（环境工程专业论文）纤维素乙醇废水生物处理技术研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo fd o c t o ro f p h i l o s o p h y i ne n g i n e e r i n g r e s e a r c ho nt h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n t t e c h n o l o g y o fc e l l u l o s i ce t ha no lw a s t e w a t e r d o c t o r a lc a n d i d a t e ：s h iz h i h u i m a j or ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f y uy o n g f u p r o f y u a nj i z u w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n ，4 3 0 0 7 0 ，p r c h i n a a p r i l2 0 1 0 - b 一 一 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特i ij l l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：压礴移导师( 签名) 嘞枷日期矽，o 渤 ， 武汉理工大学博士学位论文 摘要 本文研究纤维素乙醇废水治理方法，涉及新能源和环境工程两个行业。针 对能源危机，寻找新能源成为人们关注的重点。在所有从植物物质获得的燃料 中乙醇尤其受到人们的关注，是来自可再生资源的最有发展前景的液体燃料， 但目前生物法生产的乙醇还主要来自糖类和淀粉发酵，面对世界人口的急剧膨 胀和粮食短缺，用粮食生产酒精的发展将受到限制。随着全球性能源危机、粮 食危机和环境危机的到来，以秸秆为原料的纤维素乙醇引起世界各国的高度重 视。由于纤维素乙醇原料秸秆化学结构复杂，纤维素、半纤维素不但被木质素 包裹，而且半纤维素共价和木质素结合，纤维素具有高度有序晶体结构，因此 必须经过预处理，破坏晶体结构，降低聚合度。预处理采用秸秆粉碎蒸汽爆碎 技术，产生的废水中含有部分纤维素、木质素、半纤维等难生物降解物质，生 产过程产生的冷凝水含有大量的挥发性酸、糠醛及挥发性酚类物质，是一种危 害很大的废水。本文以河南南阳某集团纤维素生产线预处理工段产生滤液为研 究对象，进行小试试验、中试试验、并将实验结果工程化，建成处理8 0 0 t d 污 水处理工程，取得以下主要研究成果： ( 1 ) 采用固定化白腐菌对河南南阳某集团纤维乙醇蒸汽爆破之后板框压滤 滤液进行试验，在试验过程中考察p n 、停留时间及瘤胃微生物对处理效果影响， 为纤维素乙醇处理奠定基础。 ( 2 ) 通过实验选择预处理、生化、深度处理适当工艺。对比气浮、微电解 h 2 0 2 、f e n t o n 试剂催化氧化对废水进行预处理。对比厌氧、好氧对废水进行生 化处理，通过实验对比，确定采用微电解+ 厌氧+ 好氧实验装置对废水进行处理 是可行的，且该系统具有较强的抗冲击负荷能力；对废水深度处理进行探索， 对比絮凝沉淀、c 1 0 2 催化氧化、f e n t o n 试剂催化氧化、f e n t o n 试剂催化氧化+ 接触氧化的去除效果，f e n t o n 试剂催化氧化后c o d 去除率为5 0 左右，废水可 生化性提高。 ( 3 ) 对纤维素乙醇废水采用中试处理，研究了中试处理效果及c o d 负荷、 停留时间、p h 对处理效果的影响，从而得出最佳运行c o d 负荷、停留时间、 p h ，对废水处理工程化提供指导意义。 武汉理工大学博士学位论文 ( 4 ) 基于前述技术论证及中试研究，对河南某集团纤维乙醇预处理滤液及 综合废水采用预处理+ u a s b + 一级好氧反应器+ 催化氧化、接触氧化复合好氧的 处理工艺，建设废水处理工程。对废水处理进行调试，处理系统运行较为稳定， 出水达到污水综合排放一级标准，可实现达标排放；在经过一级好氧处理后废 水可生化性差，经过f e n t o n 试剂催化氧化后，废水可生化性提高，为后继接触 氧化提供条件；催化氧化后再采用接触氧化法可进一步降低废水污染物浓度， 实现达标排放。 ( 5 ) 根据镜检照片对微生物的生长状况分析，结果表明瘤胃微生物可缩短 厌氧装置的启动时间，强化厌氧处理效果；白腐真菌可促进好氧菌胶团的形成， 提高好氧处理效果。 ( 6 ) 废水污染物浓度较高，处理难度较大，该工程采用较多工段，废水运 行费用较高，约3 5 6 元t 。 ( 7 ) 本研究使纤维质原料生产乙醇过程中产生的废水在厌氧处理过程中又 可产生燃料沼气，为天然纤维质原料生物量获得全利用奠定基础。 