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p m m a s i 0 2 杂化材料的制备及其对聚烯烃的改性 摘要 以硅酸钠为前驱体，采用直接溶液分散、引入活性单体甲基丙烯酸口一羟 丙酯( h p m a ) 和引入活性单体y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 三 种方法制备聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅( p m m a s i 0 2 ) 杂化材料，并以其为填充 物对p p 和h d p e 进行改性。 在杂化体系中引入活性单体h p m a ，两相分离情况得到明显改善，制备的 杂化材料为粉末状，玻璃化转变温度超过2 1 0 。c ；在杂化体系中引入活性单体 m p t m s ，制备的杂化材料为具有胶体尺寸的有机无机交联大分子，两相间以共 价键连接，玻璃化转变温度达到1 2 5 * c 。 p p 的二元复合体系和三元复合体系冲击强度都有所提高，填充量1 时，两 者分别提高了1 4 矛h4 0 。通过偏光显微和s e m 分析了复合材料的结构。 杂化材料对h d p e 的改性有一定选择性，对结晶度偏低的摹体，如 h d p e 5 0 0 0 s ，体现出增强增韧的作用，填充量为o ，5 时，拉伸强度和冲击强度 分别提高了8 和2 0 。通过s e m 对断面形态进行了分析。 关键词：有机无机杂化材料：复台材料：改性：聚甲基丙烯酸甲酯i 二氧化碓 s y n t h e s i so fp m m a s i 0 2 h y b r i d m a t e r i a l sa n di t s m o d i f i c a t i o no f p o l y o l e f i n a b s t r a c t p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y la t e ) s i l i c ah y b r i dm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i s e db yt h r e e m e t h o d sw i t hp r e c u r s o ro fs i l i c a t e t h et h r e em e t h o d sw e r ed i r e c t d i s p e r s i o ni n s o l u t i o n ，i n t r o d u c i n g 一h y d r o x y p r o p y lm e t h ym e t h a c r y l a t e ( h p m a l a sa c t i v e m o n o m e ra n d i n t r o d u c i n g3 - ( t r i m e t h y l o x y s i l y l ) p r 叩y lm e t h a c r y l a t e ( m p t m s ) a s a c t i v em o n o m e r t h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r ea l s ou s e dt om o d i f yp pa n dh d p e a s f i l l i n g s t h ep h e n o m e n ao fp h a s es e p a r a t i o nw e r ea v o i d e di n h y b r i dm a t e r i a l a tt h e p r e s e n c eo f h p m a t h er e s u l th y b r i dm a t e r i a lw a s p o w d e r y a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) w a s o v e r210 ，t h e h y b r i d m a t e r i a lw a so r g a n i c - i n o r g a n i c c r o s s l i n k a g em a c r o m o l e c u l e sw i t h i nt h ed i m e n s i o n so fc o l l o i d a tt h ep r e s e n c eo f m p t m s t h e r ew e r ec o v a l e n c eb o n d sb e t w e e no r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e si nt h e r e s u l th y b r i dm a t e r i a la n d t g w a sa b o u t12 5 。