（环境工程专业论文）缺氧好氧膜生物反应器的脱氮效能及运行特性研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 地面水体和地下水中氮污染物的增加对水生生物具有一定的毒性，会引起水 体中溶解氧的过度消耗和水体的富营养化，过多的硝酸盐还会对人体健康造成威 胁，因而废水中含氮化合物的去除己成为目前废水处理中很重要的一项工作。 基于传统硝化反硝化的脱氮原理和膜生物反应器的优势特点，本课题以缺氧 好氧膜生物反应器( a o m b r ) 作为试验工艺，对校园生活污水的处理效果和脱 氮机理进行了研究。首先，考察了系统稳定运行状况下的污染物去除效果，结果 表明，该系统对有机物和t n 具有良好的去除效果，但对t p 的去除效果不甚理想。 然后重点研究了i r 、s r t 和进水c n 比对系统脱氮效果和污泥性质的影响，结果 表明，瓜对硝化效果的影响不是很明显，n h 4 + - n 去除率基本维持在9 1 以上；s r t 的延长可使系统内维持有较高的污泥浓度，硝化和反硝化效果良好，但 m l v s s m l s s 则随s r t 的延长有所降低；通过对不同s r t 状况下系统污泥沉降 性能的变化状况，得出了s v 3 0 及s v i 与s r t 的相关关系，随s r t 的延长，s v 3 0 以幂函数y = 1 6 8 7 x 0 2 7 的趋势递增，而s v i 则以y = 1 0 0 8 0 4 2 1 x + 0 0 0 9 x 2 的趋势 递减；迸水c n 比的提高能够为反硝化提供充足的碳源，反硝化效果随进水c n 比的增加逐渐变好，而硝化效果的变化则不是很明显。通过以上对脱氮效果影响 因素的研究可知，系统的最佳运行工况为妈0 0 、s r t 3 0 d 、进水c n 8 0 。 本课题还对系统最佳运行工况下的脱氮机理进行了研究，考察了系统的硝化 和反硝化活性、以及硝化细菌数量。结果表明，反应器内的硝化和反硝化活性分 别为7 6 1 m g n i - h + - n gm l v s s h 和5 4 2 m g n 0 3 一n g m l v s s h ，硝化作用的优势菌种 为亚硝酸菌。同时利用p c r d g g e 技术分析了反应器各反应区的微生物群落特征， 得知a o m b r 反应器内的微生物菌群种类非常丰富，缺氧区和好氧区的共有菌种 较多。最后，通过s e m 图像对膜丝表面的污染层组成进行了分析，得出清水冲洗 + 酸洗+ 碱洗的膜清洗方法可取得良好的膜通量恢复率。 关键词a o m b r ；i r ；s r t ；进水c n ：脱氮机理；p c r d g g e a b s t r a c t a st h em a i nn u t r i e n te l e m e n t so fa q u a t i c p l a n ta n dm i c r o o r g a n i s m e x c e s s i v e m t r o g e nw o u l dc a u s ee u t r o p h i c a t i o n ，a n dp r o d u c et o x i c i t yt ov a r i o u sa q u a t i cs p e c i e s e v e nm o r e ，e x c e s s i v en i t r a t ea c c u m u l a t i o ni nt h eb o d yc a ni n d u c ec a n c e ra n dh a 加t o h u m a nh e a l t h 0 nt h eb a s i so ft h ep r i n c i p l eo ft r a d i t i o n a l b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a la n dt h e a d v a n t a g e so fm e m b r a n eb i o r e a c t o rf e a t u r e s ，a na n o x i c a e r o b i cm e m b 啪eb i o r e a c t o r w a sc h o s e nt ot r e a ts c h o o l y a r dd o m e s t i cw a s t e w a t e ri n t h i st o p i c t h ei n f l u e n c eo f o p e r a t m gp a r a m e t e r s t ot h ee f f e c to f n i t r o g e nr e m o v a la n dt h ed e n i t r i f i c a t i o n m e c h a n i s mw e r ei n v e s t a g e di nt h i ss t u d y f i r s t l y , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp o l l u t a n ti nt h i