关键词：纤维素乙醇，微电解，白腐真菌，瘤胃微生物，木质素，工程化 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rd e s c r i b e st h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d s ，w h i c hi sp r o d u c e di nt h e n e we n e r g yo fc e l l u l o s i ce t h a n o lp r o d u c t i o n ，i n v o l v i n gb o t hn e we n e r g yi n d u s t r ya n d e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n gi n d u s t r y b e c a u s eo ft h ee n e r g yc r i s i s ，t h es e a r c hf o rn e w e n e r g ys o u r c e si sb e c o m i n gt h ef o c u so fa t t e n t i o n i na l lt h em a t e r i a lo b t a i n e df r o m p l a n t s ，p a r t i c u l a r l y , e t h a n o la t t r a c t sp e o p l e sc o n c e r n , w h i c hi st h em o s tp r o m i s i n g l i q u i df u e lc o m i n gf r o mr e n e w a b l er e s o u r c e s ，b u tc u r r e n t l yb i o l o g i c a lp r o d u c t i o no f e t h a n o lp r i m a r i l yf r o ms u g a ra n ds t a r c hf e r m e n t a t i o n , f a c i n gt h er a p i de x p a n s i o no f t h ew o r l d sp o p u l m i o na n df o o ds h o r t a g e s ，t h ed e v e l o p m e n to fa l c o h o lp r o d u c e d 淅t l l g r a i nw i l lb er e s t r i c t e d a st h ea d v e n to fg l o b a le n e r g yc r i s i s ，f o o dc r i s i sa n d e n v i r o n m e n t a lc r i s i s ，c e l l u l o s i ce t h a n o lh a sd r a w nw o r l d w i d ea t t e n t i o n b e c a u s eo f t h ec o m p l e x i t yo ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs t r a wc e l l u l o s i ce t h a n o l ，i nw h i c h c e l l u l o s ea n dh e m ic e l l u l o s en o to n l yh a v eb e e nw r a p p e dl i g 了d n ，b u ta l s oc o v a l e n t l y 谢廿lc e l l u l o s e ，晰t hh i g h l yo r d e r e dc r y s t a ls t r u c t u r e ，i tm u s tb ep r e t r e a t m e n t e dt o d a m a g ec r y s t a ls t r u c t u r e ，r e d u c et h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n t h es t e a me x p l o s i o n p r e - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yi su s e d t h ew a s t ew a t e rf r o me t h a n o lp r o d u c t i o nc o n t a i n s s o m ec e l l u l o s e ，l i g n i n ，h e m i c e l l u l o s e sa n ds oo n ，w h i c hi sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d t h e c o n d e n s a t ef r o me t h a n o lp r o d u c t i o nc o n t a i n sal a r g en u m b e ro fv o l a t i l ea c i d ，f u r f u r a l a n dv o l a t i l ep h e n o l s i nt h ep a p e r , f i l t r a t ef r o me t h a n o lp r o d u c t i o np r e t r e a t m e n t p r o c e s si sa st h eo b j e c t ，c a r r y e do u ts m a l ls c a l et e s t i n g ，p i l o tt e s t i n g ，a n dt h er e s u l t s h a v eb e e nu s e dt ot h ee n g i n e e r i n ga n dt h ep r o c e s s i n g8 0 0 t ds e w a g et r e a t m e n tp r o j e c t w a sb u i l t e d ，w h i c hh a sa c h i e v e dt h ef o l l o w i n gr e s e a r c hr e s u l t s ： ( 1 ) i nt h ee x p e r i m e n t ，w eu s e dt h ei m m o b i l i z e dw h i t e r o tf u n g io nt h ef i l t r a t e f r o mc e l l u l o s i ce t h a n o ls t e a me x p l o s i o nf r a m ef i l t e rp r e s sp r o c e s st i nt h ec o u r s eo f t h ee x p e r i m e n t ，w es t u d y e dt h et r e a t m e n te f f e c ti m p a c to f p h ，r e s i d e n c et i m e ，a n d d o s i n gr u m e nm i c r o o r g a n i s m s ，a n dt h er e s u l t sw i l lh e l pl a yt h ef o u n d a t i o n f o r c e l l u l o s i ce t h a n o lp r o c e s s i n g ( 2 ) i nt h ee x p e r i m e n t ，w e c a ns e l e c tt h e a p p r o p r i a t et e c h n o l o g yf o r i i i p r e 。p r o c e s s i n g s y s t e m ，b i o c h e m i c a l ，i n d e p t hp r o c e s s i n g w ec o m p a r e ds o m e p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y , f l o t a t i o n ，m i c r o e l e c t r o l y s i s h 2 0 2 ，f e n t o nr e a g e n tc a t a l y t i c o x i d a t i o n ；a n dc o m p a r e dt oa n a e r o b i c ，a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lc o m p a r i s o n ，w ed e t e r m i n e di tw a sf e a s i b l ew l l i c hw a st 1 1 e u s eo fm i c r o e l e c t r o l y s i s + a n a e r o b i c + a e r o b i ce x p e r i m e n t a ld e v i c ef o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t , a n dt h es y s t e mh a sas t r o n ga b i l i t yf o rn l ei m p a c tl o a d ；w ee x p l o r e dt h e d e p t ho fp r o c