c t h e i m p a c t s t r e n g t h o fp pt w o - e l e m e n t c o m p o s i t e s a n dt h r e e e l e m e n t c o m p o s i t e sw a si m p r o v e d w h e n t h ec o n t e n to f h y b r i dm a t e r i a li np ph y b r i dc o m p o s i t e sw a s 1w t ，i m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e db y14 a n d4 0 r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo fp p h y b r i dc o m p o s i t e sw a sa n a l y z e dt h r o u g hp o l a r i m i c r o s c o p ea n ds e m t h eh y b r i dm a t e r i a le x h i b i t t e ds e l e c t i v i t yi nt h em o d i f i c a t i o no fh d p e t h e h y b r i dm a t e r i a lh a dr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n ge f f e c t so nt h el o w e rc r y s t a l l i z a t i o n h d p es u c ha sh d p e 5 0 0 0 s a tt h ef i l l i n gr a t eo 5 。t e n s i l es t r e n g t hw a si m p r o v e d b y 8 a n d i m p a c ts t r e n g t h w a s i m p r o v e db y 2 0 p e r c e n t s r e s p e c t i v e l y t h e c o n f i g u r a t i o no f f r a c t u r e ds u r f a c ew a sa n a l y z e db ys e m k e y w o r d s ： o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s ； c o m p o s i t e s ； m o d i f i c a t i o n p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ；s i l i c a ； 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 主席： 委员： 答辩委员会签名 方历痞 涵渤午衣滞为 j 可1 飞 刷& 询 j 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究j ：作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 盒魍王些叁堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料a 与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 幺扣毒寸 签字日期：2 。斗年7 月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒避王些塞堂有关保留、使_ l = l j 学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权合 型：f ：些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采删影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后透j = 1 4 本授权l ) 学位论文作者签名 红蝻 导 签字日期：”。伊7 月夕目 学位论文干1 ：者毕业后去向： i 酢单位： 隆州晕f 纪、 通讯地址： 签字日期：。平年7 月争口 也话 邮编 致谓于 作者衷，l h , 感谢导师史铁钧教授在课题攻关和论文撰写过程中给予的悉心指 导。史老师渊博的知识、开阔的视野、敏锐的思维和严谨的治学态度都给予我 极大的教诲。