sp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i ss y s t e mh a sab e t t e rp o l l u t a n tr e m o v a le f f e c to nc o d a n dt n ， b u tt pr e m o v a le f f i c i e n c yw a sn o tl o w e r s e c o n d l y , t h ee f f e c to fi n t e r n a lr e c y c l er a t i o ( m ) ，s l u d g er e t e n t i o nt i m e ( s r t ) ，a n dt h er a t i oo fc a r b o nt on i t r o g e n ( c n ) o nn i t r o g e l l r e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h es l u d g ep r o p e r t i e sw e r em i a n l ys t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec h a g eo fi rh a sal e s se f f e c to nt h er e m o v a lo fa m m o n i a n i t r o g e n ，i t sr e m o v a l e f f i c i e n c yw a sb a s i c a l l ym a i n t a i n c ea b o v e91 l o n gs r ta n d1 1 i 业a c t i v a t e ds l u d g e c o n c e n t r a t i o nc a nk e e pt h ea m o u n to fm i c r o o r g a n i s m s ，t h en i t r o g e nr e m o v a lr a t ew a s b e t t e r b u tt h em l v s s m l s sw a sd e c r e s e a dw i t ht h e i n c r e a s eo fs r t w i t ht 1 1 e i n c r e a s eo fs r t , s v 3 0w a si n c r e a s e db yp o w e rf u n c t i o ny = 1 6 8 7 x 0 2 7 ，a n ds v l w a s d e c r e a s e db yp o l y n o m i a ls e c o n dp o w e r e q u a t i o ny = 1 0 0 8 0 4 2 1 x + 0 0 0 9 x 2 t h ea e r o b i c d e n i t r i f i c a t i o nr a t ew a sb e t t e rw i t ht h ei n c r e a s eo fc n ，w h i l et h ea m m o n j a1 1 i t r 0 2 e n r e m o v a lr a t ew a sn o to b c i o u s l ya f f e c t e db yc n t h eo p t i m a lp r o c e s so p e r a t i o nw a s u n d e rt h ei ro f3 0 0 ，s r to f3 0 da n dc no f 8 0 d u r i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t e ds l u d g eh a sag o o d n i t r i f i c a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n a c t i v i t y i nt h e o p t i m u ms i t u a t i o n t h es p e c i f i c n i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nr a t ew e r e7 6 1 m g n h 4 + - n gm l v s s h 和5 4 2 m g n 0 3 - n g m l v s s hr e s p e c t i v e l y t h ed o m i n a n ts p e c i e so fn i t r i f i c a t i o nw a sa m m o n i a o x i d i z i n b a c t e r i a ，i t sn u m b e rw a s9 5 10 7 c f u m l u s i n gp c r d g g et e c h n i q u e ，t h ec o m m u m t 、r s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i co fr e s o u r c e s d i v e r s i t y o fd e n i t r i f i c a t i o nb a c r e r i aa n d a m m o n i a 。