（化学工艺专业论文）炭基材料在燃油吸附—氧化脱硫中的应用研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 超低硫、零排放“清洁燃料”的生产已经成为涉及人类生存和发展的世界性问题。 为此，与清洁燃料生产相关的脱硫技术备受国内外学者的广泛关注。在众多的脱硫技术 中，吸附脱硫和氧化脱硫技术由于操作条件温和、工艺简单、非临氢操作等特点，成为 当前清洁燃料生产的研究热点。本论文研究了活性炭吸附脱除燃油中噻吩类硫化物的行 为，总结了其吸附脱除燃油中噻吩类硫化物的相关规律。同时，通过考察改性方法及改 性条件对活性炭吸附转移噻吩类硫化物能力的影响，将改性前后活性炭的吸附脱硫能力 与活性炭的孔结构和表面化学性质及活性炭和硫化物分子的性质相关联，探讨了活性炭 的脱硫机理。针对活性炭吸附分离回收难及对小分子硫化物噻吩吸附脱除能力低的问题 制备了新型磁性碳包覆铁纳米颗粒吸附剂，研究了该吸附剂的磁分离性能及对小分子硫 化物噻吩的吸附能力，最后初探活性炭基催化剂催化氧化脱除燃油中小分子硫化物噻吩 的可行性。 研究结果表明，商业椰壳活性炭脱除燃油中的硫化物具有一定的可行性。它能够有 效地脱除大分子硫化物二苯并噻吩和4 , 6 二甲基二苯并噻吩，而对小分子硫化物的脱除 能力较低。噻吩和二苯并噻吩的吸附等温线显示，f r e u n d l i c h 等温线能够描述噻吩和二 苯并噻吩在商业椰壳活性炭上的吸附过程。噻吩垂直定向吸附在活性炭上，而二苯并噻 吩平行吸附在活性炭上。吸附热力学结果表明活性炭吸附脱除噻吩的过程是个放热、 熵减、自发的过程，而活性炭吸附脱除二苯并噻吩的过程是吸热、熵减、自发的过程。 浓硝酸能够有效地调控活性炭的孔结构和表面化学性质，浓硝酸改性温度对活性炭 吸附脱硫效果的影响较显著，而硝酸浓度的影响较小。浓硝酸氧化可以除去活性炭表面 的无机组分，并增加活性炭表面羧基含氧官能团的数量。在温和的处理温度下( 6 0 9 0 o c ) ，通过浓硝酸改性，活性炭在0 6 5l l l n 以下的微孔数量增多且在0 5 4 劬尺寸附近 产生新微孔，但过高的处理温度( 1 2 0 0 c 以上) 会导致活性炭的孔结构塌陷。对比改性 前后活性炭的吸附脱硫结果发现，不同温度下浓硝酸改性后的活性炭对噻吩的吸附能力 均有所提高；9 0o c 以下浓硝酸改性的活性炭对苯并噻吩的吸附能力有所提高；而浓硝 酸改性对活性炭吸附脱除二苯并噻吩和4 , 6 二甲基二苯并噻吩的能力影响较小。 通过将活性炭的孔结构、表面化学性质与活性炭吸附脱硫能力的关联，发现活性炭 的孔结构和表面化学性质影响着活性炭对硫化物的吸附能力，但是对于不同的硫化物， 影响其脱除率高低的主导因素不同。与噻吩临界尺寸相当的微孔的数量及活性炭表面羧 基含氧官能团的数量是决定噻吩脱除率高低的重要因素。而多孔的结构和丰富的表面羧 基含氧官能团是影响活性炭对苯并噻吩脱除效率高低的重要因素。对于二苯并噻吩和 炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究 4 , 6 一二甲基二苯并噻吩，多孔结构是一个重要的影响因素。 根据活性炭与硫化物之间的前线轨道能量差，分析了活性炭和硫化物的作用方式与 作用强度，提出活性炭和硫化物主要通过硫化物的最高占据轨道与活性炭的最低空轨道 相互作用。随着硫化物分子尺寸和活性炭表面羧基含氧官能团的增加，活性炭和硫化物 之间的作用强度增加。 以生物基淀粉为碳源，硝酸铁为金属前驱体，采用催化炭化法制备了新型磁性碳包 覆铁纳米颗粒吸附剂。发现炭化温度是控制碳包覆铁纳米颗粒生长、尺寸和孔结构特征 的关键因素，最终影响了其对噻吩的吸附能力。在9 0 0o c 炭化温度下制得的碳包覆铁纳 米颗粒吸附剂具有铁核碳壳的多孔包覆结构，该颗粒呈球形或准球形，粒度比较均一， 约为3 0 5 0 i r a ；碳包覆铁纳米颗粒在室温下呈现超顺磁性，其对噻吩的吸附能力是商 业椰壳活性炭的两倍。在外加磁场的作用下，该吸附剂能够很容易地从燃油中分离和回 收。 以活性炭为碳源，硝酸铁为金属前驱体，开发一种简单的制备磁性碳包覆铁纳米颗 粒吸附剂的方法。该方法简单易行，碳源的孔结构影响着碳包覆纳米颗粒产品的形貌和 结构，由多孔商业活性炭制得的碳包覆铁纳米颗粒吸附剂具有核壳多孔结构，且对噻 吩具有较好的吸附能力，通过外加磁场也能很容易地从溶液中分离和回收。 采用浸渍法制各了铁族过渡金属活性炭基催化剂，考察了其催化氧化脱除噻吩的能 力。结果显示，在所制备的铁族过渡金属活性炭基催化剂中，f e 0 3 a c - h 催化剂活性 最高，能够有效地氧化脱除燃油中的小分子硫化物噻吩。 