（采矿工程专业论文）煤显微组分热解甲烷、氢气生成动力学及机理.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 煤显微组分热解甲烷、氢气生成动力学及机理 摘要 从煤岩学观点来说，煤是由多种煤岩显微组分组成，各种煤岩组分 的热解行为存在较大的差别。由于煤岩显微组分中，镜质组和惰质组为 主要显微组分，所占比例很大，研究其结构和热解反应性具有重要意义。 煤热解气中最主要的气体组分为c 0 2 ，其次为h 2 , 再次为甲烷与饱和 烃，而烯烃和c o 含量都很低。而气态烃中以甲烷为其主成分。并且甲烷 和氢气的生成贯穿煤热解的整个过程，研究其逸出特征及动力学特征， 是研究煤的结构及确定煤结构单元中活性较高位置的重要手段。 本文选用煤阶差别不大，但由于形成的环境不同导致两种煤的反应 性存在较大差别的平朔煤和神东煤为研究对象，对各种煤中的惰质组和 镜质组两种显微组分进行研究。用x p s 、x r d 、f t i r 等仪器分析方法揭 示显微组分的结构特征。通过各显微煤样的t g - m s 热解实验，重点研究 了甲烷及氢气的逸出特征。对甲烷及氢气的热解速率曲线进行分峰模拟， 将热解甲烷及氢气的各基元反应解叠出来，对其进行动力学计算。将煤 结构与动力学特征相结合，分析了甲烷和氢气的生成机理。 x p s 研究结果表明，平朔煤显微组分中c c 或c h 含量均较神东煤 同类型的显微组分高，相应地碳氧基团含量相对较低。含氧有机官能团 中酚羟基所占比例最大，其次为羧基和羰基。神东惰质组含有较多的羧 基，表明其氧化程度较大。神东惰质组吸附氧的性能较高，自燃性较强。 吡啶型氮和吡咯型氮是含氮有机官能团的主要存在形式；平朔煤显微组 分含较多吡啶型氮，而神东煤同类型显微组分则含较多的毗咯型氮。在 含硫官能团中，噻吩型硫占大多数，其次为硫醇、硫醚型硫。神东惰质 组噻吩型硫含量低于平朔惰质组，而含有定量的氧化物硫。 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 x r d 的结构参数计算结果显示，惰质组相对于镜质组芳香层片在空 间的排列更规则，相互定向的程度和芳香环缩合程度也优于镜质组；而 平朔煤惰质组和镜质组较神府煤对应显微组分在空间的排列更规则，相 互定向的程度和芳香环缩合程度也优于神府煤对应显微组分。 f t i r 结果表明，各种煤的惰质组分子结构中苯环取代较多，结构更 复杂；镜质组比惰质组含有较多支链，支链长度差别不大；平朔煤较神 东煤对应组分含有较多的支链，支链长度较短。 从开放体系的t g - m s 热解甲烷和氢气的逸出可以看出：热解甲烷具 有析出时间早，温度范围宽的特征；热解氢气的开始逸出温度，与其它 气体相比稍晚，逸出有较宽的温度范围。对甲烷、甲基和氢气的逸出热 解模拟结果显示，甲烷的生成由低温下的脱附和5 个基元反应组成，而 氢龟的生成由5 个基元反应组成。 煤结构与甲烷、甲基、氢气的逸出特征及热解动力学参数相结合， 得出甲烷由以下5 种基元反应组成：( 1 ) 与氧、硫等杂原子相连的脂碳 断裂，形成甲基自由基，进而形成甲烷；( 2 ) 短链脂肪烃类官能团b 位 断裂形成甲基的结果；( 3 ) 所形成的长链脂肪烃类物质二次裂解形成甲 基的结果；( 4 ) 与芳核直接相连的甲基热解脱落的结果；( 5 ) 与煤中芳 香结构缩合聚合作用有关，是由脂环结构中释放的碳而生成的。热解氢 气的生成由以下5 种基元反应组成：( 1 ) 较低温度下氢化芳香结构的脱 氢；( 2 ) 反应c + h 2 0 _ c 0 2 + 碣+ z k h ，c o + h 2 0 - - - + c 0 2 + h 2 + a h ，生成氢 气；( 3 ) 链烷烃环化；( 4 ) 环烷烃芳构化；( 5 ) 芳烃的缩合。 关键词：煤显微组分，热解，甲烷，氢气，生成动力学，反应机理 太原理工大学硕士研究生学位论文 k 扑，n c sa n dr e a c t i o n 匝c h a 全s m so fn 匝即日a n e a n dh y d r o g e ng e n e r a r i o nd i 瓜i n gp y r o l y s i so f c o a lm a c e r a i ，s a b s t r a c t o nt h es t a n d p o i n to fc o a lp e t r o g r a p h y , c o a1i sc o m p o s e d 、丽mm a n y m a c e r a l s p y r o l y s i sb e h a v i o ro fe a c hm a c e r a le x i s t sl a r g ed i f f e r e n c e f o r v i t r i n i t ea n di n e r t i n i t ei st w od o m i n a t i n gm a c e r a l si nt h ec o a lm a c e r a l s ， p o s s e s s i n gm u c hp e r c e n t s t u d y i n gi t s s t r u c t u r ea n