o x i d i z i n gb a c t e r i ai na o m b rr e a c t o rw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i i m i c r o b i a lc o m m u n i t yw a sv e r ya b u n d a n ti n t h i sr e a c t o r , t h e r ea r em a n yc o m m u n i t y s t r a i ni na j l o x i cz o n ea n da e r o b i cz o n e i nt h ef i n a l i t y , a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s i so nt h e s l u d g e1 a y e rc o m p o s i t i o n o fm e m b r a n es u r f a c e t h r o u g h s e m i m a g e ：t h e m o s t 印p r 。p r i a t ec l e a n i n gm e t h 。d w a sw a r e rc l e a n i n g ，p i c k i n g ，a n da l k a l i 啷h i n g ，t h e r e c o v e r yr a t eo fm e m b r a n es p e c i f i cf l u xw a s 9 4 3 a t i e rm e m b r a n ec l e a n i n g k e y w o r da o m b r ；i r ；s r t ；c n ；d e n i t r i f i c a t i o nm e c h a n i s m ；p c r - d g g e 青岛理工大学t 学硕士学位论文 1 1 课题来源 第1 章绪论 本课题来源于西部建筑科技国家重点实验室( 筹) 开放研究基金项目，编号 为0 8 k f 0 8 。 随着世界人口的不断增长和工业的飞速发展，用水量及排水量正逐年增加， 而有限的地表水和地下水资源又不断受污染，加之地区性的水资源分布不均和周 期性干旱，导致很多国家和地区的淡水资源短缺。我国也是水资源严重短缺的国 家之一。虽然全国的水资源总量约为2 8 1 2 4 4 亿m 3 ，居世界第六位，但据不完 全统计，2 0 0 0 年人均水资源占有量仅为2 1 6 3 m 3 ，是世界平均水平的2 7 7 。而 且我国水资源分布极不均衡，东南多，西北岁。目前，我国已有多个城市缺水， 正常年份的缺水量达6 0 亿吨，预计2 0 3 0 年缺水量将达到4 0 0 5 0 0 亿吨，水资源 供需矛盾十分突出。 水资源一方面存在短缺，另一方面大量废水的自然排放使得本已短缺的水资 源又遭受严重的污染，进一步加剧了水资源紧张【2 1 。我国水污染主要来自两方面， 一是工业发展排放的工业废水，二是由于城市污水排放和集中处理设施滞后于城 市发展，大量生活污水未经处理直接排放造成水体环境的污梨3 1 。2 0 0 8 年，全国 污水排放总量为5 7 2 0 亿吨，其中工业废水排放量为2 4 1 9 亿吨，城镇生活污水 排放量为3 3 0 1 亿吨。工业废水和城市生活污水的排放达标率分别为9 2 4 和 5 7 4 ，也就是说，全国约有1 1 0 的工业废水和1 2 的生活污水未经处理就直接 排入江、河、湖和海，不仅给我国水环境带来更加严重的污染，危害人类的身体 健康，而且迸一步加剧了水资源的短缺【4 】。 根据2 0 0 8 年中国环境状况公报报道，全国地表水污染依然严重，七大水系 水质总体为中度污染，湖泊富营养化问题突出，近岸海域水质总体为轻度污染。 在国家环境监测网监测的2 0 0 条河流的4 0 9 个断面中，i 类、一v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 5 o 、2 4 2 和2 0 8 。七大水系中，珠江、长江水 质总体良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河、辽河为中度污染，而海河为重度 污染；在2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足兀类水质的为4 个，m 类2 个， 青岛理工大学工学硕士学位论文 类6 个，v 类5 个，劣v 类为1 1 个，其主要污染物指标为总氮和总磷； 太湖、 滇池等国家重点湖泊以及各淡水湖泊、城市内湖和大型水库均存在较严重的富营 养化问题，其营养状态指数均在3 0 以上【5 1 。水体水质的日益恶化和严重的富营 养化，使得有效控制水体中的氮污染成为当今环境工作者面临的一个重大课题。 