h 3 f 与c 2 h 3 气相抽氢 反应的微观机理和速率常数进行了理论研究，即： ，r c h 3 c h f + o h c h 3 c h 2 f + o ( 3 p ) 叫 l + c h ，c h ，f + o h c h 4 一n f n ( n = 1 3 ) + c h 3 - c h 3 一n f n ( n 2 l 3 ) + c h 4 c h 3 f + c 2 h 3 1 c h 2 f + c 2 h 4 本论文采用g a u s s i a n 9 8 程序，在m p 2 、b h a n d h l y p 和b 3 l y p 水平上优化了 各反应物、产物和过渡态的几何构型、振动频率，并利用内禀反应坐标理论获得 反应的最小能量路径。为获得更为准确的反应势能面信息，采用高水平q c i s d ( t ) 方法对各驻点及反应路径上选择点进行了单点能校正。在此基础上，采用 p o l y r a t e 8 2 程序，计算了传统过渡态理论速率常数及包含小曲率隧道效应校正的正 则变分过渡念理论速率常数。主要研究成果分三部分： 1 在q c i s d ( t ) 6 3 11 g ( d ，p ) m p 2 ( f u l l ) 6 3 1i g ( d ，p ) 水平上对c h 3 c h 2 f 与o ( 3 p ) 抽氢反应的研究表明，3 个反应通道r i 、r 2 a 和r 2 b 的能垒分别为4 6 3 、6 0 2 和 5 8 9k j m o l 。量子隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响，而变分效应的 影响在计算的温度范围内较小。另外，计算结果显示，2 9 8k 时，抽氢与b 抽氢 的速率常数分别为5 , 2 2 1 0 邯、1 3 0 1 0 1 9c m 3 m o l e c u l e - l - s ，说明在低温情况下，一 抽氢方式为反应主通道。当温度升高到1 2 5 0k 时，n 抽氢与b 一抽氢的速率常数分 别为5 1 0 l f f l 3 、5 2 2 1 0 。3e m 3 m o l e c u l e q s 一，表明随着温度的升高，b 抽氢反应 的竞争力增大。 2 在q c i s d ( t ) 6 3 1 l + g ( d p ) b h a n d h l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 水平上研究c h 4 + f 。 ( n = l 3 ) 与c h 3 抽氢反应得到，反应r l a 、r 2 a 和r 3 的反应能分别为1 2 7 、9 5 和1 1 8k j m o l ，相应的能垒依次为6 7 0 、6 2 2 和6 7 5k j t o o l 。高温下氟原子数目多 少对反应速率常数无明显影响，较低温度时反应速率常数虽然与氟原子数目有关， 但并不随氟原子数目的增多呈规律性的递变。在4 3 7k 时，萨。佛c t 分别为 6 7 2 x 1 0 邶、8 0 1 x 1 0 郴和8 8 2 x 1 0 。2 0c m 3 m o l e c u l e - i s ，与该温度下的实验值 3 3 1 l o 。9 、1 0 5 x 1 0 。8 和8 3 3 x 1 0 。2 0c m 3 m o l e c u l e - i , s 1 吻合。计算结果还显示，量 子隧道效应在低温段显著，而变分效应在计算温度范围内对反应速率常数的影响 可以忽略。 3 采用b 3 l y p 和m p 2 方法对c h 3 f 与c 2 h 3 抽氢反应进行构型优化结果表明， b 3 l y p 的结果与实验值以及高水平理论结果很好的一致，当对基组6 3 1 1 g ( d ，p ) 增 加了极化函数 6 - 3 1 1 g ( 2 d f , 2 p ) 或弥散函数 6 3 1 1 + g ( d ，p ) 】后，对优化构型的影响并 不显著。进一步，q c i s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 水平上计算的反应 的反应热为一3 8 2k j m o l ，各反应通道r 1 、r 2 和r 3 的能垒分别为4 3 2 、4 3 9 和4 4 1 k j m o l ，与文献得到的4 3 1k j m o l 很好的吻合。量子隧道效应在低温段显著，而 变分效应在计算温度范围内对反应速率常数的影响可以忽略。 本文计算结果完善了上述3 类反应的微观动力学信息，为进一步精确的实验 研究提供了理论参考。 