关键词：吸附脱硫；活性炭；吸附机理；磁性碳包覆铁纳米颗粒；氧化脱硫 大连理工大学博士学位论文 a d s o r p t i v ea n do x i d a t i v er e m o v a lo fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s f r o m0 i l so nc a r b o n b a s e dm a t e r i a i s a b s t r a c t t h eu t i l i z f i o nf o rf u e lo i l sh a sc a u s e ds e v e r ee n v i r o n m e n ti m p a c ta l lo v e rt h ew o r l dd u e t ot h ef a c tt h a tt h es u l f o r - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d si nf u e lo i l sr e s t i l ti nt h es e v e r e c o r r o s i o no fr e a c t o r sa n de q u i p m e n ti nt h eo i lp r o c e s s i n gs t e p ，a sw e l la ss o x ，r e s u l t i n gf r o m t h ec o m b u s t i o no f t h e s es u l f u rc o m p o u n d s 、i so n eo f t h em a i ns o u r c e sf o ra c i dr a i n t h e r e f o r e d e s u l f u r i z a t i o nh a sb e c o m ean e c e s s a r ys t e pi nt h eo i lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y o fv a r i o u s d e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d s ，a d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a f i o nh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e f a c tt h a ti tc a i lb eo p e r a t e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ew i t h o u tu s i n g h y d r o g e no ra n yo t h e rr e a c t i v eg a s e s i nt h i st h e s i s ，t h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gp o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s8 sa d s o r b e n t st or e m o v es u l f u r - c o n t a i n i n gs p e c i e si no i l sw a si n v e s t i g a t e d c o m m e r c i a lc o c o n u t - b a s e da c t i v a t e dc a r b o n ( a qc a ne 街c i e n t l ya d s o r b st h eb i g g e rs i z e s u l f u rc o m p o u n d si nm o d e lo i l sa n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yf o rt h es u l f u rc o m p o u n d sf o l l o w s t h eo r d e ro f4 6 一d m d b t d b t b t t n l ee x p e r i m e n t a ld a t aa n da d s o r p t i v ei s o t h e r m s o fta n dd b tm o l e c u l e so nt h ea s - r e c e i v e da cf i tt h ef r e u n d l i c hm o d e la n de q u a t i o nw e l l b o t hta n dd b t a d s o r p t i o na r eas p o n t a n e o u sa n dd e c r e a s i n ge n t r o p yp r o c e s s n e v e r t h e l e s s ， ta d s o r p t i o ni sa ne x o t h e r m a lp r o c e s s i nw h i c htm o l e c a l el i e so nt h es u r f a c eo ft h ea c a d s o r b e n tb yav e r t i c a la d s o r p t i o nm o d e ，w h i l ed b t a d s o r p t i o ni sa ne n d o t h e r m a lp r o c e s s i n w h i c hd b tm o l e