传统的废水处理，主要以去除废水中的s s 和c o d 为目的。近年来，随着 水体富营养化的日益突出，人们意识到氨氮对水质富营养化具有十分突出的作 用，废水处理的目标也由此发展为以去除水体中的有机物和氨氮为目的，同时， 氮的考核内容也由单一的氨氮指标发展到总氮( 氨态氮、硝态氮和有机氮的总和) 的考核指标【6 】。因此，研究污水脱氮，探索适合我国国情且经济有效的脱氮工艺 和方法，已成为函待开展的研究方向。 1 2 课题研究目的和意义 地面水体和地下水中氮污染物的增加对水生生物具有一定的毒性，会引起水 体中溶解氧的过度消耗和水体的富营养化，过多的硝酸盐还会对人体健康造成威 胁，因而废水中含氮化合物的去除已成为目前废水处理中很重要的一项工作。 目前最为常用的污水脱氮技术为生物法，即通过硝化反硝化过程将氨氮转 化为氮吲7 】。硝化和反硝化是两个相互对立的过程，硝化反应是借助亚硝化菌和 硝化菌的作用，在严格好氧的环境下进行；反硝化反应则是借助反硝化菌的作用， 只有在缺氧条件下，该反应才能顺利进行【8 】。尽管常规的生物脱氮技术如a o 法、 a 2 o 法等在生物脱氮方面起到了一定的作用，但仍存在着污泥浓度低、总水力 停留时间长、占地面积大等缺点，并且基建投资和运行费用高。对于一些居住较 分散的中小城市( 镇) 、广大农村及偏远地区，由于地理条件和经济因素的制约， 其排水系统通常不在城市市政管网覆盖的范围之内，且该类废水的废水产生量 小、水质波动大【3 1 。因此，有必要寻求一种能耗低、效率高的废水处理方式，以 达到同时脱氮脱碳的目的。 近年来，随着膜技术的提高和生产成本的降低，膜生物反应器( m e m b r a n e b i o r e a c t o r ，简称m b r ) 作为一种新型高效的污水处理技术已在国际上受到了广 泛关注。本文的研究目的是将a o 法和膜分离技术相结合，形成一体式缺氧好 氧膜生物反应器( a o m b r ) ，实现氨氮和有机物的同时去除。考察系统对校园 生活污水的去除性能，为现有的污水生物脱氮工艺提供一个新思路。 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 3 主要研究内容及技术路线 本课题主要针对a o m b r 反应器对校园生活污水的脱氮性能展开了研究， 研究内容主要包括以下四个方面： 1 ) 系统对污染物去除效果的研究。 在反应器制作、设备安装、污泥驯化等前期工作结束后，a o m b r 系统进 入正式启动阶段。在不排泥条件下，考察系统稳定运行过程中，c o d 、t n 、t p 等污染物的去除情况。并通过对上清液和出水污染物浓度的监测结果，考察了系 统生物处理过程和膜截留作用对各污染物去除率的贡献，以此来分析污染物的去 除途径。 2 ) 影响反应器稳定运行因素的研究。 为优化反应器的处理效果，本部分着重考察了硝化液回流比( i r ) 、污泥龄 ( s i 玎) 和进水c n 比等操作参数对反应器硝化和反硝化过程的影响；并对操作 参数改变对反应器污泥浓度、污泥沉降性能及d o 浓度的影响进行了分析研究， 优化了反应器的操作参数。 3 ) 系统的脱氮特性和硝化微生物学分析。 在系统优化后的稳定运行中，考察了反应器各区的硝化活性和反硝化活性， 并对好氧区的硝酸菌和亚硝酸菌进行了m p n 计数；利用p c r d g g e 技术对各 反应区的微生物群落生长特性、数量及菌属特征进行了分析，从微生物学角度深 入了解系统的脱氮特性。 4 ) 膜污染及膜清洗方法的研究。 利用扫描电镜对污染膜进行了s e m 分析。从膜面的污泥性状和微生物菌群 种类等方面对膜污染原因进行了探讨。同时还针对造成膜污染的主要因素，寻求 了一种切实可行的清洗方法，并对该清洗方法对膜通量的恢复情况进行了研究。 本研究的技术路线如图1 1 所示。 青岛理工大学工学硕士学位论文 l 硝化活性、反硝化活性 硝化菌m p n 计数 硝化微生物学一d g g e 图谱分析 i 膜污染状况研究； 污染膜s e m 分析清洗方法 图1 1 技术路线图 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 第2 章废水生物脱氮理论与技术 2 1 水环境中氮的来源及危害 2 1 1 水体中氮的来源 对地面水环境而言，水体中氮的来源多方面的，主要由城市生活污水、工业 废水和农业污水等三方面带入，分别占水体中氮总量的4 9 、3 0 和1 1 t 9 1 。此 外雷电、大气降尘等自然现象的天然固氮，以及水体中固氮微生物( 如某些固氮 菌和蓝绿藻) 对雨水中氮的固定也是氮来源的另一方面。据统计，些湖泊中的 固氮微生物从大气中固定下来的氮可达湖泊中藻类生长所需氮量的5 0 。 对地下水环境和土壤来说，氮的外界来源包括城市垃圾填埋渗滤液、化肥的 使用和动植物残体等方面。土壤中的固氮菌和豆科植物根瘤菌的生物固氮则是造 成氮素进入地下水环境和土壤的内源因素。 总的来说，水体中氮来源的主要途径包括自然过程和人类活动两方面。表 2 1 列出了水体中氮的主要来源及其进入水环境的直接方式。 表2 1 氮的来源及进入水环境方式【l o 】 1 ) 城市生活污水中的氮 城市生活污水中氮的来源主要包括卫生间的冲洗、淋浴及厨房洗涤等，其中 人体如厕产生的粪便是生活污水中有机氮和氨氮的主要来源。