dp y r o l y s i sb e h a v i o rh a v e i m p o r t a n tm e a n i n g c a r b o nd i o x i d ei st h ep a r to fp y r o l y s i sg a s e s ，n e x ti sh y d r o g e n ，a g a i ni s m e t h a n ea n dh y d r oc a r c o n b u ta l k e n ea n dc a r b o nm o n o x i d ei sv e r yf e w m e t h a n ei st h em a i np a r to fg a s e o u sh y d r o c a r b o n ，a n dd u r i n gt h ep y r o l y s i s ， t h e r ea r et h eg e n e r a t i o no f m e t h a n ea n dh y d r o g e n s t u d y i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c s o fe v o l u t i o na n dk i n e t i c so fm e t h a n ea n dh y d r o g e ni st h em a i nm e t h o do f s t u d y i n gt h ec o a ls t r u c t u r ea n dd e t e r m i n i n gt h ea c t i v ep o s i t i o no ft h ec o a l s t r u c t u r a lu n i t s p i n g s h u oc o a lm a c e r a l sa n ds h e n d o n gc o a lm a c e r a l s ，e s p e c i a l l yi n e a i n i t e a n dv i t r i n i t e ，w e r es e l e c t e da st h es t u d y i n go b j e c ti nt h ep a p e r t h e i rc o a l r a n k sh a v el i t t l ed i f f e r e n c ea n dt h e i rf o r m e de n v i r o n m e n ti n d u c e st h e i r d i f f e r e n tr e a c t i v i t y i n s t r u m e n t a lm e t h o d ss u c ha sx p s 、x r da n df t i ra r e u s e dt os t u d yt h es t r u c t u r eo fc o a lm a c e r a l s t h r o u g ht h et h e r m a le x p e r i m e n tt g - m s ，t h ee v o l y t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f m e t h a n ea n dh y d r o g e na r es t u d i e dp a r t i c u l a r l y s i n g l er e a c t i o n so f o f m e t h y l 、 m e t h a n ea n dh y d r o g e na r es e p a r a t e db yc u r v e - f i t t i n gd u r i n gp y r o l y s i so f p i 、 p v 、s ia n ds v ，c a l u l a t i n gt h e i rk i n e t i c sp a r a m e t e r s c o a ls t r u c t u r ea n d t tt 太原理工大学硕士研究生学位论文 k i n e t i c sw e r ec o m b i n e dt oa n a l y s et h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fm e t h a n ea n d h y d r o g e ng e n e r a t i o n t h ex p sr e s u l t ss h o wt h a tc co rc 咀c 一0 ，c = o ，c 0 0 - a r ef o u r f o r m so fc a r b o n a n dv i t r i n i t eh a dh i g h e rc co rc hc o n t e n tt h a ni n e r t i n i t e t h em a c e r a l so fp i n g s h u oc o a lw i t ht h es t r o