c u l ei i e so nt h es u r f a c eo f t h ea ca d s o r b e n tb yaf l a ta d s o r p t i o nm o d e h n 0 3i sb e l i e v e dt ob eag o o dr e a g e n tt oc o n t r o lo rt u l l et h ep o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c e t h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea ca d s o r b e n t o x i d a t i o nw i t hh n o ja ta m b i e n tm o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n sr e m o v e si n o r g a n i cc o m p o n e n t so ra s h e so fc a 5 0 i nt h ea cs a m p l e ，p r o d u c e s c a r b o x y lf u n c t i o n a lg r o u p so nt h ea cs u r f a c e , a sw e l la si n t r o d u c e sn e wm i c m p o r e sc e n t e r i n g a r o u n do 5 4n mt oag r e a td e g r e e 1 1 圮r e s u l t sf o rt h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yo ft h em o d i f i d e d a ca d s o r b e n t sf o rt h et h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d ss h o wt h a tt h ea ca d s o r b e n t sm o d i f l e da t 3 0 ，6 0 ，a n d9 0o cc a na d s o r bm o r eto rb tm o l e c u l e s b u tt h i si sn o tt h ec a s ef o rt h er e m o v a l o f t h eb i g g e rs i z es u l f u rc o m p o u n d ss u c h 私d b ta n d4 6 - d m d b t t h ep o s s i b l em e c h a n i s mi nt h ea d s o r p t i v ep r o c e s sf o rr e m o v i n gt h et h i o p h e i cs u l f u r c o m p o u n d si sp r o p o s e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r o u s , , s t r u c t u r eo ft h e a d s o r b e n t si s p r e r e q u i s i t ef o rt h er e m o v a lo ft h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d si nm eo i l s n e v e r t h e l e s s ，t h el e a d i n gf a c t o rd e t e r m i n i n gt h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yo f t h ec a r b o na d s o r b e n t s d i f f e r sf r o mc a s et oc a s e i nt h ec a s eo ft h ea d s o r p t i v er e m o v a lo ftm o l e c u l e ，t h ec a r b o x y l 炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究 g r o u p sd e r i v i n gf r o mc 0 2d e s o r p t i o na n dt h em i c r o p o r e ss i m i l a rt ot h ec d f i c a ld i a m e t e ro f t m o l e c u l ep l a yi m p o r t a n tr o l e ss i m u l t a n e o u s l y n l ec a r b o x y lg r o u p sa n dt h ep o r o u ss t r u c t u r e a r er e s