关键词：h f c s ；从头算；密度泛函理论；抽氢反应；速率常数 d i r e c td y n a m i c ss t u d yo nt h eh y d r o g e na b s t r a c t i o n r e a c t i o n so fs e v e r a lh v d r o n u o r o c a r b o n sa n dc e r t a i nr a d i c a l s f e n gl i x i a a b s t r a c t h y d r o f l u o r o c a r b o n s ( h f c s ) a r en e wp o t e n t i a lf i r es u p p r e s s i o n sd u et o t h ec h a r a c t e ro fe f f e c t i v e ，n o n t o x i ca n dl o wg l o b a le n v i r o n m e n t a li m p a c ta n dw i d e l y u s e di ni n d u s t r ya sr e p l a c e m e n t so ft h eo z o n e d e s t r o y i n gc h l o r o f l u o r o c a r b o n ( c f c s ) a n dh a l o nf i r es u p p r e s s i o na g e n t s m o r e o v e r ，h f c sc a l lr e s u l t i ng r e e n h o u s ee f f e c t b e c a u s eo f t h e i rs t r o n ga b s o r p t i o no f t h ei n f r a r e dr a d i a t i o n t h e n ，f r o mt h ep o i n to f v i e w o fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n te f f e c t i v e l y , m a n yi n v e s t i g a t o r sp a yc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nt o t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ek i n e t i cp r o p e r t yo fh f c s i nt h i sp a p e r ，t h ed i r e c t d y n a m i c sm e t h o di se m p l o y e dt os t u d yt h eh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o no fc h 3 c h 2 f w i t ho ( j p ) 、c h 4 n f n ( n 1 3 ) w i t hc h 3 、c h 3 fw i t hc 2 h 3 ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o n sa r e a sf o l l o w s ： r c h 3 c h f + o h c h 3 c h 2 f + o ( 3 p ) 叫b c h 2 c h 2 f + o h c h 4 n f g n 2 1 3 ) + c h 3 一c h 3 n f n ( n 2 l 3 ) + c h 4 c h 3 f + c 2 h 3 c h 2 f + c 2 h 4 t h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e sa n dh a r m o n i cv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so ft h er e a c t a n t s ， p r o d u c t sa n dt r a n s i t i o ns t a t e sa r ec a l c u l a t e da tt h em p 2 ，b h a n d h l y pa n db 3 l y pl e v e l s ， a n dt h em i n i m u me n e r g yp a t h sa r ec o n s t r u c t e db yt h ei n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) m e t h o d t og a i nm o r ea c c u r a t ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，s i n g l ep o i n te n e r g i e so fa l lt h e s p e c i e sa n dt h es e l e c t e dp o i n t sa l o n gt h em i n i m u me n e r g yp a t ha r er e f i n e da t t h e q c i s d ( t ) l