据统计【1 ，每天每 青岛理工大学工学硕士学位论文 人产生含氮废弃物的数量相对稳定，约为1 6 9 ( 人d ) ，若每天的人均用水量越 多，则含氮物质被稀释的倍数就越大，即生活污水含氮量与人均耗水量成反比关 系。一般来说生活污水中有机氮的含量约为6 0 ，无机氮中氨氮约为4 0 ，微 量硝酸态氮和亚硝酸态氮的含有量则不到1 。 据报道 1 2 1 ，美国城市生活污水的含氮量约为2 0 8 5 m g l ，其氮素含量根据污 水的污染程度分为三类，其中，重度污染污水中总氮、有机氮和氨氮的含量分别 为8 5 r n g l 、3 5 m g l 和5 0 m g l ，中等污染污水和轻度污染污水中三种氮素的含 量分别为4 0 m g l 、15 m g l 、2 5 m g l 和2 0 m g l 、8 m g l 、1 2 m g l 。而我国因饮 食习惯和生活方式的不同，城市生活污水中氮含量的平均值略低于上述统计值。 据2 0 0 8 年中国环境状况公报统计，2 0 0 8 年城市生活污水排放量约为3 3 0 1 亿吨， 其中氨氮的排放量约为9 7 3 万吨，即该年度氨氮的排放系数为2 9 5 m g t 。 2 ) 工业废水中的氮 工业废水中氮的存在状态及浓度是取决于多方面的，主要包括工厂所用原料 的性质、生产工艺及产品种类等。制革废水、食品加工废水、炼焦废水、合成氨 废水等是高浓度氮污染物的主要废水产生源。污染物的种类和浓度因行业而异， 变化较大，其中人工合成的含氮化肥是水体中氨氮营养元素的主要来源。据统计 目前我国的氮肥产量居世界首位。2 0 世纪8 0 年代之前合成氨厂的含氨废水尚能 以农用氨水的形式销售，此后过剩稀氨水就只能直接外排了，在造成环境污染的 同时，还流失了大量的氮。 据统计，我国诸多化工企业中仅有7 2 的化工废水能够得到处理，而这部分 处理废水中又只有5 1 左右的处理达标率。因此，我国因工业废水向水体中排放 的含氮污染物量是非常大的。 3 ) 农业污水中的氮 农业污水中的氮主要来源于氮肥、含氮农药的使用，大量未被农作物利用的 氮肥和农药随着雨水冲淋、农业排水和地表径流等方式进入地表水和地下水中。 统计数字表示氮肥中氮素的利用率为2 0 3 5 ，大气挥发部分占5 - - 1 5 ，土 壤吸收1 0 1 5 ，另外约有4 0 - - 6 5 的氮素进入水体，而农药的流失率则高达 8 0 0 o - 9 0 。 此外畜禽养殖污水、垃圾填埋渗滤液也是农业污水中氮的来源。据统计1 9 9 9 6 青岛理工大学丁学硕士学位论文 年我国畜禽养殖污水的排放量超过2 0 0 亿吨，其中氮污染负荷高达1 5 9 7 吨；而 每升垃圾渗滤液中氮的含量就高达数百至数千毫克。 2 1 2 氮污染对水体造成的危害 1 ) 造成水体富营养化 植物和微生物的生长离不开营养物质，它们在水体中的生长繁殖通常受氮和 磷的限制。当水体中氮素含量大于0 2 m g l 、磷含量大于0 0 2 m g l 时，水体就会 出现营养化。若污水中的氮持续进入水体，会造成水生植物和藻类过度生长，并 由此衍生出一系列的不良后果【1 l 】。 引起水生植物和藻类的大量繁殖，而某些藻类自身的藻腥味会引起水质 恶化，使水变得腥臭难闻。另外，藻类中的蛋白质毒素会在水产物体内富集，通 过食物链影响人体的健康，甚至使人中毒。 水体中藻类的恶性繁殖及不断死亡会过量消耗水体中所含的氧气，进而 导致鱼、虾等水产物种的大量死亡，这样不仅对海产渔业资源造成破坏，还会使 湖泊不断变浅、出现淤泥化，甚至消亡。据统计，我国每年处于消亡状态的天然 湖泊约有2 0 个，更进一步加剧了天然资源的衰亡。 2 ) 危害人类和水生生物 氨在为水体植物和藻类提供营养物质的同时，也会对鱼类等水生生物产生毒 害作用。水体中的氨多数以离子和分子的形态存在，而分子态氨则是引起毒害作 用的主要物质。当水体中游离氨浓度大于1 m l 时，生物体内血液与氧的结合 能力就会下降；而当游离氨浓度大于3 m g l 时，金鱼及鲈鱼等大部分鱼类和水 生物就会在几天内死亡。若饮用水中游离氨和硝态氮的浓度过高，则会将人体内 的血红蛋白氧化为高铁血红蛋白，失去正常的输氧能力，当人体血中的高铁血红 蛋白含量大于7 0 时会发生窒息现象【1 l 】。 人体中亚硝酸盐的存在是胃癌的主要诱因，我们通常食用的自来水中亚硝酸 盐的含量约为0 6 m g l ，煮沸5 m i n 后即增加至o 1 2 m g l ，人体饮用后该部分亚 硝酸盐会与胺类发生作用，产生亚硝胺，对人体有强致癌作用，亚硝盐对人体作 用如图2 1 所示。 流行病学研究表明，胃癌发生率与人体中亚硝酸盐的摄入量成正比关系。 青岛理工大学工学硕士学位论文 硝酸盐 硝酸还原菌 亚硝酸盐 4 0 2 血红蛋白( f e 2 + ) 一 氧合血红蛋白红色( 正常) l 亚硝酸盐 + 高铁血红蛋白( f e a + ) ( 褐色，不能带氧) n 0 2 + r 小m 2 _ r - c h 2 ，n - n - - o ( 亚硝胺) n 0 2 斗r 小m 2 _ r - c h ： 亚硝胺 图2 i 亚硝盐对人体作用示意图 3 ) 增加污水的处理成本 污水中氮素的增加势必会增加水处理中药剂的投加量、氯气的释放量等，不 仅会提高单位废水的处理费用，还会造成一些含铜或铜合金设备的腐蚀。 