p o n s i b l ef o rt h ea d s o r p t i v er e m o v a lo fb tm o l e c u l e f o rr e m o v a lo fd b ta n d 4 ，6 - d m d b tm o l e c u l e s ，t h ep o r o u ss t r u c t u r ei st h ed e t e r m i n i n gf a c t o r t h ef r o n t i e ro r b i t a l e n e r g yg a ps h o w st h a tt h ea ca d s o r b e n t sm a i n l yi n t e r a c tw i t ht h es u l f u rc o m p o u n d sb y l u m oo ft h ea ca n dh o m oo ft h es u l f u rc o m p o u n d sa n dt h ei n t e r a c t i o ni n t e n s i t yb e t w e e n t h ea d s o r b e n ta n dt h ea d s o r b a t ei n c r e a s e sw i t ht h em o l e c u l a rs i z ea n dt h ec a r b o x y lg r o u p so n t h ea cs u r f a c e a n e w l ym a g n e t i cc a r b o n e n c a p s u l a t e di r o nn a n o p a r t i c l ea d s o r b e n t ( f e c s ) h a sb e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e df r o mb i o m a s ss t a r c ha n di r o nn i t r a t eb yc a r b o n i z a t i o ni nf l o w i n g h y d r o g e n i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ei r o ns p e c i e s ，t h ec o r e s h e l ls h a p e ，a n dt h ed i a m e t e ro ft h e f e c ss a m p l e sa sw e l la st h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ep o r o u ss f f u c t u r ei nc a r b o n s h e l lo ft h ef e c ss a m p l e s ，c a nb et u n e dt os o m ed e g r e eb yc h a n g i n gc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e f e c 一9 0 0s a m p l ea t9 0 0o cr e v e a l sau n i q u eb e e - f ec o r ea n dp o r o u sc a r b o n s h e l ls t r u c t u r ea n dt h ed i a m e t e r si nar a n g eo f3 0 5 0n n l t h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yo ft h e f e c - 9 0 0s a m p l ef o rtm o l e c u l ei nm o d e lo i i si s2t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o m m e r c i a l a ca d s o r b e n ta n dt h em i c r o p o r e sw i t has i z es i m i l a rt ot h etm o l e c u l es i z ea r ef o u n dt ob eo f b e n e f i t st or e m o v i n gt h etm o l e c u l e t h em a g n e t i cb e e f ec o r eo ft h ef e c sm a t e d a l s m a k e si tp o s s i b l et ob eu s e da sam a g n e t i c a l l ys e p a r a b l ea d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo fs u l f l l r c o m p o u n d sf r o ml i q u i do i l s t h i sm a