史老师的言传身教激发了我对研究工作的热情，提高了我对研究 工作的认识。在生活上，史老师也给予了我无微不至的关怀； 感谢王华林、王继植、翟林峰三位老师给予本人的指导和帮助； 与李波、胡庆华、方大庆、周海鸥四位同学共同渡过两年时光，对他们给 予本人的帮助致以谢意，并祝工作j i l 页n 。 感谢我的家人，感谢所有关心我的老师、亲朋。 另外，还要感谢科大分析测试中心、工大理化测试中心和安大测试中心在 实验测试过程中给予的便利。 作者：任炜 2 0 0 4 6 1 7 第一章绪论 纳米材料自2 0 世纪8 0 年代开发问世以来，引起科研人员和各幽政府的极 大关注，其与信息技术、生物技术一起被并列为当代三大技术”。纳米材料足 指平均粒径在l o o n m 以下的材料，其中平均粒径在2 0 l o o n m 的为超细粉，平 均粒径小于2 0 n m 为超微粉。 聚合物基纳米复合材料是指以聚合物为连续相，具有纳米尺寸的其他材料 为分散相经复合成型的一种新型材料。所采用的纳米单元按其化学组成分类， 可以是金属、无机物、高聚物等；按其几何形状分类，可以是球状、片状、柱 状、管状等：按其相结构分类，可以是单相的、也可以是多相的。由于纳米粒 子的表面效应、体积效应及量子尺寸效应等特性，相比于传统的聚合物复合材 料，聚合物基纳米复合材料内部纳米粒子与基体之间具有很强的界面结合力， 克服了传统复合材料的突出问题，使复合材料的力学性能得到更大程度的提高。 并且赋予了基体材料原本所不具备的光、电、磁等性质，使其增加了辐射、i 设 收、催化、杀菌、吸附等新功能【2 。j 。 i i 聚合物基无机纳米复合材料的制备方法 聚合物基无机纳米复合材料一般是指无机物以分散状态存在于聚合物基 体中，并且无机物至少有一维方向的尺寸在l o o n m 以下的复合材料。不过，在对 复合材料的分类中可以认为，微相尺寸在纳米级( 1 0 0 n m ) 的有机无机杂化午爿料也 属于聚合物基无机纳米复合材料的研究范畴。根据无机物的本身性质以及复合 材料的用途，通常聚合物基无机纳米复合材料的制备方法分别为原位法、核 壳结构法、插层复合法和分散共混法。 i 1 1 原位法 原位法范畴较广，其特点是反应条件温和。所得复合材料两相分散均匀， 无需后期热加工，纳米特性完好，性能稳定。根据原位法的实施过程，可将其 分为纳米粒子原位生成法，无机相存在下的有机单体聚合法和有机无机同步聚 合法。 i i i 1 纳米粒子原位生成法 纳米粒子的原位生成法是将无机组分和有机聚合物溶解在合适的共溶剂 中，通过无机组分的溶胶一凝胶化，或脱除溶剂的方法使无机组分以纳米尺寸 被包埋在有机聚合物中。采用这种方法制备聚合物基无机纳米材料的关键是选 择合适的共溶剂a 另外为了避免无机凝胶形成与干燥过程中出现相分离，通常 加入偶联剂组分使有机相与无视相之问形成化学键连接。 杜宏伟等垆1 以可溶性聚酰亚胺p i ( h q d p a - - d m m d a ) 和钛酸丁酯为原料，甲基 呲咯烷酮( n m p ) 为共溶剂，通过纳米粒子原位生成法制备出不同t i o ，含量的 p l t i 0 2 复合膜。分析表明：t i 0 2 含量为2 2 3 w t 时，复合膜中t i 0 2 粒子的平均 尺寸为1 0 n m z e ，与纯p i 膜相比，随着t i 0 2 含量的增加，复合膜的酬溶剂性能 显著增强，热稳定性明显提高。 1 1 1 2 无机相存在下的有机单体聚合法 这种方法也可称之为原位聚合法，是将纳米粒子分散在单体或其溶液中， 然后引发聚合反应得到聚合物基纳米复合材料。 朱宁等 7 1 以此方法成功制备了聚丙烯接枝马来酸酐( p m a ) s i 0 2 复合载体， 及负载化t i c l 2 烯烃聚合催化剂。研究结果表明：采用这种聚合方法既可以避免 纯无机物为载体而在体系中引入过多的无机狄分，又可以避免仅用聚合物为载 体而造成的负载率低的缺点，同时保持了无机载体的刚性和聚合物载体官能团 的多分布性。 沈新璋，金名惠雎】采用，一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对纳米s i 0 2 粒子 表面进行处理，在s i 0 2 表面接枝上可聚合的碳碳双键，然后以甲基丙烯酸为单 体，进行无机粒子存在下的有机单体聚合，得到了表面接枝聚合物的改性s i 0 2 粒子。透射电镜观察发现纳米粒子通过聚合物相互连接。 l _ 1 1 3 有机无机同步聚合法 有机无机同步聚合法就是使在共溶剂条件下，使无机分子与单体混合形成 溶液后，同时进行无机分子的溶胶一凝胶反应和有机单体的聚合反应。采用这 种方法通常是为了使溶解性能不好的聚合物能形成两相互溶的有机一无机纳米 复合杂化材料，所得到的产物往往是聚合物贯穿在无机物中的互穿网络结构。 g r a y d a y i dh 等一1 利用有机无机同步聚合法制得了s i 0 2 含量为2 w t 的溶 致液晶纳米复合材料，原位光致聚合象交联网络结构一样锁住基体构造，随后 在高度耿向区域内发生链引发反应，生成了各向异性纳米复合材料。