e v e l w ef u r t h e re m p l o yt h ep o l y r a t e8 2p ( o g r a mt oc a l c u l a t et h er a t e c o n s t a n t sb yt h ec a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r yw i t hs m a l lc u r v a t u r e t u n n e l i n gc o r r e c t i o n o u rw o r kw i l lf o c u so nt h r e ea s p e c t s ： 1 f o rt h eh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o no fc h s c h 2 fa n do ( p ) ，t h ep o t e n t i a l b a r r i e r so ft h et h r e er e a c t i o nc h a n n e l sr l 、r 2 aa n dr 2 ba r e4 6 3 、6 0 2a n d5 8 9k j m o l a tt h e q c t s d ( t ) 6 311g ( d ，p ) m p 2 ( f u l l ) 6 311g ( d ，p ) l e v e l ，r e s p e c t i v e l y t h e v a r i a t i o n a le f f e c ti ss m a l lf o ra l lt h ec h a n n e l s ，a n dt h et u n n e l i n ge f f e c ti sc o n s i d e r a b l e f o rt h ec a l c u l a t i o no ft h er a t ec o n s t a n t si nt h el o w e rt e m p e r a t u r er a n g e a t2 9 8k ，t h e r a t ec o n s t a n t so fq ha n db ha b s t r a c t i o nr e a c t i o na r e5 2 2 x10 。 ， 1 3 0 x10 1 9 c m 3 m o l e c u l e - i s - 1 ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h et e m p e r a t u r ea r r i v e sa ta b o u t1 2 5 0k ，t h e v a l u e sa r e5 1 0 x 1 0 1 3 5 2 2 x 1 0 1 3c m 3 m o l e c u l e - i s ，r e s p e c t i v e l y i ts h o w st h a ta tt h e l o w e rt e m p e r a t u r et h em a i np r o c e s so c c u r r i n gi s - ha b s t r a c t i o n ，w h i l e1 3 - ha b s t r a c t i o n w i l lc o m p e t ek i n e t i c a l l yw i t ht h ef o r m e ra st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s 2 f o rt h eh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o no fc h 4 n f n ( n 2 1 - 3 ) a n dc h 3 ，t h er e a c t i o n e n e r g i e sa eo f r l a 、r 2 aa n dr 3a r e 1 2 7 、- 9 5a n d11 8k j m 0 1 a n dt h ec o r r e s p o n d i n g p o t e n t i a lb a r r i e r sa 矿a r e6 7 0 、6 2 2a n d6 7 5k j m o la tt h eq c i s d ( t ) 6 31l + g ( d p ) b h a n d h l y p 6 31 lg ( d ，p ) l e v e l ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t l lt h ei n f l u e n c eo ft h e f l u o r i n ea t o mn u m b e ro nt h er a t ec o n s t a n t sa tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，i