k e s i te a s yt or e c o v e rt h ea d s o r b e n t sa f t e rt h ea d s o r p t i o n i sf i n i s h e d b a s e do nt h er e s u l t sp r e s e n t e da b o v e ，as i m p l em e t h o df o rs y n t h e s i so ft h em a g n e t i c f e c sa d s o r b e n t sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e du s i n gt h ea cs a m p l ea sc a r b o ns o u r c e t h ec o m p a r a t i v es t u d yi n d i c a t e st h a tt h ep o r es t r u c t u r eo ft h ec a r b o ns u b s 印t ei so n eo ft h e c r u c i a lf a c t o r sf o rt h ef o r m a t i o no ft h ef e a cs a m p l e t h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t s d e m o n s t r a t et h a tt h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yo ft h ef e a ca d s o r b e n tf o rtm o l e c u l ei nt h e m o d e lo i l si sh i g b e rt h a nt h a to f t h ec o m m e r c i a la c t h ef e a s i b i l i t yo fo x i d a t i v er e m o v a lo ftt o o l e c n l eo v e rf r e s ha n dp r e t r e a t e da c - b a s e d i r o n g r o u pc a t a l y s t sh a sb e e ne x p l o r e d o ft h ec a t a l y s t st e s t e d ，f e 2 0 3 a c h e x h i b i t st h e h i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i v er e m o v a lo f t m o l e c u l e ，i m p l y i n gt h a ti tw i l lb eo f p o t e n t i a la sc a t a l y s tf o ro x i d a t i v er e m o v a l o f tm o l e c u l e k e yw o r d s ：a d s o r p t i v ed e s u l f u f i z a t i o ma c t i v a t e dc a r b o n ：a d s o r p t i v em e c h a n i s m ；m a g n e t i c c a r b o n - e n c a p s u l a t e di r o nn a n o p a t i c l e s ；o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签 人连理工大学博十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名：经堑l 趔年上月丛日 大连理工大学博士学位论文 引言 随着环保法规的日益严格，世界各国对车用运输燃料的质量要求越来越苛刻，超低 硫、零排放“清洁燃料”的生产已是大势所趋，成为世界各大石油炼制企业所追求的目 标。由于我国相关生产技术的滞后，其燃油质量标准与世界燃油质量标准存在着一定的 差距【l 】。为保护环境，提高国产燃油在国际市场上的竞争力，我国规划汽油、柴油质量 标准到2 0 1 0 年与国际接轨。这就要求科研人员在汽油、柴油深度脱硫技术的研究与开 发方面付出艰苦的努力，寻找高效、节能、环保的脱硫技术势在必行。目前，世界各国 的研究者不断把目标转向开发脱除燃油中噻吩类硫化物的新技术，以此为基础的众多高 新技术已初露端倪。 传统的加氢脱硫的技术可以较好地脱除油品中的噻吩和苯并噻吩等较难脱除的硫 化物，但以大幅度的牺牲辛烷值为代价，而脱除二苯并噻吩则需要消耗大量的氢气。与 工业化的加氢脱硫工艺相比，吸附脱硫作为种新型脱硫技术，克服了传统加氢精制过 程中由于大量烯烃被饱和致使汽油辛烷值下降的缺点；同时避免了由于贵金属催化剂的 使用所造成的投资、操作费用偏高的问题 2 1 。正是由于吸附脱硫法的特点及其潜在的应 用前景，使得吸附脱硫技术已成为近年来国内外石油公司重点开发的技术之一。 