n g e rr e d u c t i v i t yc o a lh a dh i g h e r c co rc hc o n t e n tt h a nt h o s eo fs h e n d o n gc o a lw i t ht h ew e a k e rr e d u c t i v i t y c o a l t h ef o r m so ft h eo t h e rt h r e ee l e m e n t si na l ls a m p l e sa r en o tv e r y d i f f e r e n t ，t h ed o m i n a n tf o r mo fo x y g e ni sp h e n o l i ch y d r o x y lo x y g e n , s h e n d o n gc o a lm a c e r a l sh a dh i g h e rc a p a b i l i t yo fa d s o r b i n go x y g e nt h a nt h a t o fp i n g s h u oc o a l ，i ti st h er e a s o nw h ys h e n d o n gc o a li se a s ys p o n t a n e o u s c o m b u s t i o na n dl o w e ri g n i t i o np o 硫t h ed o m i n a n tf o r m so fn i 仃o g e na r e p y r i d i n i ca n dp y r r o l i ct y p en i t r o g e n ，w h i l et h et h i o p h e n i ct y p es u l f u ri st h e m a i nf o r mo fs u l f u r t h er e s u l t a n tf r o mx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e r ei s h i 曲e rd e g r e eo fa r o m a t i z a t i o ni ni n e r t i n i t e ，a n dt h ei n e r t i n i t ei s o fh i g h e r r e g u l a r i t ya n do r i e n t a t i o ni nt h es p a t i a la r r a n g e m e n to ft h ea r e n el a y e r st h a n v i t r i n i t e w h i l ei n e r t i n i t ea n dv i t r i n i t eo f p i n g s h u oc o a li sh i g h e rr e g u l a r i t ya n d o r i e n t a t i o ni nt h es p a t i a la r r a n g e m e n t t h a nt h a to f s h e n f uc o a l ，a n d ：h a sh i g h e r d e g r e eo f a r o m a t i z a t i o n t h ef t i ra n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h e r ee x i s t sm o r es u b s t i t u t e da r e n ea n d l e s sa l i p h a t i ch y d r o c a r b o ni ni n e r t i n i t et h a nt h a to fi nv i t r i n i t e a n di n e r t i n i t e s t r u c t u r ei sm o r ec m p l i c a t e dt h a nt h a to fv i t f i n i t e v i t r i n i t eh a sm o r es i d e a l i p h a t i cc h a i nt h a nt h a to fi n e r t i n i t e c o m p a r a t e d 、i me a c ho t h e r , t h e r ei s l i t t l ed i f f e r e n c ei na l i p h a t i cc h a i nl e n g t h p i n g s h u oc o a lm a c e r a l sh a sm o r e s i d ea l i p h a t i cc h a i nt h a nt h a to fs h e n d o n gc o a l ，a n di t ss i d ea l i p h a t i cc h a i n l o n g t hi ss h o r t e rt h a nt