e s s i n gf o rw a s t e w a t e r , c o n t r a s t e dt h er e m o v a le f f e c to ft h ec o a g u l a t i o n a n ds e d i m e n t a t i o n , c 1 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o n ，f e n t o n s r e a g e n to x i d a t i o n f e i l t o n s r e a g e n to x i d a t i o nc a t a l y t i co x i d a t i o n + c o n t a c to x i d a t i o n , a f t e r f e n t o n sr e a g e n t o x i d a t i o nt h ec o dr e m o v a li s5 0 ，w a s t ew a t e r b i o d e g r a d a b i l i t yi n c r e a s e ( 3 ) 1 1 1t h es y s t e m ，w eu s e dp i l o tt r e a t m e n tf o rw a s t e w a t e rf r o mc e l l u l o s i ce t h a i l 0 1 p r o d u c t i o n , s t u d y e dt h et r e a t m e n te f f e c ta n dt h ei m p a c to ft r e a t m e n te f f e c tb yc o d l o a d ，r e s i d e n c et i m e ，p ha n dt h u st h eo p t i m u mr u n n i n gc o d l o a d ，r e s i d e n c et i m e ，p h ， p r o v i d eg u i d a n c et ot h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n te n g i n e e r i n g ( 4 ) t h i ss y s t e mi sb a s e do nt h ea f o r e m e n t i o n e da n dt e c h n i c a lf e a s i b i l i t ys t u d i e s a n dr e s e a r c hb yn a n y a n g ，h e n a no n e g r o u po fc e l l u l o s i ce t h a n o la n dt r e a t m e n to ft 1 1 e f i l t r a t ea n dt h ec o m p r e h e n s i v ew a s t e w a t e ru s i n ga na e r o b i cp r e t r e a t m e n t + u a s b + f i r s ta e r o b i cr e a c t o r + o x i d a t i o n + c o m b i n e da e r o b i cc o n t a c to x i d a t i o n 缸e 咖e n t p r o c e s s ，a n db u i l dw a s t ew a t e rt r e a t m e n te n g i n e e r i n g d u r i n gd e b u g g i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t , t h ei n i t i a lt r i a l k e e p ar e l a t i v e l ys t a b l e o p e r a t i o n ，a n dt l l ee m u e n t w a s t e w a t e rc a na c h i e v et h ed i s c h a r g es t a n d a r d s ；i nt h et r e a t e dw a s t e w a t e r t h r o u g ha n a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t yi sp o o r , b u tw h e ni th a v et h ec a t a l y t i co x i d a t i o no ff e n t o n s r e a g e n t , w a s t e w a t e rb i o d e