该复合材 料具有优异的热稳定性。t g 分析表明其热分解温度在4 3 8 以上。 1 1 2 核壳结构法 核壳结构聚合物无机纳米复合材料有多种类型，如无机物为内核，聚合物 为壳层：聚合物为内核，无机物为壳层；以及多种夹心结构等。制备核，壳结构 2 杂化复合材料通常采用包埋法和单体聚合法。 包埋法是将无机纳米粒子分散在高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉淀、 蒸发等手段得到聚合物无机纳米复合微球。包埋法得到的核壳结构微球，其核 一壳之间主要通过范德华力使无机粒子表面的金属离子与高分子壳层功能基团 之制形成连接，因而所得杂化复合材料的粒径不易控制。 单体聚合法是在无机纳米粒子存在下，引发单体聚合形成具有核壳结构的 聚合物无机纳米复合微球的方法。单体聚合法可以制备单分散性、多层结构和 带有功能基团的杂化复合微球。单体聚合法制备杂化复合微球可采用多平叶r 聚合 体系，如悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合( 包括无皂乳液聚合、核壳乳液聚合) 反胶束聚合等。 官文超等o l 以硅烷偶联剂为中间组分，引入聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，成 功地制备出以无机纳米粒子t i 0 2 为核，聚合物( p m m a ) 为壳的复合纳米材料通 过四球机研究了其作为水基液添加剂的摩擦学性能，实验结果证明，表面修饰 的纳米粒子比未经修饰的纳米粒子具有较小的磨斑直径，较高的极压值：在高 裁荷下具有较好的抗磨、减磨性能。 乳液聚合法目前应用最广的制备杂化复合微球的方法，采用此方法能够制 备粒径在5 0 0 n m 以下的杂化复合微球，并且纳米粒子与聚合物之间以化学键连 接，得到的杂化复合材料强度高于普通混合物。 朱爱萍等】以硅酸钠、硝酸铝、2 一甲基丙烯酸为原料制各了硅铝氧烷镕 胶，在该溶胶存在下进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 一过硫酸钾一水体系的无皂乳液 聚合。并且考察了引入硅铝氧烷溶胶和十二烷基苯磺酸钠对甲基丙烯酸甲酯无 皂乳液聚合速率的影响。分析结果表明：硅铝氧烷溶胶与聚甲基丙烯酸甲酯之 问产生了共价连接，复合物中的无机粒子提高了p m m a 的玻璃化温度和热分解温 度，无机粒子存在下的无皂乳液聚合方法是制备有机一无机单分散复合体系的 理想方法。 1 1 3 插层复合法 插层复合法就是指通过不同方法使聚合物进入到无机物层问并使其解理 成纳米尺度而分散于聚合物基体中，根据无机分散相的形态，可将形成的纳米 复合材料分为插层型和剥离型。按实施过程，插层复合法可分为溶液插层法、 插层聚合法和熔体插层法i 】“。 通过溶剂化作用使大分子链进入层状硅酸盐片层间，然后挥发除去溶剂得 到复合材料的过程称为溶液插层。程爱民【1 3 j 等以此方法，成功铷备了聚氨酯 ( p u ) 蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料，通过对有机蒙脱土片层层间距的变化及其存 p u 基体中的分散情况的研究，证实该复合材料为插层型纳米复合材判， 插层聚合法指聚合物单体经分散进入到层状硅酸盐片层闻后引发聚合，利 用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离达到硅酸 盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合的方法。采用此方法制备的聚酰胺蒙脱土 纳米复合材料与基体材料相比，具有强度高、模量高、耐热性好、阻隔性和加 二 性能优良的特性。 熔体插层法是将聚合物加热到熔融状态，通过剪切力作用使聚合物分子链 插入到硅酸盐片层间而制得聚合物纳米复合材料的方法。该方法不需要溶剂， 可直接加工，操作简单，适用面广，易于工业化生产。 1 1 4 分散共混法 分散共混法指先制备出纳米粒子，然后再通过各种方式与有机聚合物分散 混合的方法，该法是制备聚合物基无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各 种形态的纳米粒子。 分散法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，纳米粒子的形念、尺寸 易于控制。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚，利 用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚台物基体之间的高界丽能差。