h a to fs h e n d o n gc o a lm a c e r a l s f r o mt h ee v o l u t i o no fm e t h a n ea n dh y d r o g e nd u r i n go p e ns y s t e m t v 太原理工大学硕士研究生学位论文 p y r o l y s i so f t g - m s ，t h e r es e v e r a lf a c t sc a nb es e e n ：t h ee v o l u t i o no f m e t h a n e i sa ta l le a l ys t a g ea n dh a s 、) l ，i d er a n g eo ft e m p e r a t u r e t h r o u g ht h er e s u l t so f p y r o l y s i ss i m u l a t i o n ，w e c a nf i n d ：m e t h a n e g e n e r a t i o ni sc o m p o s e dw i t h d e a d s o r p t i o n a tl o w e rt e m p e r a t u r ea n df i v e s i n g l er e a c t i o n sa th i g h e r t e m p e r a t u r e , w h i l eh y d r o g e ni sc o m p o s e d w i t hf i v es i n g l er e a c t i o n s c o a ls t r u c t u r ea n dk i n e t i c sp a r a m e t e r sw e r ec o m b i n e dt oa n a l y s et h e r e a c t i o nm e c h a n i s m so f m e t h a n ea n dh y d r o g e ng e n e r a t i o n i ti ss u g g e s t e dt h a t m e t h a n eg e n e r a t i o nr e a c t i o n sr e p r e s e n tt h ef o l l o w i n gp a t h w a y s ：( 1 ) r e a c t i o n si n v o l v i n gt h ec l e a v a g eo ft h e r m a l l yu n s t a b l ec oa n dc sb o n d s ， f i r s t l yg e n e r a t i n gm e t h y l ，t h e np r o d u c em e t h a n e ( 2 ) d e m e t h y l a t i o n 。t h e m e t h y l l i n kt obp o s i t i o no ft h ef u n c t i o ng r o u p ；( 3 ) e c o n d a r yc r a c k i n go f l o n gc h a i nh y d r o c a r b o n sw i t h i nt h em o l e c u l a rn e t w o r ko ft h ec o a l ；( 4 ) r e l e a s eo fg r o u p sw h i c hc r o s sl i n kr i n gs t r u c t u r e s ，a n d ( 5 ) p o l y m e r i s a t i o n a n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s r e a c t i o n s( 2 ) a n d ( 3 ) c o n t r i b u t et h em a j o rp a r t t ot o t a lm e t h a n e p o t e n t i a l t h eg e n e r a t i o no fp y r o l y s i sh y d r o g e ni sc o m p o s e d w i t hf i v es i n g l er e a c t i o n s ：( 1 ) a tt h el o wt e m p e r a t u r ed u et od e h y d r o g e n a t i o n o fh y d r o a r o m a t i c ss t r u c t u r e s ；( 2 ) c + 】乇o c 0 2 + h 2 + h ，c o 1 2 0 c o e + h 2 + a h ；( 3 ) c h a i n h y d r o c a r b o n ；( 4 ) c o n d e n s a t i o n o f n a p h t h e n e ；( 5 ) p o l y m e r i s a