g r a d a b i l i t yw i l li n c r e a s e d ，a n dp r o v i d et h ec o n d i t i o n sf o r f o l l o w - u pc o n t a c to x i d a t i o n ；c o n t a c to x i d a t i o na f t e rc a t a l y t i co x i d a t i o nc a l lb eu s e dt o f u r t h e rr e d u c ew a s t e w a t e rp o l l u t a n t c o n c e n t r a t i o n s ，t h ew a s t e w a t e rw i l la c l l i e v e d i s c h a r g es t a n d a r d s ( 5 ) a c c o r d i n gt om i c r o o r g a n i s mg r o w t hp i c t u r ec o n d i t i o na n a l y s i s ，t h er e s u l t i n d i c a t e dr u m e nm i c r o o r g a n i s m sr e d u c e s t a r tt i m eo fa e r o b i ca n d s t r e n g t h e n 、 p r o c e s s i n ge f f e c t ；w h i t e r o tf u n g ip r o m o t ef o r m a t i o no ff u n g u sr u b b e rg r o u pa n d e n h a n c ep r o c e s s i n ge f f e c t ( 6 ) b e c a u s eo ft h eh i g hc o n c e n t r a t i o n so f p o l l u t a n t si nw a s t e w a t e r , h a n d l i n gi s i v 武汉理工大学博士学位论文 d i f f i c u l t y , t h ep r o j e c tu s e ds e v e r a ls t e p s ，t h ec o s t so ft h ew a s t e w a t e ro p e r a t i n gi sh i 曲， a b o u t3 5 6y u a n t ( 7 ) i nt h i sp a p e r , w a s t e w a t e rw h i c h i sp r o d u c e di nt h en e we n e r g yo fc e l l u l o s i c e t h a n o lp r o d u c t i o np r o d u c tm e t h a n ei n t h ep r o c e s so fa n a e r o b i ca n di ts e t t l e s f o u n d a t i o nf o rn a t u r a lf i b e rr a wm a t e r i a lb i o m a s sf o rf u l lu s e d k e yw o r d s ：c e l l u l o s i ce t h a n o l ，m i c r o e l e c t r o l y s i s ，w h h e - r o tf u n g i ，l i g n i n , r u m e nm i c r o o r g a n i s m s ，e n g i n e e r i n g v ， 武汉理工大学博士学位论文 目录 第1 章绪论1 1 1 全球的能源形势1 1 1 1 我国的能源形势1 1 1 2 可再生能源1 1 1 3 生物质能2 1 2 纤维素乙醇的生产原理和工艺过程2 1 2 1 木质纤维素原料的预处理2 1 2 2 木质纤维素原料的水解和糖化3 1 2 3 木质纤维素酒精生产工艺4 1 3 废水来源及水质分析5 1 3 1 废水来源5 1 3 2 水质分析6 1 3 3 木质纤维素废水处理研究的现状8 1 4 国内外难降解高浓度有机废水的处理方法现状1 3 1 4 1 物理化学处理1 3 1 4 2 生物法处理1 4 1 5 研究方法18 1 6 研究的主要内容19 第2 章实验室试验研究2 0 2 1 废水来源及特性2 0 2 2 白腐菌预处理2 0 2 2 1 培养基2 0 2 2 2 真菌的筛选分离方法2 0 2 3 白腐茵固定化2 1 2 3 1 真菌的分离2 1 2 3 2b a v e n d a m n 氏显色反应2 2 2 - 3 3 白腐真菌固定化2 2 2 3 4 固定化白腐真菌载体材料2 3 2 4 实验室试验2 5 武汉理工大学博士学位论文 2 4 1 固定化白腐真菌的制备2 5 2 4 2 固定化白腐真菌对废水的去除实验2 5 2 4 3 实验装置2 5 2 4 4 实验工艺流程2 5 2 4 5 反应器2 6 2 4 6 测试项目与方法2 6 2 4 7 结果讨论2 6 2 5 瘤胃酶强化处理效果2 9 2 5 1 瘤胃真菌3 0 2 5 2 瘤胃细菌3l 2 5 3 瘤胃原生动物。