燃油中大多数硫化物的极性比较弱，因而通常选用非极性吸附剂吸附脱除这些硫化 物。活性炭作为一种亲有机物的非极性吸附荆，具有吸附容量大、化学稳定性好和热稳 定性高等优点，且已广泛应用于溶剂回收、溶液脱色和除臭等领域，为此，采用活性炭 吸附脱除燃油中硫化物的吸附脱硫技术一旦开发成功，有可能成为未来燃油脱硫的核心 技术。以炭材料作为吸附剂的深度脱硫技术正处在研究开发阶段，主要存在以下亟待解 决的问题：现有吸附剂吸附能力和吸附选择性的提高；吸附剂的再生和回收：新型高效 吸附剂的开发；吸附机理的探索等等。随着吸附剂再生技术的不断完善及新型吸附剂的 研制，吸附脱硫技术将具有更广阔的应用前景。 氧化脱硫技术作为另一种非加氢脱硫技术，具有反应条件温和、不使用昂贵的氢气、 投资和操作费用低等优点，一直倍受国内外研究人员的广泛关注。但是在温和条件下， 低硫原子电子云密度的噻吩氧化脱除难的问题一直困扰着国内外学者。为此，采用操作 条件温和的氧化法脱除噻吩的研究就显得十分必要。 有鉴于此，本文探索了多孔炭材料吸附脱除燃油硫组分可行性，研究了改性炭材料 及具有磁性能的薪型炭材料对燃油中噻吩类硫化物的吸附能力，同时探索了活性炭基催 化剂催化氧化脱除噻吩的能力，以期为基于炭质材料的燃油吸附法和氧化法深度脱硫技 术奠定一定的理论和实验基础。 炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究 1 文献综述 1 1 脱硫的必要性 近年来，随着世界经济的迅猛发展，汽车工业的快速发展，汽、柴油的消费量也随 之增长。但是，由于汽、柴油中硫化物的存在，汽、柴油的使用会带来很多负面的作用。 一方面，在燃油炼制过程中有机硫化物会腐蚀管道、泵和炼制设备，在使用时也会引起 内燃机熄火。另一方面，燃油中硫含量过高会带来大范围环境污染，影响生物物种的繁 衍和人类自身的健康。大气污染一部分直接来自于硫化物燃烧释放出s o 。形成的酸雨， 同时s o 。对汽车尾气中h c 、c o 、特别是n o 和其它颗粒物的排放也有明显促进作用； 另一部分是由于有机硫化物的存在会使用于汽车尾气处理的催化剂中毒失效，导致尾气 n o 。和c 0 2 的排放量超标。有鉴于此，清洁燃料( 清洁汽油和清洁柴油) 的生产是目前 乃至今后相当长时间内世界炼油工业的发展趋势，是国内外研究人员的热点研究领域之 o 1 1 1 硫化物的组成及性质 燃油中的硫化物主要指有机硫化物，视油品种类的不同，这些有机硫化物的存在形 式不尽相同。目前，我国8 0 以上的汽油为催化裂化( f c c ) 汽油。f c c 汽油总含硫量 约在5 0 0 1 6 0 0p g g ，其中7 0 以上为噻吩、烷基取代噻吩、苯并噻吩及其甲基取代物 等，硫醚，硫醇的含量很少，甚至检测不到，部分f c c 汽油中还含有二硫化碳。所以， 汽油除硫技术的研究主要集中在噻吩类以及苯并噻吩类硫化物的脱除。已有研究表明， 通过传统的加氢脱硫工艺很容易脱除噻吩，但是需要在高温高压、消耗大量氢气的工艺 条件下操作。图1 1 给出了一种典型的f c c 汽油中主要有机硫化物的存在形式【3 1 。 柴油中的硫化物主要有两类：苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物。图1 2 为催化柴油中主要有机硫化物的存在形式【4 】。已有研究表明，由于空间位阻和电子效应 的影响，传统的加氢脱硫技术很难脱除4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩及其衍生物，要得到超低 硫柴油，必须在苛刻的条件下操作才能将这些化合物除去i 6 】。因此，柴油脱硫技术的研 究主要集中在二苯并噻吩及其衍生物的脱除。 对比图1 1 、1 2 ，我们不难发现柴油硫化物的组分比汽油硫化物的组分复杂得多， 且两种油品硫化物的主要存在形式不同。这就要求研究人员要有针对性地选择适合不同 油品的脱硫技术，以达到汽、柴油深度脱硫的目的。 大连理工大学博士学位论文 图1 1 某典型的催化裂化汽油中各种硫化物类型分布的g c - a e d 图 峰：l 3 ，硫醇；4 1 0 ，1 2 ，1 3 ，噻吩；11 ，c 6 硫酵+ 噻吩；1 4 ，c 3 一噻吩+ c 7 - i e 醇+ c 7 - 硫醚；1 5 ，c 4 噻吩 + c 8 硫醇+ c 8 - 硫醚；1 6 ，苯并噻吩( b d ；1 7 ，甲基苯并噻吩 f i g 1 1o h r o m a t o g r a m o f s u l f u r c o m p o u n d s i n t y p i c a l l y c a t a l y t i cc r a c k i n g g a s o l i n e p e a k s ：l 一3 ，r s h ，m e r c a p t a n ；4 一1 0 ，1 2 ，1 3 ，t ，t h i o p h e n e ；ll ，c 6 - r s h + t ；1 4 ，c 3 - t + c 7 一r s h + c 7 - s u l f i d e ；1 5 ，c 4 丁。屺8 一r s h + c s - s u l f i d e ；1 6 ，b t ，t m n z o t m o p h e n e ；1 7 。