t i o na n dc o n d e n s a t i o no f t h e a r o m a t i c sn u c l e i k e yw o r d s ：c o a lm a c e r a l ，p y r o l y s i s ，m e t h a n e ，h y d r o g e n ，k i n e t i c s ，r e a c t i o n m e c h a n i s m s v 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1研究甲烷、氢气的热解机理对煤热解研究的作用 煤的热解可以作为一种非等温方法来研究煤中分子间的相互作用，是研究煤结构 与反应性关系的一种重要的手段。用热解的方法找出煤结构与反应性的关系，实际上 就是通过分析热解过程中煤结构的变化及相关热解产物的结构变化得出煤结构单元 活性高低的信息。 在快速热解过程中，若不考虑传热的影响，煤结构单元最具活性的小分子相将从 结构母体断裂；若不考虑传质的影响，先脱落的小分子段将以挥发物形式脱出。如果 能抑制挥发物的缩合，就可以从小分子碎片的端点推测出其与母体的连接形式。煤粒 的最外层活性组分挥发后，此外层到煤粒中心所接受的能量不足以使小分子碎片迅速 脱离而发生相邻结构单元间或单元内的缩聚、重排等过程。若能在此时提供质子或电 子对，易授受电子的位置将是煤结构单元中活性较高的位置。在考虑传质影响的条件 下，挥发出的小分子一部分将被煤的大分子网络捕获，形成在此条件下较稳定的结构， 这部分结构对的反应性起很大作用。在慢速热解过程中，供氢能使断键后的结构稳定， 通过热解前后结构变化确定活性位，h 原子作为一个容易授、受电子位在一定程度上 稳定了热解过程中的煤结构。 煤热解气中最主要的气体组分为c 0 2 ，其次为h 2 ，再次为甲烷与饱和烃，而烯烃 和c o 含量都很低。而气态烃中以甲烷为其主成分。在煤热解过程中，2 0 0 ( 2 前后就有 甲烷的生成，到9 0 0 1 2 前后结束。甲烷具有析出时问早，温度范围宽的特点。最近研 究表明甲烷在煤中不但可以以游离、吸附等形式存在，而且还可以以固溶体的形式存 在，低温下甲烷的生成与此类甲烷脱附有关。高温下甲烷的生成与煤的超分子结构关 系密切，具有复杂的反应机理。在4 0 0 以后就有氢气的逸出，直到9 0 0 c 以后仍有大 量逸出。而且，在热解过程中，释放出的氢，为断裂反应生成的自由基渗透提供氢， 始终伴随着氢原子的损耗反应。可见，甲烷和氢气的生成贯穿煤热解的整个过程，研 究其逸出特征及动力学特征，是研究煤的结构及确定煤结构单元中活性较高位置的重 要手段。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 研究煤显微组分热解性质的重要意义 从煤岩学观点来说，煤是一种固体可燃有机沉积岩，在自然状态下以光学显微镜 为主要手段来进行研究。煤这种可燃有机岩，在岩石组成上常常具有明显的不均一性。 一方面表现在煤是有机物质和无机物质混合组成的复合体；另一方面还在于组成煤的 植物有机残体所具有的复杂性和多样性。煤的这种不均一性对煤的性质和对煤的加工 利用都发生深刻的影响。不同的煤层由于成煤原始物质和聚集环境的不同，所以煤层 的岩石组成也不一样；各种煤岩显微组分，由于成煤原始物质、聚煤环境，在煤化过 程中进一步发生深刻的变化，这必将影响其在热解过程中的行为特征。 通常在强还原条件下形成的煤，其显微组分中的镜质组( v ) 含量高，而在弱还原 条件下形成的煤，其显微组分中的惰质组( i ) 含量就高，而壳质组( e ) 含量高的煤，表 明其原始成煤植物中较稳定的树皮、树蜡、树脂、孢子、木栓等组分在成煤过程中得 到了富集。而不同的煤岩显微组分含量对煤的物理、化学性质均有显著的影响。 率文华【l 】系统地总结了中国煤的显微组成特征，对不同成煤对代和不同煤田煤的 显微组分分布特征进行了详细的分析，在中国不同时代形成的煤中，各显微组分的分 布均有明显差异。 对镜质组来说，新生代第三纪煤最高，平均在8 5 以上，早第三纪煤含量平均高达 8 8 1 8 ，含量最低的中生代的早、中侏罗世煤和晚古生代晚二叠世煤平均含量也分别 为4 3 1 5 卿4 5 1 8 。对惰质组来说，中国煤中的惰质组含量普遍较高，说除生成于第 三纪的褐煤惰质组含量甚低以外，其他各时代煤( 以烟煤为主) 的惰质组含量普遍较 高。中生代的早、中侏罗世煤平均含量高达4 9 1 4 ，晚古生代早石炭世煤居第二位， 为4 8 1 0 9 6 ，晚石炭世、晚二叠世和早二叠世及时代不易明显区分的石炭、二叠纪煤含 量也超过3 0 ，早、晚第三纪煤平均含量最低，分别为1 1 6 和2 1 0 8 。就壳质组来说， 南方晚二叠世煤相对较高，平均为1 5 1 4 ，晚第三纪煤，含量达1 0 0 $ 以上，只有晚二 叠世煤含量较高，可达7 0 9 6 以上，而其他时代煤中的壳质组含量则多在5 以下。介于 镜质组和惰质组之间的半镜质组，其平均含量在各时代煤中均相差不大，一般都在 2 6 左右。 可见，镜质组和惰质组两种组分为煤中主要显微组分，研究其结构和热解反应性 具有重要意义。