2 2 生物脱氮原理及影响因素 废水生物脱氮技术的基本原理包括氨化反应、亚硝化反应、硝化反应和反硝 化反应四个反应阶段。首先通过氨化反应将废水中的有机氮转化为氨氮，然后在 好氧状态下发生亚硝化和硝化反应，将氨氮转化为亚硝态氮和硝态氮，最后通过 反硝化反应将硝态氮转化为氮气，从废水中逸出，从而达到除氮的目的。 生物脱氮过程中氮素的转化特性与条件如图2 2 所示。 厌氧、好氧 好氧缺氧 而面丽丽匾丽两歹百页面翮瞩而反丽丽 jl 淼丽叫埘蔬2 w 面茁谢耐0 、n 2 异氧厌氧菌 异氧好氧菌 氨化菌 2 2 1 氨化与硝化 好氧自养菌 亚硝酸菌 好氧自养菌 硝酸菌 异养兼性菌 反硝化菌 图2 2 生物脱氮过程中氮素的转化特性与条件1 】 未经处理的新鲜废水中，含氮化合物主要以蛋白质、氨基酸等有机氮和氨氮 的形式存在。这些含氮化合物在微生物的作用下，相继发生氨化反应、亚硝化反 青岛理t 大学工学硕十学位论文 应和硝化反应。 1 ) 氨化反应 有机氮的主要存在形式为氨基酸和蛋白质，其中氨基酸是羧酸分子中羟基上 的氢原子被氨基( n h 2 ) 取代后的生成物，蛋白质是氨基酸通过肽键结合的高 分子化合物。 在好氧或厌氧状态下，有机氮化合物在氨化菌的作用下转化为氨氮的过程， 即为氨化反应过程，其反应方程式如式2 1 、2 2 所示。 r c h n h 2 c o o h + 日2 d r a 删d 伽+ 埘3 ( 式2 1 ) r c h n h ，c o o h + 0 2 一r c o c o o h + n h ， ( 式2 。2 ) 2 ) 亚硝化反应与硝化反应 氨氮转化为硝态氮的硝化反应共分两个步骤进行，第一步是在亚硝酸菌的作 用下，将氨氮转化为亚硝酸氮( 亚硝化反应) ；第二步是在硝酸菌的作用下，将 亚硝酸氮进一步转为硝酸氮( 硝化反应) ，其反应方程式如式2 3 、2 4 所示。 亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，且均为好氧自养菌。这两部分细菌以 c 0 3 厶、h c o f 和c 0 2 等无机碳化合物作为碳源，从反应过程中获取能量，最终将 氨氮转化为硝酸氮。亚硝酸和硝酸菌的世代时间分别为8 3 6 d 和1 2 5 9 d 。 第一步，氨氮转化为亚硝酸盐： n h 4 + + d 2 骂n 0 2 一+ 2 h + + 日2 0 2 7 8 4 2 k j ( 式2 - 3 ) 第二步，亚硝酸盐转化为硝酸盐： n 0 2 一+ d 2 j 骘n 0 3 7 2 2 7 k j ( 式2 - 4 ) 由式2 3 和2 4 可以看出，这两步反应均为释能过程，但亚硝酸菌和硝酸菌 从反应中获得能量不尽相同，其中第一步反应获得的能量较多，而第二步反应获 得的能量较少，主要是两种细菌在氧化同量的氮时，其收率相差较大。 硝化菌利用亚硝化和硝化反应释放出的能量，进行细胞合成，合成细胞的化 学组成可用c 5 h 7 n 0 2 表示，其化学计量方程式如式2 5 所示。 n h 4 + + 1 8 3 0 2 + 1 9 8 h c 0 3 一一0 0 2 c 5 h 7 n 0 2 + 1 0 4 h 2 d + 0 9 8 n 0 3 一+ 1 8 8 h 2 c 0 3 ( 式2 5 ) 2 2 2 反硝化 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 反硝化反应实质上是硝酸盐的生物还原过程，硝酸氮和亚硝酸氮在反硝化菌 的作用下将其还原为气态氮，从污水中逸出。 在反硝化反应过程中，硝酸氮的代谢活动主要分为两种途径，第一种是同化 反硝化过程，即有机氮的合成过程，硝酸氮在反硝化菌的作用下通过一系列的合 成、代谢作用，最终成为菌体的组成部分。另一种是异化反硝化过程，即反硝化 菌的还原作用将硝酸氮还原为氮气的过程。反硝化反应过程如图2 3 所示。 n 0 2 一n h 2 0 h 叶有机体( 同化反硝化) n 0 3 。 n 0 2 + n 2 0 + n 2 ( 异化反硝化) 图2 3 反硝化反应过程 反硝化菌是一种异养型兼性厌氧菌，在有分子态溶解氧存在时，反硝化茵氧 化分解有机物，利用分子氧作为最终电子受体；在无分子态氧情况下，反硝化菌 利用硝酸盐和亚硝酸盐中的盯5 和矿3 作为能量代谢中的电子受体。 b a r m a r d 等人的研究发现，反硝化过程存在三种不同的反应速率阶段，如 图2 4 所示。 3 b e 专f 型 爱 z n o z 01 02 0 3 0 4 05 0 时间，m i n 图2 4 反硝化反应的三种不同速率阶段 在第一阶段，反硝化反应速率最快，约为5 0 m g n 0 3 - n ( l h ) ，而第二阶段和 第三阶段的反应速率则逐次变慢，分别为第一阶段的1 3 和1 1 0 ，其主要原因是 在第一阶段时，反硝化菌有足够量的挥发性脂肪酸和醇类等易被降解的物质作为 碳源，可充分进行反硝化反应；而随着时间的延长，可作为碳源的物质逐渐减少， 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 第二阶段尚可利用一些颗粒状的、可缓慢降解的有机物作为碳源，到第三阶段时， 废水中的外碳源已经消耗殆尽，反硝化菌只能依靠自身氧化进行反硝化反应，故 此时反硝化速率最低。 