ti sr e l a t i v e l y l a r g ea tt h el o w e rt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h er a t ec o n s t a n t ss t i l ld on o tc h a n g er e g u l a r l y w i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro ft h ef l u o r i n ea t o m a t4 3 7k ，t h ec v t s c tr a t ec o n s t a n t s o f t h e t h r e er e a c t i o n sa r e6 7 2 1 0 一”、8 o l 1 0 1 8 a n d8 8 2 1 0 2 0 c m 3 m o l e c u l e - i s ，w h i c h a r ei na g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a lv a l u e s3 3 1 x 1 0 1 9 、1 0 5 x 1 0 1 8a n d 8 3 3 x 1 0 。oc m 3 m o l e c u l e - is t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et u n n e l i n ge f f e c ti s c o n s i d e r a b l ei nt h el o w e rt e m p e r a t u r e s ，w h i l et h ev a r i a t i o n a le f f e c ti sa l m o s tn e g l i g i b l e o v e rt h ee n t i r ep r o c e s s 3 c o m p a r i n gt h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e so ft h e s t r u c t u r e si nt h eh y d r o g e n a b s t r a c t i o nr e a c t i o no fc h 3 fa n dc 2 h 3a ts e v e r a ld i f f e r e n tl e v e l so ft h e o r y , w ef o u n d t h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf r o mb 3 l y pm e t h o da r ec l o s e rt ot h ee x p e r i m e n t a la n dt h e h i g l ll e v e lq c i s d 6 31lg ( d ，p ) r e s u l t st h a nt h o s ef r o mm p 2m e t h o d i na d d i t i o n ，t h e g e o m e t r i e so ft h es p e c i e ss t u d i e dh a v en os i g n i f i c a n ti n f l u e n c ei fe n l a r g i n gt h eb a s i ss e t 6 3 1 l g ( d ，p ) a tt h eq c i s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) l e v e l ，t h er e a c t i o n e n e r g yi s 一3 8 2k j m 0 1 a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp o t e n t i a lb a r r i e r s 驴o f t h er e a c t i o nr 1 、 r 2a n dr 3a r e4 3 2 、4 3 9a n d4 4 1 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r e i ne x c e l l e n t a g r e e m e n tw i t ht h ep r e v i o u sr e s u l to f4 3 1k j m 0 1 t h et u n n e l i n ge f f e c ti ss i g n i f i c a n ti n t h el o w e rt e m p e r a t u r e s ，w h i l et h ev a r i a t i o n a le f f e c ti sn e g l i g i b l