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 热解甲烷、氢气的动力学特征及热解机理的研究现状 1 3 1 热解甲烷、氢气的动力学特征 煤的热解动力学研究主要包括两个方面内容：一是胶质体生成和缩聚的动力学研 究；二是脱挥发分速率的研究。热解失重法是研究煤热解脱挥发分速率动力学的重要 方法。煤的脱挥发分动力学速率对煤的液化、气化及燃烧行为影响很大，可用多种方 法获得脱挥发分复杂过程的动力学。 目前，已经提出的干酪根成烃反应的一级反应动力学模型概括起来有以下几种 2 - 4 1 ： ( 1 ) 总包反应动力学模型包括最大反应速率模型由于干酪根等有机质结构的 复杂性及其成烃环境的多样性，建立其精确的动力学方程目前还无法实现。最简单就 是将其复杂的反应过程用一个简单反应来描述，归纳其热解实验结果，分析其自然演 化过程，这就是总包反应的实质。其动力学方程可由反应速度方程和a t r h e n i u s 公式 取得。 1 2 ) f r i e d m a n 反应模型( 串联反应动力学模型)由于总包反应动力学模型中存 在的局限性，人们提出了串联反应模型。实质上是将干酪根的热解过程视为一系列串 联的具有不同活化能( e ) 、频率因子( a ) 的一级或非一级反应。动力学方程与总包反应 方程类似。 ( 3 ) 无数平行一级反应模型无数平行一级反应动力学模型认为有机质的成烃 过程可视为无数个频率因子a 相同的平行反应组成。而所有平行反应的活化能( e i ) 却 服从某种连续函数形式的分布( 如高斯分布或正态分布) ，其动力学方程为某种统计分 布的函数。 ( 4 ) 平行一级反应模型有限个平行一级反应动力学模型( 通常称为平行一级反 应模型) 是目前研究应用的重点，其中又可分为每一活化能对应一指前因子和所有的 反应具有一相同的指前因子两种模型。它将有机质成烃反应视为若干个具有不同或相 同频率因子a i 、不同表观活化能e i 同时发生的平行一级反应。其动力学方程式如下： z = 孝引1 - e x p 一j a ie x p ( e x p e x p ( 一嘉m ) z = 置。一j 一番) 刎) 式中：x 为时间t 时的有机质生烃率；x i o 为第i 个反应的初始潜量，共n 个反应。 假定煤的热解反应为一级反应，利用积分法【5 悃山t h e i l i u s 公式将失重速率和温度 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 联系起来，通过试验数据计算a r r h e n i u s 动力学参数( k 和a ) 。 1 3 2 甲烷、氢气热解机理的研究现状 关于甲烷、氢气的热解机理文献上很少见到较为系统的论述。煤在热演化过程中 生成甲烷的反应途径主要有【3 j ： ( 一) 煤直接一次热解生成甲烷包括煤中甲氧基官能团的脱甲基反应；1 3 位甲 基官能团的裂解反应以及a 位甲基官能团的裂解反应等： 舡( 煤) 一o c h 3 - - a r ( 煤) 一o - + c h 3 与c i h( 1 ) a r ( 煤)a “煤) ii a t ( 煤) 一c h c h c h 3j 缸( 煤) 一c h c h 斗c h 3 苎= 。c i h li a t ( 煤)a r ( 煤) ( 2 ) a t ( 煤) - - c h 3 _ 加( 煤) + c 地乌c l 王4 ( 3 ) 式中，a t ( 煤) 代表煤大分子结构中的芳环。 煤主要由木质素转化而来，它的基本结构单元如松柏醇、芥子醇中均富含甲氧基。 由于芳环共轭键的影响，甲氧基易于热解生成自由基c h 3 ，进而生成甲烷。这一在煤 化作用的早期( 大致为褐煤阶段) 发生。 木质素基本结构单元中的丙烯醇基，在褐煤至长焰煤阶段，多演化为1 ，2 一二苯 基丙烷结构。它的甲基处于如反应( 2 ) 中的煤芳环的啦，较易在热解时由睢开裂 生成甲烷。这一反应多在煤化中期发生。 变质程度较高的煤含有较多的与芳环a 位相连的甲基。啦开裂所需的能量较高。 因此这一反应多在煤化后期，即在生油高峰之后发生。 反应( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 的离解能e 3 e 2 e t ，因此在热模拟反应中，所需的反应温度 也为t 3 t 2 t l 。由于原煤的成熟度较高，样品中已很少甲氧基；同时由于反应深度未 达煤的过成熟阶段f r o 5 0 0 0 振动峰的倍频或组频( 弱) 3 3 0 0 氢键缔合的c ) h ，卟i h ；酚类 3 0 3 0芳烃t h 2 9 5 0 ( j ；j ) c h 3 不对称伸缩振动 2 9 2 0 2 8 6 0 环烷烃或脂肪烃一c h 3 2 7 8 0 2 3 5 0 羧基 1 9 0 0 芳香烃，主要是1 ，2 - 取代和1 ，2 ，4 - 取代 1 7 8 0 1 7 0 0 羰基- 2 = 0 1 6 1 0 氢键缔合的羰基- c = o o 卜；具馓代的芳烃c = c 1 5 9 0 1 4 7 0 大部分的芳烃 1 4 6 0 - c h 2 和- c h 3 ，或无机碳酸盐 1 3 7 5- c 托 1 3 3 0 1 1 1 0 酚、醇、醚、酯的- c o 1 0 4 0 9 1 0 灰分，如高岭土 8 6 0 1 ，2 ，4 - ；一1 ，2 ，( 3 ) ，4 ，5 - 取代芳烃_ c h 8 3 3 ( 弱)1 ，4 - 取代芳烃_ c h 8 1 5 1 ，2 ，4 - ：1 ，2 ，3 ，4 - 取代芳烃- - c h 7 5 0 1 ，2 取代芳烃 7 0 0 单取代芳烃或1 ，3 - 取代芳烃- c h ；灰分 4 3 2 1 显微组分f t l r 谱图峰位归属 各显微组分组的f i r 官能团分布，由于受不同的环境影响，主峰位置稍有偏移， 但差异不大。