2 2 3 硝化和反硝化反应的影响因素 1 ) p h 值 p h 值是影响生物脱氮工艺运行状况的一个重要因素。硝化菌和反硝化菌对 p h 值的变化很敏感。脱氮工艺运行过程中，p h 值的上下浮动直接影响到系统比 硝化速率和比反硝化速率的大小，对脱氮效果会有直接的影响。对硝化过程而言， 硝化菌能够达到最大比增殖速度的p h 范围为8 0 8 4 【1 3 】。而对反硝化过程而言， 尽管反硝化反应会产生一定量的碱度，但仍需维持反应区p h 的恒定，这样才能 使反硝化菌达到最佳状态，其最佳p h 值为6 5 8 0 。 在整个脱氮工艺中，硝化阶段会消耗废水中的碱度，而反硝化阶段则是产生 一定量碱度，试验运行过程中需持续测定并维持反应器内的p h 值，以确保硝化 茵和反硝化菌均为最佳状态。 2 ) 溶解氧( d o ) 作为硝化反应过程中的电子受体，反应器内d o 的高低直接影响到硝化反应 的进程。在进行硝化反应的曝气池内，溶解氧应维持在2 3 5 m g l 为宜，当其低 于o 5 0 7 m g l 时，氨氮转化为硝态氮和亚硝态氮的硝化反应将受到抑制。 另外，d o 对反硝化过程也有很大的影响。反硝化菌是异养兼性菌，只有在 无分子氧而同时存在n 0 3 - n 和n 0 2 n 的条件下，它们才能够利用这些离子中 的氧进行呼吸，使硝酸盐还原。在有d o 存在时，反硝化菌优先利用d o 进行有 氧呼吸，这就抑制了硝酸盐的还原，进一步制约反硝化反应的进行。因此，为保 证反硝化过程的顺利进行，必须保持严格的缺氧状态。一般认为，系统中d o 应 保持在o 5 m g l 以下，反硝化反应才能正常进行。 3 ) 硝化液回流比( i r ) 硝化液回流比是影响系统脱氮效果的重要因素。一定程度上提高硝化液回流 比，可使系统的脱氮效果得到很大的提升，理论上脱氮率与r 存在一定的关系， 脱氮率= 坎( 1 + 侬) 。但氮的去除率除与瓜的大小有关外，还与反硝化菌的反硝 青岛理工大学工学硕士学位论文 化速率、反硝化区的环境条件等因素有关，因而硝化液的回流比不能取得过高， 否则会造成缺氧池内d o 和c n 比过高，致使反硝化菌无足够的n 0 3 - - n 作为电 子受体而影响反硝化速率。一般认为回流比可根据原水氨氮浓度来控制，原水氨 氮浓度低时，回流比可相应的控制的低一些。 4 ) c n 比 c n 比是控制生物脱氮过程中反硝化反应的一个重要因素，其比值愈低，脱 氮效果就越不明显。反硝化所需的碳源可以分为两类，第一类是污水中所含的碳 源即细胞物质，反硝化菌利用细胞成分通过内源呼吸可直接进行反硝化反应；另 一类是外加碳源，如甲醇、葡萄糖、淀粉及蛋白质等，相比于第一类而言，该类 碳源的生物降解速率较快。一般认为污水中b o d 5 t n 3 5 时，可不比考虑外加 碳源；低于此值时应补充必要的外来碳源，即添加第二类碳源。 尽管有机物浓度并不是硝化菌的生长限制因素，对硝化反应的影响因子较 小。但若含碳有机物过高，则会导致活性污泥系统中的异养茵迅速增殖，与自养 型的硝化菌竞争底物和d o ，硝化反应无法进行。 5 ) 生物固体平均停留时间( 污泥龄、s r t ) 生物脱氮过程中的s r t 主要由亚硝酸菌的世代期所控制。一般来说，硝化 菌的比增殖速度比活性污泥中异养菌的比增殖速度小一个数量级，且硝化菌呈悬 浮态，排泥时损失较大。为使硝化菌具有良好的生长环境，必须保证其较长的污 泥龄【l 】。硝化菌的世代时间与增殖速度常数如表2 2 所示。 表2 2 硝化菌的世代时间与增殖速度常数 尽管较长的污泥龄可增加生物硝化能力，减轻有毒物质的抑制作用，但过长 的污泥龄会使微生物处于内源呼吸期，微生物大量死亡，降低污泥活性，进而影 响到脱氮效果。一般来说，系统污泥龄大于硝化菌的最小世代时间即可。 2 3 废水生物脱氮工艺 2 3 1 传统生物脱氮工艺 1 2 青岛理 大学_ t 学硕士学位论文 污水生物脱氮技术于8 0 年代率先在英国投入实际应用中。此后，在几十年 的研究和发展中，诸多污水生物脱氮工艺被相继提出和应用，如三级活性污泥脱 氮工艺、缺氧好氧( a o ) 工艺和s b r 工艺等。 1 ) 三级生物脱氮工艺 最早的传统生物脱氮工艺由巴茨( b a r t h ) 开创，也称三级活性污泥法。该 工艺主要由三部分组成，即含碳有机物的去除和氨化、硝化以及反硝化反应分别 在三个池子中独立进行，且设有各自的沉淀池和污泥回流系统。该工艺的工艺流 程如图2 5 所示。 进水 甲醇 剩余污泥剩余污泥剩余柯泥 出水 图2 5 传统的三级活性污泥脱氮工艺流程 第一部分反应主要用于去除b o d 5 、c o d 等有机物，并将有机氮转化为n h 3 、 n h 4 + _ n ，完成有机物的去除和氨化两个反应过程；第二部分则主要进行硝化反 应，在好氧条件下将前段工序产生的n h 3 、n 1 4 4 + n 氧化为n 0 2 - - n 和n 0 3 - - n ； 第三部分为反硝化反应阶段，在缺氧环境下，将前段工序产生的n 0 2 n 和n 0 3 - - n 还原为n 2 ，并逸出水体。这三部分工序完成后，系统即完成了对污水的脱氮处 理，并能够达到良好的去除效果。 