3 2 2 5 4 瘤胃微生物产生纤维素酶3 3 2 6 实验设计3 4 2 6 1 工艺流程3 4 2 6 2 反应器3 4 2 6 3 测试项目与方法。3 4 2 6 4 试验结果与讨论3 5 2 7 小结3 7 第3 章纤维素乙醇废水处理试验研究3 9 3 1 预处理工艺选择3 9 3 1 1 水质分析3 9 3 1 2 气浮。4 0 3 1 3 微电解，h 2 0 2 4 0 3 1 4f e n t o n 试剂催化氧化4 1 3 2 生物处理4 3 3 2 1 厌氧处理4 3 3 2 2 好氧处理4 5 3 3 废水处理试验研究4 8 3 3 1 废水特性4 8 3 3 2 废水处理工艺流程4 8 3 3 3 反应器。4 9 3 3 4 测试项目与方法4 9 3 4 废水试验：5 0 武汉理工大学博士学位论文 3 4 1 系统运行效果5 0 3 4 2 停留时间对厌氧处理影响5 0 3 4 3p h 对厌氧处理影响5 1 3 4 4 停留时间对好氧出水浓度影响5 1 3 4 5 容积负荷和污泥负荷对去除效果的影响5 2 3 5 深度处理试验研究5 3 3 5 1 絮凝沉淀5 3 3 5 2 催化氧化5 3 3 6 小结5 6 第4 章纤维乙醇废水中试处理。5 7 4 1 生物处理中试试验5 7 4 1 1 处理规模及工艺流程5 7 4 1 2 实验装置5 8 4 1 3 反应器的启动5 8 4 1 4 厌氧反应器生物增长与活性的评价6 0 4 2 本章小结6 3 第5 章污染物降解去除机理及微生物驯化分析6 5 5 1 废水成分6 5 5 2 纤维素、半纤维素、木质素去除机理6 7 5 2 1 白腐菌对纤维素、半纤维素、木质素去除机理6 7 5 2 2 瘤胃微生物对纤维素、半纤维素、木质素去除机理7 7 5 3 微电解氧化预处理8 0 5 3 1 微电解技术对废水降解机理8 0 5 4f e n t o n 试剂对废水处理的催化氧化作用8 2 5 5 微生物驯化分析8 2 5 5 1 分析测试项目及方法8 2 5 5 2 驯化阶段各指标分析8 3 5 5 3 稳定运行时处理效果8 4 5 5 4 微生物相镜检分析8 4 5 6 本章小结8 6 第6 章综合废水生物处理工程化8 7 6 1 纤维乙醇生产工艺8 8 6 2 纤维乙醇生产综合废水废水水质与水量8 9 武汉理工大学博士学位论文 6 2 1 水量及水质8 9 6 2 2 污水工程面临的主要问题及解决办法8 9 6 3 工艺流程9 0 6 4 单元设计参数9 1 6 4 1 预处理系统9 1 6 4 2u a s b 反应器9 3 6 4 3h c r 反应器9 5 6 4 4 芬顿试剂催化氧化+ 接触氧化9 7 6 4 5 二沉池9 7 6 4 6 辅助处理系统。9 8 6 5 生产调试9 8 6 5 1 前期检查工作9 8 6 5 2 调试过程9 8 6 6 测定参数1 0 3 6 7 调试过程。1 0 3 6 7 1 接种污泥10 3 6 7 2 进水升温10 3 6 7 3 提升负荷1 0 4 6 7 4 稳定运行10 4 6 8 运行数据1 0 4 6 8 1 运行初期10 4 6 8 2 稳定运行期10 6 6 8 3 验收情况1 0 9 6 9 月、l 右10 9 第7 章结论110 参考文献1 12 j $ 【谢12 0 攻读博士学位期间发表的论文1 2 1 武汉理工大学博士学位论文 1 1 全球的能源形势 第1 章绪论 能源是国民经济和社会发展的重要战略物资，是人类赖以生存的五大要素 之一。目前，世界石油的消费量约为4 0 亿t 左右，随着人口数量的不断增长和 社会生活质量的进步，世界能源消耗的增长也会以每年约2 7 的速度增长。根 据第十五届世界石油大会估算的结果，世界莱探明的资源量仅仅为6 7 0 亿t 。而 根据国际上通行的能源预测显示，石油将在4 0 年内枯竭【l 】。因此，寻找新型能 源来替代石油能源迫在眉睫。 1 1 1 我国的能源形势 乙醇有非常大的潜力替代补充从石油中炼制出来的液体碳氢产品，是可再 生资源中最有发展前景的液态燃料，因此乙醇作为燃料的研究受到了特别的关 注。 目前生物法生产乙醇还主熬糖类和淀粉发酵面对粮食短缺问题，用 粮食生产酒精的发展受到了极大限制。同时随着全球性能源、粮食和环境危机 的到来，人们对废弃物尤其是可再生的纤维素类资源的有效利用【2 】更加关注。 液态燃料短缺的问题一直是困扰人类向前发展盯至大问题，并且问题日渐 凸现，但作为地球上最丰富的可再生资源纤维素却一直未得到充分利用， 而且常常造成严重的环境污染和生态破坏。