对各部分进行分峰拟合，峰位归属参照文献f 3 1 翊。 一、煤中芳香氢 煤中的芳烃结构表现在高波数区段的- - c h 基的伸缩振动、在中波数区段c = c 的面内变形振动和低波数区段的一c h 面外变形振动。峰位在8 7 0 c m 1 ，波动范围为 9 2 1 8 5 0 c m ，为芳烃中一c h 面外变形振动( 2 个邻近的h 原子) ；峰位在8 1 0 c m ， 波动范围为8 5 0 8 0 0 c m 1 ，为芳烃中- - c h 面外变形振动( 3 个邻近的h 原子) ；峰 3 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 e 4 0 m om m 7 = 0 y a v e n 曲b e r ( c = - 1 ) mmmm h w m m - ( 图4 - 1 0p i 、p v 、s i 和s v9 0 0 7 0 0 c m - 1f t i r 分峰拟合图 f 皓4 1 0c u r v e - f i t t e df t i rs p e c t r u mo f t h e9 0 0 - 7 0 0 c m 1z o n ef o rp i 、p v 、s ia n ds v 位在7 5 0 c m 1 ，波动范围为7 8 0 7 3 0 c m 1 ，为芳烃中c h 面外变形振动( 4 5 个邻近 的h 原子) 【3 3 1 。可由该波数范围内的吸收峰位置，来决定每个苯环上邻近氢的个数， 进而可判断芳香氢取代状况和芳香环的缩聚程度。 比较同一种煤的不同显微组分，在9 0 0 7 0 0 c m 1 处的吸收带，惰质组均较镜质 组强，这说明惰质组较镜质组芳构化程度较强。由各显微组分的红外光谱分峰拟合各 取代吸收峰所占面积百分比值可以看出：镜质组所含的苯环五取代( 1 h ) 和四取代 ( 2 h ) 均较惰质组高，而其苯环三取代( 3 h ) 和二取代( 4 h ) 均较惰质组低得多。这 说明镜质组较惰质组含有较多取代，而镜质组芳构化程度又低于惰质组，此种取代也 许与其含有较多的支链、脂肪侧链的含量较多有关。 3 9 oo口80 太原理工大学硕士研究生学位论文 表4 - 7 平朔惰质组芳香氢红外光谱分峰拟合各吸收峰参数 t a b 4 - 7p a r a m e t e r so f f t i rc u r v e - f i t t i n gf o r t h ea r o m a t i cc - hb a n d so f p i p e a k n b m c e n t e r m a x f w h mm a x h e i g h ta 潞姐a r e a h t l p a s s i g n m e n t 18 2 01 90 0 0 0 0 40 0 0 0 8 63 1 苯环四取代( 2 h ) 27 9 13 00 0 0 0 2 90 0 0 9 3 2 5 苯环三取代( 3 h ) 37 5 62 40 0 0 0 5 40 0 1 3 9 25 0 2 苯环二取代( 4 h ) 47 4 41 90 0 0 0 20 0 0 3 9 51 4 2 苯环二取代( 4 h ) 表4 - 8 平朔镜质组芳香氢红外光谱分峰拟合各吸收峰参数 t a b 4 - 8p a r a m e t e r so f f t i rc u r v e - f i t t i n gf o r t h ea r o m a t i cc - hb a n d so f p v p e a k n u m c e n t e r m a xf w h mm a x h e i f j _ l ta r e a f i t t a r e a f i t l 甲 a s s i 朋m e n t 18 8 31 30 0 0 0 0 60 0 0 0 7 81 i8 苯环五取代( i h ) 28 7 22 10 0 0 0 1 50 0 0 3 3 67 8 苯环五取代( 1 h ) 38 5 62 50 0 0 0 2 10 0 0 5 61 3 1 苯环五取代( 1 h ) 48 2 93 30 0 0 0 20 0 0 6 8 51 6 o 苯环四取代( 2 h ) 58 1 32 40 0 0 0 2 2o 0 0 5 4 7i z 8苯环四取代( 2 h ) 67 8 83 1o 0 0 0 2 70 0 0 8 8 92 0 7 苯环三取代( 3 h ) 77 5 52 50 0 0 0 3 70 0 0 9 82 2 8 苯环二取代( 蜘) 8 7 4 32 0o 0 0 0 l 0 0 0 2 1 5 5 o 苯环二取代( 4 h ) 