eo v e rt h ee n t i r ep r o c e s s t h ep r e s e n ts t u d yn o to n l ye n r i c h e st h ed y n a m i c si n f o r m a t i o no ft h ea b o v et h r e e r e a c t i o ns y s t e m s ，b u ta l s op r o v i d e sat h e o r e t i c a lp r e d i c t i o nf o rt h ef u r t h e re x p e r i m e n t a l m e a s t u r e m e n t s k e y w o r d s ：h f c s ；a bi n i t i o ；d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ；h y d r o g e na b s t r a c t i o n r e a c t i o n ；r a t ec o n s t a n t v 学位论文独创性声明 y9 0 0 1 2 二 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：当函霞一 日期垫! ：i ! ! 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：墨区霪。 r 期：垫q 6 ：6 ：三 第一章绪论 1 1 研究现状 在目前的工业生产中，氯氟烃类化合物( c f c s ，c h l o m f l u o m c a r b o n s ) ，俗称氟 利昂，是一种低沸点、低粘度且低表面张力的化合物，它的密度很高，热稳定性 好，因此广泛应用于制冷剂、清洗剂和发泡剂等领域。氟利昂在大气中受阳光照 射分解，会产生c l 原子消耗同温层中的臭氧，从而破坏臭氧层，同时还会产生大 量温室气体造成地球变暖。c f c s 所造成的这一系列不良影响，已经在国际范围内 引起了许多关注u - 5 ，希望能寻找到具有同样性能且不会引起环境污染的替代产品。 氟代烷烃，即氢氟烃类化合物( h f c s ，h y d r o f l u o r o c a r b o n s ) ，具有c f c s 的大部分物 理及化学方面的性质，在大气层中的存在寿命比c f c s 短，可以大大减少对臭氧的 损耗，因此被许多科学家认定为c f c s 的潜在替代品。但h f c s 具有强烈的红外吸 收，是温室效应气体t 5 。7 i ，在大气中的积累可能会导致气候变暖和大气污染。因此， 本文采用直接动力学方法对部分h f c s 物种与o ( 3 p ) 、c h 3 和c 2 h 3 自由基抽氢反应 的微观机理和动力学机制进行了理论研究。 1 1 1c h 3 c h 2 f 与o ( 3 p ) 抽氢反应的研究现状 在高空臭氧层空洞和温室效应问题严重引起大气环境污染的社会背景下，我 们对部分氢氟烃类化合物( h f c s ) 与o ( 3 p ) 自由基的反应进行了研究，该类反应在燃 烧化学、大气化学及火焰抑制剂等领域具有重要的意义。 实验方r ，m e d h u i s t 等1 8 j 利用激光泵探针技术研究t c h f 3 与0 ( 3 p ) 反应在5 2 9 7 5 3k 温卢范围内、2 8 1 6 0t o r r 大气压下的反应速率常数；2 0 0 1 年，f e r n a n d e z 等【9 】 又用高汐尼化学反应堆技术研究t c h f 3 与o ( 3 p ) 反应在更宽温度范围6 3 0 9 4 0k 下 的动步数据，并进一步结合m i y o s h i 等i 】的研究结果拟合了该反应在6 3 0 l3 3 0k 时的l 亩单a r r h e n i u s 表达式。此外，s h i i n a 等j 利用激光光解技术测定了三种氟乙烷 ( c h 3 c h 2 f 、c h 2 f c h 2 f 汞i c h 3 c i - i f 2 ) - j o ( 3 p ) 反应在10 0 0 14 0 0k 内的速率常数。 理论方面，不少学者用不同的计算方法对h f c s 与0 ( 3 p ) 的反应进行了研究。首 先，k r e y e l l 2 1 , 巨 m p 2 6 3 11 g ( d ，p ) 方法优化t c h f 3 与o ( 3 p ) 反应的各驻点构型，并通 过修正的g 2 法计算了该反应的活化焓、活化熵等热力学数据，在此基础上最终确 定了反应的穿透因子。其次，l i u 等【l3 】采用密度泛函b 3 l y p 、b 3 p w 9 1 方法对 c h 3 c h f c h 3 与0 ( 3 p ) 的反应机理进行了研究，并选用双水平b 3 l y p 6 3 l l + + g ( 3 d 2 p ) b 3 l y p 6 3l lg ( d ，p ) 方法计算了该反应在3 0 0 20 0 0k 温度范围内的速率常数。 