因此，怎样成功地开发利用这一资 源，已是世界各国普遍重视的研究课题。为降低用生物物质生产乙醇的成本和 减少资源浪费，应将重点放在使用园艺、农林业、木材加工工业等这些低成本 的的副产品来生产乙醇，如稻草、秸秆、森林废物( 树皮、树杆、树枝等) 、锯 屑和木头碎片等均可作为原料被利用。 1 1 2 可再生能源 全球能源需求的日益增加和人们环境意识的提高使人们将目光更多地关注 在寻找化石燃料的替代能源这个课题中。人类在燃烧化石燃料的过程中，导致 了大气中二氧化碳排放总量的显著增加。二氧化碳被认定是一种“温室气体”， 武汉理工大学博士学位论文 它会导致全球的气候变暖。 1 1 , 3 生物质能 因为燃烧一定量的生物质所排放的二氧化碳量与这些生物在最初形成时从 大气中所吸收的二氧化碳量是基本相同。因此与燃烧化石燃料产生的能量相比， 燃烧以植物物质形式存在的生物质或者从这些物质中获得的燃料被称为“二氧 化碳中和燃料 。生物质能是通过植物的光合作用固定于地球上的太阳能，是 最有可能成为2 l 世纪主要的新能源。据估计结果显示，植物每年贮存的能量约 相当于世界主要燃料消耗的1 0 倍；而作为能源的利用量目前还不到其总量的 1 。因此专家预测，到2 0 1 5 年时，全球总能耗将有4 0 都要来自生物质能源。 在所有从植物物质获得的燃料中受到人们更大的关注的是乙醇，因为它有 潜力替代补充那些从石油中炼制出来的液态碳氢产品。目前生物法生产的乙醇 还主要来源是糖类和淀粉发酵。 随着全球性粮食危机、能源危机和环境危机的到来，人们对废弃物的有效 利用投入了更大的精力来进行研究，特别是可再生的资源的有效利用领域。含 木质纤维素的生物质废弃物是生产燃料乙醇的一大重要原料来源，它包括农作 物秸秆、林业j u t 废料、甘蔗渣及城市垃圾中所含的废弃生物质等。然而，到 目前为止，这种地球上最为丰富的可再生资源一纤维素却没有得到充分有效的 利用【3 】 4 1 ，而且常常造成环境污染和生态的破坏。因此，如何成功地开发这一资 源作为液体燃料，已成为世界各国普遍重视的研究课题。 1 2 纤维素乙醇的生产原理和工艺过程 1 2 1 木质纤维素原料的预处理 影响纤维素糖化分解的因素相当多，例如木质素和半纤维素的保护作用、 纤维素的聚合度、结晶度、有效比表面积、内部孔隙大小及分布等，要直接对 纤维素进行糖化水解非常困难。要想分解利用纤维素，必须对纤维素原料进行 预处理，来降低纤维素的结晶度、聚合度，破坏木质素、半纤维素的结合层， 从而脱去木质素，增加有效的比表面积。常用的预处理方法有物理法、化学法、 物理化学结合法和生物法四类。 物理方法：通常有机械破坏1 5 1 6 1 、微波或超声波、高能电子辐射等。 2 武汉理工大学博士学位论文 化学方法：主要采用碱或氨、稀酸、次氯酸钠、氧化剂等化学试剂单独或 互相结合起来进行。 物理一化学方法：主要指蒸汽爆破技术。蒸汽爆破是将纤维原料先用高温 水蒸气处理一段时间，然后和水蒸气一起从反应釜中急速地放出爆破【7 】【引，破坏 木质素、半纤维素结合层，并造成纤维素晶体和纤维束的爆裂，从而使得纤维 素容易降解利用。 生物方法：木腐菌是常用于降解木质素的真菌，其通常包括白腐菌、褐腐 菌和软腐菌，其中白腐菌分解木质素的能力较强。白腐菌预处理纤维素节省能 量，反应条件温和，副反应和抑制性产物相对较少，但处理时间长，且白腐菌 除分解木质素外，还能够产生分解纤维素和半纤维素的纤维素酶和半纤维素酶。 1 2 2 木质纤维素原料的水解和糖化 木质纤维素从葡萄糖转化为乙醇的生化过程简单成熟，反应条件温和。目 前各种连续发酵工艺已经取代传统的间歇发酵，从而可以达到较高的产出率， 并为微生物的生长保持恒定的环境，同时也能达到高的转化率。 木质纤维素水解产物主要是五碳糖，其以木糖为主。当农作物秸秆和草作 为原料时还有阿拉伯糖的生成，故五碳糖的发酵效率也成为了决定整个过程经 济性能的主要因素之一，目前，研究已经发现能同时发酵戊糖和己糖的菌种， 并对其进行了改良，也可以达到较高的产率。 纤维素的糖化是木质纤维素制燃料乙醇的关键，其工艺主要有酸解法及酶 解法两种工艺： ( 1 ) 酸水解工艺 以酸解为基础的纤维素糖化方法是最古老的方法【9 】。主要分有浓酸水解和稀 酸水解这两种。稀酸处理的优点是得到的糖量大，易中和，催化剂成本低，。但 其水解产物五碳糖易进一步降解成为糠醛。稀酸的水解过程是多相水解反应， 硫酸浓度一般为1 2 ，温度在2 0 0 左右，时间为几分钟或几小时不等。b r i n k 针对天然纤维素转化为葡萄糖的过程，提出了一个两步法。一，把半纤维素解 聚。第二步，把纤维素解聚。但纤维素的解聚产物一葡萄糖的最大产率仅仅占 到纤维素总量的5 5 ，并且有相当多的解聚产物会对酵母发酵生成乙醇起到阻 碍作用【l o l 。浓酸水解过程可以看成是单相水解反应，纤维素在浓酸中先进行溶 解，然后发生水解反应。浓酸能够使纤维素迅速的进行溶解，但并未发生水解 3 武汉理工大学博士学位论文 反应。浓酸处理后生成纤维素糊精，其变