该工艺是根据生物脱氮的基本原理而建立的传统工艺，遵循氨化、硝化和反 硝化的工艺流程，可以取得良好的有机物去除和脱氮效果，但存在流程长、构筑 物多、运行费用高等不足。 2 ) 刖。工艺 a o 法脱氮工艺始于2 0 世纪8 0 年代初，在传统的三级脱氮工艺基础上，将 反硝化反应装置放置于系统最前面，又称前置反硝化生物脱氮系统，是目前应用 较为广泛的一种脱氮工艺。分建式a o 脱氮工艺如图2 6 所示。 青岛理工大学工学硕士学位论文 原污 ：l 剩余污泥 回流污泥 、 图2 6 分建式a o 脱氮工艺流程 a o 工艺与传统的三级生物脱氮工艺相比具有以下优点： 流程简单，构筑物少，基建费用省，运行费用低，占地面积小。 缺氧池之后的好氧池可更好的去除反硝化过程残留的有机污染物，确保 良好的出水水质。 从好氧池回流的硝化液中含有一定量易生物降解的有机物，可为缺氧段 提供碳源，作为反硝化的电子供体，保证了脱氮的生化条件。 好氧池之前的缺氧池在进行反硝化反应的同时，可消耗原水中的部分碳 源，利于减轻好氧池的有机负荷，并改善活性污泥的沉降性能。 原污水 浓度f 高f 喜 i 泥 低l 蒙 卜_ - a 段叫和一o 段一 反硝化b o d 降解、硝化 时间 图2 7a o 法生物脱氮工艺特性曲线 a o 生物脱氮系统中，缺氧池和好氧池可以是两个独立的构筑物，也可以合 建于同一个构筑物内，利用隔板将其隔开。在此工艺中，反硝化反应器内的反硝 化菌以原水中的有机物作为碳源，回流液硝酸盐中的氧为电子受体，供给微生物 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 圈一囡一园一昆慕泥 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 3 2 新型生物脱氮工艺 近年来，随着人们对传统生物脱氮过程的重新审视，多种新型脱氮工艺已应 用到工程实践中，如同时硝化反硝化( s d n ) 脱氮工艺、短程硝化反硝化 ( s h a r o n ) 工艺、厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 工艺等，为废水的高效生物脱 氮提供了可能的途径。 1 ) s d n 工艺 s n d 工艺是利用硝化菌和反硝化菌在同一个反应器内同时实现硝化和反硝 化反应。相应的研究工艺主要集中在氧化沟、m b r 、生物转盘( r b c ) 、生物流 化床等。从微生物环境机理来看，s n d 的存在是由于反应器内氧扩散的限制， 使得微生物絮体内产生d o 梯度。而从微观环境机理来看，则可能由于生物反应 器内的缺氧或厌氧微环境，为s n d 的发生创造了条件【1 “1 5 1 。 2 ) s h a r o n 工艺 依据传统生物脱氮原理，荷兰d e l n 工业大学于1 9 9 7 年提出并最早开发了 s h a r o n 工型1 “1 7 1 。该工艺将硝化过程控制在亚硝化阶段，阻止n 0 2 。- n 的进一 步氧化，而后直接进行反硝化过程，其典型特征是：短程硝化和反硝化被放置于 一个反应器内进行，工艺流程较短；装置结构简单；由于s h a r o n 工艺只有氨氮 到亚硝酸盐的亚硝化反应，而没有亚硝酸盐到硝酸盐的氧化反应，其耗氧量可比 传统硝化工艺降低约2 5 ；碳源消耗量也比传统反硝化工艺节省约4 0 。 3 ) a n a m m o x 工艺 a n a m m o x 工艺最早在1 9 7 7 年由奥地利理论化学家b r o d a 提出，最终被 v a n d eo r a a ：1 8 3 等人以充分的试验数据进行证实。该工艺是在厌氧条件下，以亚硝 酸盐作为电子受体和以氨作为电子供体的生化反应。作为一个全新的生物反应， 与传统硝化作用相比，它以亚硝酸盐取代氧，改变了末端电子受体；与传统反硝 化作用相比，它以氨取代有机物，改变了电子供体。 随着生物脱氮理论的日趋完善和脱氮工艺的不断发展，人们对脱氮技术的研 究范畴、分析手段和方法也有了越来越高的要求，己由对出水指标的研究过渡到 利用分子生物学等先进技术对微生物的形态、结构进行研究，并取得了卓越的成 效。s d e l g a d o 等人【1 9 1 对中空纤维膜生物反应器的脱氮性能进行了研究分析，结 果表明，厌氧状态下管路产生的硫化物会有毒，且具有腐蚀性，而低浓度的硝酸 1 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 盐则对硫化物的产生有抑制作用。h a yc h o o nt e c k a 等人【2 0 等人对长污泥龄( 约 为3 0 0 d ) 条件下，m b r 系统对处理高浓度工业废水的脱氮性能和污泥性质进行 了分析研究。研究表明，三级m b r 系统对t n 的去除主要集中在最后一级反应 池内，不随c n 比的变化而波动：通过对s r t 为1 0 d 和3 0 0 d 时系统运行状况的 比较，3 0 0 d 时系统内的微生物数量要大于s r t 为1 0 d 时的，分别为 3 9 3x10 6 c e l l m l 1 和3 5 6 x10 5 c e l l m l - 1 。王峰等人【2 l 】采用变性梯度凝胶电泳( d g g e ) 和聚合酶链式反应( p c r ) 技术分别对城市污水中的亚硝酸菌(