另一方面，l i u 等【1 4 l 在对比了各种理论方法计算的能量与相应实验数据的偏差后， 采用双水平g 3 m p 2 ( f u l i ) 6 3 l1 g ( d ，p ) y j y c h 3 c h f 2 与o ( 3 p ) 抽氢反应的微观 动力学特性；几乎同时，z h a j l g 等i 】副又用q c i s d ( t ) 6 3 l i + g ( 3 d f , 2 p ) m p 2 6 3 l l g ( d ，p ) 方法计算了该反应在2 0 0 30 0 0k 的速率常数。 总之，虽然已有较多的研究小组对氟甲烷与o ( 3 p ) 的反应进行了探讨【8 _ 1 q 1 2 l ，但 就我们所知，关于氟乙烷c h 3 c h 2 f - 与o ( 3 p ) 抽氢反应的理论研究仍未见文献报道。 为此，本文研究t c h 3 c h 2 f - 与o ( 3 p ) 反应的动力学特性，旨在通过理论方法更为可 靠地确定标题反应在较宽温度区间的速率常数，为现有实验工作提供有力的理论 支持和佐证，并为进一步的实验研究提供具有指导意义的理论线索。 1 1 2c h 4 。r ( n = l 3 ) 与c h 3 抽氢反应的研究现状 为了有效治理氯氟烃类化合物( c f c s ) 弓i 起的环境污染，氢氟烃( h f c s ) 作为氟 利昂的第二代替代产品，因其不含c l 原子，臭氧破坏能力基本为零的特点，而被 广泛应用于许多工业领域。但h f c s 的大气寿命比较长，分解后会产生二氧化碳以 及其他温室效应气体1 5 - 7 1 ，因此h f c s 的存在会造成地球变暖。为更好地研究氢氟 烃类化合物的反应机制，越来越多的科学家开始关注于h f c s 在大气环境中的反应 活性及寿命m 。8 1 。 许多科学家已分别用不同的实验和理论方法研究了氟甲烷与0 【8 - 1 0 , 1 2 、c 1 1 mj 、 h f 1 和o h 1 8 i 等自由基反应的速率常数。就我们所知，r a a l 等通过实验对c h 4 + x 。 【x = c i ( n = l 3 ) ：x = f ( n = i ，2 ) 】与c h 3 的反应体系进行了研究，提出随着取代基卤原 子数目的增加，c h 键的强度逐渐削弱，h 原子被活化，反应能垒降低的推断。 随后p r i t c h a r d 等f 2o j 对c h 4 。f 。( n = l 3 ) 与c h 3 的反应体系进行了系统研究，指出 r a a l 的推断仅适用于氯甲烷与甲基的反应，而对氟甲烷与甲基的反应，其反应能 垒并不完全随取代基氟原子数目的增多而降低，但p r i t c h a r d 等并未对此实验事实 从理论上给予解释。此外，g r a y 等曾对c i - h 一。f n ( n = 1 3 ) 、c d 3 c h 3 与c h 3 、c f 3 自由基等多种抽氢、抽氘反应的动力学实验数据进行了归纳总结和评述，且特别 列出各反应在4 3 7k 下的推荐速率常数。理论方面，o l l e t a 等【2 2 i 采用h f 6 3 1 g ( d ，p ) 方法对这类反应进行了研究，但仅给出了4 3 7k 下经隧道效应校正的反应速率常 数，并未对该类反应在较广温度范围内的动力学信息作深入探讨，且他们给出的 理论计算值与该温度下的实验值 2 】仍存在较大差距。基于上述研究现状，本文从 理论角度计算了氟代甲烷与甲基自由基反应的微观动力学数据，分析了速率常数 不随取代基氟原子数目的增多而呈有规律递变的原因，从而进一步支持了p r i t c h a r d 等的实验结论。本文目的在于完善该类反应的动力学数据，为进一步精确的实验 研究提供理论参考。 1 1 3c t t 3 f 与c 2 h 3 抽氢反应的研究现状 氢氟烃类化合物( h f c s ) 因其高效、无毒、臭氧消耗系数小的特点u - 5 ，被公认 为新型的极具开发潜力的发泡剂、制冷剂及火焰抑制剂，其商业产品已日益成为 臭氧耗损严重的氟氯昂和氯氟烃类化合物( c r c s ) 的替代物。随着h f c s 应用的推广 及其大气积累量的增多，h f c s 在燃烧过程中发生的反应越来越多地受到科研工作 者的关注。 作为最简单氢氟烃类化合物模型，c h ，f 反应动力学性质的研究有利于更好地 预测h f c s 在大气和燃烧化学中的反应机理、反应特性，并以此进一步估算其大 气寿命。另一方面，不饱和多原子c 2 h 3 自由基是碳氢化合物燃烧过程中非常重要 的活性中问体，涉及有c z h 3 的基元反应能够影响整个燃烧过程中链反应的衰减速 度和产物。但由于实验上获取洁净c 2 h 3 较为困难，关于c 2 h 3 反应的研究课题仍具 一定挑战性。迄今为止，尽管部分理论和实验文献报道了c 2 h 3 与原子h 【2 3 , 2 4 、n 1 2 5 j ， 自r h 基c h 3 f 2 6 1 ，和分子h 2 2 7 , 2 8 】、0 2 f 2 q 3 们、n o l 3 1 , 3 2 等的反应动力学数据，但关于c h 3 f 与c 2 h 3 反应动力学性质的研究很少。 