m e t h y l - b t 一 - i 3 5 i 川k 州u 。_j 。k 虮“：- a l 。一u 6 图1 2 催化柴油中各种硫化物类型分布的g c a e d 图 峰：1 ，噻吩；2 ，苯并噻吩；3 ，二苯并噻吩；4 ，苯并噻吩+ 二苯并噻吩；5 ，二苯并噻吩衍生物 f i g 1 2g c - a e dc h r o m a t o g r a mo f s u l f u rc o m p o u n d si nac a t a l y t i cd i e s e lo i l p e a k s ：l ，t ；2 ，b t ；3 ，d b t ，d i b e n z o t h i o p h e n e ；4 ，b t + d b t ：5 ，d b td e r i v a t i v e s 1 1 2 汽、柴油含硫标准 随着人们对空气质量、生存环境要求的不断提高，各国政府纷纷制定严格的汽车尾 气排放法规以改善环境质量。近年来，世界各国的燃油标准规范也在不断地提高对汽、 柴油质量的要求。但由于各国的经济发展水平、汽车工业的发展状况、炼油工艺以及燃 料市场的需求情况不同，对汽、柴油质量的要求也各不相同。美国环境保护局提出的新 的燃油含硫标准要求成品汽油中的硫含量需从目前的平均5 0 0 r d g 降至3 0 “g ，成品柴 炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究 油由目前的5 0 0 峙幢降至1 5p g 偿，2 0 0 6 年1 强制执行硫含量 9 8 ，辛烷值损失少， 氢耗低。 ， i n t c v e p 和u o p 公司联合开发了i s a l 技术1 2 0 ，该技术的工艺条件和流程与传统加 氢精制相同。他们采用专有的分子筛催化剂，选择性地使低辛烷值的分子重排，不仅可 以降低硫和烯烃含量，还可以控制加氢产物的辛烷值。 齐鲁石化公司研究院开发了l h 0 7 f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂伫1 ，该催化剂对 f c c 汽油具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，可以将f c c 汽油的硫含量由1 1 0 0 腭蟾降至2 9 5 g g ，r o n 及m o n 损失分别为0 5 及0 7 个单位。 对于柴油的加氢脱硫，国外各公司纷纷开发活性高、性能优异的脱硫催化剂。丹麦 t o p s o e 公司开发了t k 系列催化剂，其中t k 一5 7 4 是一种高活性的c o m o 新催化剂，在 硫质量分数小于o 0 5 的柴油生产装置上使用，可使柴油的硫质量分数降至o 0 3 5 2 2 1 。 i f p 公司开发的双催化剂系统的p r i m e d 生产技术是一种柴油深度脱硫技术 2 ”。该 技术在较低氢分压、较高空速下，可使直馏粗柴油和催化裂化粗柴油的混合油的硫含量 降至0 0 0 3 0 # 。p r i m e d 生产技术也可根据不同原料的性质和所需达到的产品要求选择适 当的催化剂。例如，对超深度脱硫，推荐选用h r - 4 1 6 催化剂；对于改善柴油产品稳定 性，推荐选用h r - 4 4 8 催化剂。 荷兰a k z on o b d 公司开发了m a k f i n g 超深度h d s 技术，该技术采用s t a r s 催化 剂在单级反应器内可将进料高硫柴油的硫含量降至o 0 0 1 以下剀。目前，已有2 种新 催化剂实现了工业化的应用，一种是可在低中压条件下实现中间馏分油产量最大化的 c o m o 催化剂k f 7 5 7 ；另一种是在低中压条件下能同时脱硫、脱氮还可以降低柴油中 芳烃含量的n i m o 催化剂k f 8 4 8 。 c r i t e r i o n 公司开发了d c 1 8 5 、d c 1 6 0 和d c 2 0 0 0 三种生产超低硫柴油的高活性 c o m o 催化f l u e 2 5 1 。与早期的d c 1 3 0 相比，d c 2 0 0 0 相对体积活性提高了4 5 7 0 ，相 当于反应温度降低了2 0 3 5 0 c 。 1 2 2 加氢脱硫技术存在的问题 加氢精制脱硫技术虽能有效地脱除噻吩类等难以脱除的硫化物，但在汽油产品进行 深度加氢脱硫时，易使烯烃饱和，不仅消耗大量氢气，还会降低产品的辛烷值。加氢精 制过程的设备投资和操作费用都很高，故该方法很难被国内炼厂普遍采用。 研究人员也在不断地通过改进催化剂的制备方法、优化催化剂的制各过程( 活性物 种前体的选择、载体选择、合成方法、合成催化剂的后处理等等) 、调整加工方案( 增 一6 一 大连理工大学博士学位论文 加催化剂床层体积或密度、碱洗循环气中的硫化氢、改进气液分离器) 、改进操作条 件( 减小空速、提高操作温度和压力) 及设计新的反应器等等来达到提高加氢脱硫催化 剂的活性。由此可见，随着世界范围内液体燃料含硫标准的不断提高，如氢精制脱硫面 临的问题也越来越严峻，与此同时，其它非加氢脱硫方法的研究也日益引起人们的关注。 日前，国内外非加氢脱硫技术主要有氧化脱硫( o d s ) 、吸附脱硫( a d s ) 、生物 脱硫( b d s ) 、膜过程脱硫、等离子体和光脱硫作为非常规技术也不断兴起瞄】。