表4 - 9 神东情质组芳香氢红外光谱分峰拟合各吸收峰参数 t a b 4 9p a r a m e t e r so f f t i rc u r v e - f i t t i n gf o rt h ea r o m a t i cc - hb a n d so f s i p e a k n u mc c n t c r m a xf w h mm a x h e i g h ta r e a f i 幔a 虹栅 a s s i g n m e n t 18 8 51 20 0 0 0 0 6o 0 0 0 8 31 2 苯环五取代( i h ) 2 8 7 5 1 90 0 0 0 1 60 0 0 3 1 74 6 8 苯环五取代( 1 h ) 38 6 12 3o 0 0 0 1 20 0 0 2 8 84 2奉补血耿代( i h ) 48 3 82 60 0 0 0 1 90 0 0 5 1 47 5 苯环四取代( 2 h ) 58 1 62 70 0 0 0 1 3 7o 0 1 0 7 31 5 6 苯环四取代( 2 h ) 67 8 62 9_ o 0 0 0 5 50 0 1 6 8 82 4 6苯环三取代( 3 h ) 77 5 82 90 0 0 0 6 20 0 1 8 9 22 7 6 苯环二取代( 4 h ) 87 4 82 70 0 0 0 3 50 0 1 0 1 11 4 7 苯环二取代( 4 h ) 表4 一l o 神东镜质组芳香氢红外光谱分串拟合各吸收峰参数 t a b 4 1 0 p a r a m e t e r so f f t i rc u r w - f i t t i n gf o rt h ea r o m a t i cc - hb a n d so f s v p e a k n u m c e n t e r m a xf w h mm a x h e i r h ta r e 西姐 a r e a f i t l pa s s i g m n e n t 18 8 61 7o o o 0 0 4o 0 0 0 6 61 9 苯环五取代( 1 h ) 28 7 32 30 o 0 0 1 1o 0 0 2 6 97 6 苯环五取代( 1 h ) 38 5 72 70 0 0 0 1 80 0 0 5 1 71 4 7 苯环五取代( i h ) 4 - 8 3 33 20 0 0 0 1 5o 0 0 4 8 争1 3 9 苯环四取代( 2 h ) 58 1 32 50 0 0 0 2 10 0 0 5 7 61 6 3 苯环四取代( 2 h ) 67 8 5 2 60 0 0 0 2 50 0 0 6 9 71 9 7 苯环三取代( 3 h ) 77 5 82 60 0 0 0 1 60 0 0 4 2 61 2 1苯环二取代( 4 h ) 87 4 93 00 0 0 0 1 4o 0 0 4 3 91 2 4 苯环二取代( 4 h ) 9 7 2 11 80 0 0 0 0 30 0 0 0 4 91 4 ( c h 3 ) 。4 二、煤中含氧官能团 煤中的氧主要以水分、无机含氧化合物和含氧官能团的形式存在，其中以含氧官 4 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 能团的形式存在的氧对煤的性质影响较大p 4 1 。煤中的含氧官能团分为羧基、羰基、羟 基( 酚羟基) 、醚氧基、甲氧基等类型。从图中看出，波数1 7 0 0 c m 1 的肩峰，表明羧 基含量均较低。 表4 - 1 1 平朔惰质组合氧官能团红外光谱分峰拟合各吸收峰参数 t a b 4 - 1 1p 锄m m d 蠕o f f t i rc u r v e - f i t t i n gf o rt h eo x y g e n - c o n t a i n i n 培f u n c t i o n a lg r o u p so f p l p e a k n u mc e n t e r m a xf w h mm a x h e i 戳h ta r e a f i f ra r e a f i t t pa s s i 蛆r n e n t 11 7 3 52 90 0 0 0 4 70 0 1 4 5 3 1 4 芳基酯 21 7 0 8 3 5 0 0 0 0 6 20 0 2 2 8 82 2 不饱和羧酸c = o 伸缩振动 31 6 6 65 90 0 0 0 7 7o 0 4 8 3 14 7 共轭c = o 伸缩振动 41 6 0 47 20 0 0 2 1 10 1 6 2 21 5 6 芳香烃的c = c 振动 51 5 3 4i 0 90 0 0 0 5 30 0 6 2 16 0 芳香烃的c = c 振动 61 4 6 97 0o 0 0 0 4 ao o s 2 7 13 2 吼一心肾鬈擎形振动或无 71 4 4 44 60 0 0 0 7 80 0 3 7 5 73 6 芳香烃的c = c 振动 8 1 4 1 04 6 o 0 0 0 6 l0 0 2 瓣2 9 叶鼍妻誓蕊形振动明 9 1 3 7 5 4 7 0 0 0 0 7 0 0 3 5 2 53 4 ： c h 3 - a r ，r 的对称