2 b u r g e s s t 3 3 j 等人在总结氢氟烃类化台物热化 学和化学动力学数据时，类k t 4 6 6 - - 6 0 4k 温度范围内c h 3 f 与c h 3 抽氢反应的指前因 子和活化能，大致提出标题反应的简单a r r h e n i u s 表达式，但这种估算方法十分粗 糙，未能预示该反应在较广温度范围内的动力学特性。为此，本文通过双水平直 接动力学方法研究了c 2 h 3 与c h 3 f 抽氢反应在2 0 0 30 0 0k 范围内的速率常数，这些 都将是现有结果的理论支持和佐证，也将为进一步的实验研究提供具有指导意义 的理论依据。 1 2 研究意义 无论在化学及其相关的科学研究领域，还是在化工生产中，化学反应速率常 数都是重要的科学数据【3 4 8 】。例如：在废物处理、合成化工材料等许多工业生产 中，获得相关化学反应的速率常数，就可以从理论上更加合理地设计生产流程， 提高原料利用率，缩短生产周期，达到高产率、高质量，扩大经济效益。因此， 理论上实现对化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中活跃的前沿课题。 多年以来，预测化学反应速率常数主要是通过实验来完成的。这种实验方法 是从化学动力学的原始实验数据浓度与时间的关系出发，通过分析获取化学 反应的各项动力学参数，如：速率常数、活化能、指前因子等来实现。但由于实 验条件有限，实验化学家通常只能给出某些反应在一定温度范围内的速率常数， 并且集中于低温区间。而对于那些反应速度快、难于控制、主要发生在高温区间、 有挥发性或毒性的化学反应，实验测量就面临着很大的困难。随着计算技术和理 论化学的飞速发展，使得理论预测化学反应的速率常数成为可能，这就解决了实 验化学上难以解决或不能解决的问题。理论研究化学反应速率常数的方法主要是 分子反应动力学，其基本任务就是了解反应的速率常数及各种因素对反应的影响， 从而控制反应按照希望的反应方向进行。现代量子化学计算可以得到反应的势能 面信息，并进一步依据化学反应动力学理论准确计算反应的速率常数及其对温度 的依赖性。在这些计算中，反应途径的准确性是反应速率常数可靠与否的关键。 在国际上，对于小分子体系，人们采用高级别的从头算方法以期得到更为准确的 反应途径，而对于稍大些的分子体系，往往采用双水平从头算方法( 即低级从头 算反应途径，高级逐点能量校正) 。这些方法对于某些研究的体系己取得了较好的 成效，然而对于不同的反应体系仍存在着较大的个性差异。实践上目前仍缺少一 个既保持较高精度又简捷实用的计算模型，况且在对已有方法的选用上也存在一 个技巧问题。为此，不少理沧工作者开始探索各种理论计算方法的优劣。在这样 的理论背景下，直接动力学方法( d i r e c td y n a m i c sm e t h o d ) 口”5 1 应蕴而生，它利用量 子化学理论计算的电子结构及势能面等信息，通过变分过渡态理论，结合半经验 隧道效应，从理论上计算反应体系速率常数。 本课题主要是针对三类氟代烷烃分别与三种小分子自由基抽氢反应的动力学 理论研究。其研究意义一是对实验结果的解释、判定，二是对一些快速的、实验 上尚无法准确测定的自由基化学反应动力学信息，从理论角度进行预测。 1 3 本论文拟解决的问题 近年来，氟代烷烃，也就是氢氟烃类化合物( h f c s ) ，已经被广泛地应用于许 多工业领域。首先，由于h f c s 不含氯、溴原子，对臭氧层破坏作用小，其商业产 品己日益成为臭氧耗损严重的氯氟烃类化合物的替代物【1 4 】。其次，h f c s 高效、无 毒、对全球环境的影响较小，被公认为新型的极具丌发潜力的发泡剂、制冷剂及 火焰抑制剂。但h f c s 具有强烈的红外吸收，是温室效应气体1 5 - 7 1 ，在大气中的积 累可能会导致气候变暖和大气污染。因此，h f c s 在大气同温层中的反应是燃烧化 学和大气环境化学巾非常重要的一项研究课题，很多实验化学家都对h f c s 产生了 兴趣，研究它与对流层组分之间发生反应的微观机理和相应的动力学性质。本论 文关于h f c s 抽氢反应的研究涉及到以下3 类： p c h l c h f + o h 1 c h 3 c h 2 f + o ( 3 p ) 叫 l + c h ，c h ，f + o h 2 c h 4 n f n ( n 2 1 3 ) + c h 3 一c h 3 n f n ( n 2 1 3 ) + c h 4 3 c h 3 f + c 2 h 3 _ c h 2 f + c 2 h 4 根据理论研究的特点和面向应用的要求，本论文采用精确的量子化学和分子 反应动力学计算方法，对部分h f c s 与0 ( 3 p ) 、c h 3 、c 2 h 3 自由基反应的微观机理 进行了研究。在选择最佳计算方案的同时，探讨了每个反应途径的结构、能量、 振动模式变化，确定了反应的“活化区域”，并进一步依据这类反应的动态学信息 计算每个反应的速率常数。 