其中氧 化脱硫和吸附脱硫，由于成本低、效率高、操作条件温和倍受国内外学者的广泛关注， 一旦这两种非加氢脱硫技术开发成功，最终可能成为可供炼油厂选择的生产超低硫燃油 的新方案。 1 3 氧化脱硫技术 o d s 技术是采用氧化剂将油品中的有机硫化物氧化为亚砜和砜类，利用亚砜和砜类 在极性溶剂中的溶解度远大于其在汽、柴油中的溶解度的特性，从而将硫化物从油品中 脱除，o d s 技术在常温常压下进行，不耗费氢气，设各投资较少，对催化加氢难以脱除 的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途 的脱硫技术，目前尚处于实验室阶段。氧化脱硫的研究主要在于氧化催化剂及氧化脱硫 体系的开发。 能够催化氧化噻吩类硫化物的氧化剂很多 2 7 舶i ，但考虑到清洁生产的要求，近年来 在这一领域开展的研究大多数采用h 2 0 2 作为此工艺的氧化剂。目前，h 2 0 j 有机酸、h 2 0 2 无机酸、h 2 0 2 杂多酸、h 2 0 2 厂r i 一分子筛、 1 2 0 2 超声波、h 2 0 2 光催化及h 2 0 2 生物催化等 是国内外研究较多的h 2 0 2 氧化脱硫体系。 1 3 1h ：0 2 酸体系 h 2 0 2 氧化脱硫的酸催化体系早期的研究主要集中在乙酸催化体系。z a n n i k o s 等冈 发现h 2 0 2 ，乙酸能够除去柴油中9 0 以上的硫化物。日本石油能源中心研究了h 2 0 2 ， 乙酸催化剂对柴油中硫化物的催化氧化脱除能力，发现该催化剂可将柴油中有机硫含量 从5 0 0 p g 降低到1 雌悖。 d o l b e a r 等i j7 ”】发现在h 2 0 2 ，乙酸催化脱除燃油中硫化物的体系中，乙酸首先与双氧 水作用形成具有离氧化能力的过氧乙酸，接着过氧乙酸将二苯并噻吩及其同系物氧化成 砜或亚砜类物质，最后采用二甲基亚砜( d m s o ) 、乙酸、水和低级醇组成的混合溶剂 萃取，实现硫化物的脱除。该方法能将柴油中的含硫量由4 7 2 0 唱幢降至7 0 “g 倌。 除了乙酸之外，甲酸、杂多酸体系的研究也在不断地持续。o t s u l d 等【4 l 】研究了h 2 0 j 甲酸体系对模型化合物、直馏轻汽油和航空汽油的氧化脱硫效果和脱硫机理。发现硫原 炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究 子上电子云密度影响该硫化物的化学反应活性。硫原子上电子云密度越高，越容易被该 催化氧化脱除，即苯甲基硫化物 苯硫醇 二苯基硫化物 4 , 6 二甲基二苯并噻吩 4 - 甲基二苯并噻吩( 4 ，甲基二苯并噻吩) 二苯并噻吩 苯并噻吩 噻吩。这一结果 和h d s 过程中硫化物的反应活性相反，说明采用氧化脱硫技术可以脱除l i d s 中难处理 的大分子噻吩类化合物。将这项研究结果应用到轻质柴油脱硫工艺时，该催化体系也显 示了较好的脱硫活性。研究还发现，在甲醇、n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、d m s o 及 乙腈几种萃取溶剂中，d m f 萃取效果最佳，不过d m f 溶剂的使用会影响柴油的质量。 许多杂多酸也一直被用于选择氧化反应的催化剂。t e 等【4 2 】采用h 2 0 2 1 多缩含氧金属 系列化合物氧化脱除模型化合物中的二苯并噻吩，结果发现，h 2 0 2 磷钨酸及其盐对模 型化合物二苯并噻吩的氧化效果最好，h 2 0 2 磷- 钼酸及其盐次之，h 2 0 2 硅钨酸及其盐、 h e 0 2 硅钼酸及其盐的活性最差。h 2 0 2 ，磷钨酸及其盐对模型化合物的氧化程度按二苯并 噻吩 4 一甲基二苯并噻吩兰4 ，6 二甲基二苯并噻吩的次序降低，这一次序与三种硫化物 在h 2 0 2 甲酸体系【4 3 】中氧化活性趋势相反，这可能是因为大分子催化剂( 磷钨酸) 受空 间位阻的影响。也就是说，反应物电子云密度和空间位阻共同影响着多缩含氧金属盐催 化氧化脱除燃油中硫化物的能力。 c o l l i n s 等【4 3 】也报道了磷钨酸一双氧水体系催化氧化二苯并噻吩的研究。所不同的是， 在其所采用的研究体系中，采用的溶剂为水和二甲苯的二元体系，并加入了四辛基溴化 铵作为相转移物质。研究结果表明，带有一个取代基的二苯并噻吩最容易被氧化。又因 为双氧水的催化分解与二苯并噻吩催化氧化是一对竞争反应，所以只有在合适的条件 下，才能够将二苯并噻吩1 0 0 氧化成砜。将此项研究应用到柴油脱硫工艺中，在温和 的条件下，便将其中的硫化物全部氧化。 李灿等m ，4 5 】开发了一种杂多酸季铵盐乳化催化剂 ( c 1 8 h 3 7 ) 2 n + ( c h 3 ) 2 1 3 p w l 2 0 4 0 ，发 现在接近室温的反应条件下，以h 2 0 2 为氧化剂，该催化剂能将柴油中的二苯并噻吩类 硫化物完全转化成相应的砜类物质，从而将柴油中的硫化物有效地脱除。此外，针对 【( c 1 8 h 3 7 ) 2 n + ( c h 3 ) 2 3 p w l 2 0 4 0 催化剂对苯并噻吩氧化能力差的问题，他们又开发了另一 种杂多酸季铵盐乳化催化剂 c i 8 h 3 7 n ( c