在研究第l 类反应时，本文采用m p 2 ( f u l l ) 6 3 1 l g ( d ，p ) 从头算方法计算了各反 应驻点几何构型和振动频率；并在q c i s d ( t ) 6 3 1 1 g ( d ，p ) i m p 2 ( f u l l ) 6 3 1 1 g ( d ，p ) 水平上，获得了反应势能面信息：然后采用p o l y r a t e 8 2 程序研究反应在较广温度 范围内的各类速率常数。本研究不但从p 轨道取向角度分析了c h 2 c h 2 f ( 1 ) 能量高 于c h 2 c h 2 f ( 2 ) 的原因，而且解释了2 个过渡态1 3 - t s 2 a 、3 - t s 2 a 结构相似、能量 相近的现象。此外，还对实验上没能测定的反应分支比做了理论预测。 对第2 类反应，本文在用b h a n d h l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 密度泛函方法优化各反应驻 点构型的同时，对比了高水平q c i s d ( t ) 6 3 1 1 + g ( d ，p ) 、q c | s d ( t ) 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) 和a - q c i s d ( t ) 6 3 1 l + + g ( 3 d f , 2 p d ) 方法对能量计算的影响。在综合评估了各理论方 法后，最终选用经济合理的q c i s d ( t ) 6 3 1 1 + g ( d ，p ) 方法精修了1 r c 路径上各选择 点的单点能。在此基础上，采用p o l y r a t e 8 2 程序研究反应在较广温度范围内的各 类速率常数。本研究着重分析了反应速率常数不随取代基氟原子数目的增多而呈 有规律递交的原因。 在对第3 类c h 3 f 与c 2 h 3 抽氢反应的研究过程中，本文着重对比了不同方法 m p 2 、b 3 l y p 和不同基组6 3 l l g ( d ，p ) 、6 - 31l + g ( d ，p ) 和6 - 3 1 1 g ( 2 d f , 2 p ) 对优化构型 的影响。为进一步对比需要，我们还选用高水平q c i s d 6 3 1 】g ( d ，p ) 方法优化了部 分物种的构型和频率。此外，各反应驻点能量信息分别用q c i s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 、 a q c i s d ( t ) 6 3 1 l + + g ( 3 d f , 2 p d l 和q c l s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( 2 d f , 2 p ) 方法进行了计算。综 合考虑计算机时和费用后，本文选用q c i s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 双水平方法精修了i r c 路径上各选择点的单点能，并采用p o l y r a t e 8 2 程序计算了 该反应在较广温度范围内的速率常数。本研究通过各种理论计算结果的对比，合 理可靠地预测了标题反应的微观机理和动力学信息，揭示了实验方面未能准确测 定的c h 3 f 与c 2 h 3 抽氢反应的动力学机制，为实验研究提供了理论指导。 本论文不但从理论和使用技巧方面较为系统地研究探讨了控制上述微观反应 的条件，而且还对实验上不能准确测定或不能测定的反应机理、反应速率常数以 及产物分支比等做出可靠的理论预测，进而为治理大气污染提供了理论依据。 第二章理论基础和计算方法 本课题涉及刭现代量予纯学计算、健学反应动力学帮燃烧讫学等领域。因徽 观粒子运动不服从经典力学规律，仅遵循量子力学原理，故量子力学是研究微观 领域化学的熏疆方法。量子力学的个繁本任务，就是通过求解s c h r o d i n g e r 方程， 窳遂一多疆突缓麓粒子运麓黪凌态渡函数蠲能量。送入2 l 夔纪，爨予佬学基经觚 理论开始面向实际。1 9 9 8 年诺贝尔化学奖公报中指出：量子化学已经发展成为广 大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代。在这个新的时代，实验和理论 熊够共月瓠力探讨分子锌系躬性质，化学不再是纯实骏善 学了。 2 】弓f 言 众所周知，自由基是类具有较特殊电子结构的化学物种，有其参与的化举 致应涉及到大气键学、燃烧纯学、分予聚合等众多磺突察生产领域。对于小分予 翻由基，由予冀其有鞍高静反应活性，钍往使得与爵国基反应有关孵化学反应过 襁十分复杂，在实验过程中难以捕捉和观察，给实验测定或研究带来许多困难和 问题。此外，大量的实验结果表明，不同的实验方法( 快速连续反应法、微波放 邀法、阏毙光籍法、嚣予共缀疆袈法、壤孑蠡疆共援簿) 愆叠奄蘩反应靛实验绫 粜其有不同的影响。因此，从理论计算角度研究小分子自由基反应的动力学机制 融成为人们非常关注的一个研究课题。鹦一方面，随潜计算机和计锋技术的飞速 发展，采用精确的从头算