因 此，要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料，必须 通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子团聚体，将其均匀分散到 聚合物基体材料中并与基体材料有良好的亲和性。 根据分散过程，分散共混法可分为三种方法：溶液共混法、悬浮液或乳液 共混法和熔融共混法 1 1 。4 1 溶液共混法 即在聚合物溶液中加人纳米粒子，充分搅拌混合，使之分散均匀，然后再 除去溶剂。如董元彩等1 1 4 j 将环氧树脂溶于丙酮，加入经偶联剂处理过的纳米 t i o ：，搅拌均匀后，再加入4 0 w t 的聚酰胺后固化制得了环氧树 自t i o ! 纳米复 合材料。c a r o t e n d t oc 【l5 】将表面有机改性的粒子掺混到聚合物溶液中制得了 p m m a s i 0 2 整体纳米复合材料，研究结果表明，s i 0 2 粒子以纳米尺度均匀分柿 在聚合物基体中。 1 1 4 2 悬浮液或乳液共混 悬浮液或乳液与溶液共混实施方法相似，只是聚合物与无机粒子的混合是 在悬浮液或乳液中的分散相中。c h e nx i a o h e i 埔1 利用非水悬浮液的方法制得了 氮化聿吕( a 1 n ) 聚酰亚胺( p i ) 复合材料。研究表明，a i n 以纳米级均匀地分布在摹 体中，材料具有较好的热学和力学性能。 4 1 1 4 3 熔融共混 熔融共混是将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，经过塑化、分散等过 程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，达到对聚合物的改性目的， 该方法的优点是与普通的聚合物共混改性相似，易于实行工业化：_ ；i 三产。 刘竞超等”通过原位分散聚合法制得了环氧树脂改性纳米二氧化硅复合 材料。通过拉伸实验、冲击实验、扫描电镜、热重分析等方法研究了该复合材 料的结构和性能，结果表明s i 0 2 均匀地分散在环氧树脂基体中，有效地改善了 环氧树脂的力学性能，材料的耐热性也有所提高。 er e y n a u d 等u s 在对纳米二氧化硅填充p ：a 6 复合体系的研究中发现：即使填 充物处于同样的尺寸范畴内，其分散状态也完全不同，从单个二氧化硅颗粒包 埋在聚合物中到填充物团聚成复杂的形状和尺寸；在玻璃态，可以仅通过考虑 填充体积分数来说明观察到的填充物对弹性特性的增强作用，高于聚合物无定 形态的主要松弛温度和熔融状态之间，情况就发生了变化，此时填充物的分散 状念起到突出的作用。 纳米粒子粒径小，表面能高，易于形成团聚体。而通过原位聚合法在纳米 粒子表面包覆聚合物对纳米粒子进行表面改性，可以有效地防止纳米粒子的团 聚现象，改变纳米粒子表面亲水疏油的性质，促进纳米粒子在聚合物基体中的 分散性。 王平华1 19 】等通过原位聚合法制备了表面被p m m a 包覆的纳米碳酸钙杂化复 合粒予，并用其对p p 进行填充改性。t e m 观察发现：同未经表面包覆的c a c 0 3 填 充p p 复合体系相比面，杂化复合粒子在基体中的分散更为均匀。p p p m m a 改性 c a c 0 3 纳米复合材料力学性能有较大幅度的提高。 1 1 5 其它聚合方法 【b 膜是利用分子问的相互作用，人为建立起来的特殊分子体系，是分子水 平上的有序组装体。利用l b 膜技术制备的复合材料，既有纳米粒子特有的量子 尺寸效应，又有l b 膜分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点。通过改变成 膜材料和纳米粒子的神类及制备条件，可改变所到材料的光电特性。目前，采 用此方法制备的聚合物无机纳米材料己在微电子学、光电子学、非线性光学和 传感器等领域得到广泛的应用。 v b o u n o r 一1 e g a r e 等提出一种精细制备聚合物基无机纳米复合材料的新路 线。新路线出两个连续的过程组成：前一步是含有酯侧基的聚合物如乙烯一醋 酸乙烯共聚物，在氧化二丁基锡的催化作用下，于熔融状态下，通过酯摹一硅 氧烷基的交换反应而出现的交联过程。后一步是存在于聚合物网络中的硅氧烷 的水解缩聚反应，导致二氧化硅网络与有机网络的共接枝。研究结果显示： 通过这种新的化学过程而精心制备的有机无机杂化材料，表现出更高的动态 热力学特性，并且相比于正硅酸乙酯原位聚合得到的纳米复合材料，此材料还 具有弹性。 1 2 聚合反应机理 胶体是指分散相粒子尺寸在1 r i m 到1 u r n 范围且具有特殊物化性质的分散 体系。其制备有两种途径：一是分散法，即将大块的物料分裂成小粒子分散在 液体介质中：二是凝聚法，即由分子或离子在介质中凝聚形成一定尺寸的分子 聚集体。 1 2 1 溶胶的形成和老化 溶胶体系中单个溶胶相的形成需经历两个阶段：胶核的形成和胶体粒子的 生长。这两个过程的速率决定了所形成粒子的大小。如果胶核形成的快，而胶 体的生长速度慢，可得到分散程度高的溶胶。反之得到的是粒子很粗的溶胶， 并可能出现沉淀。新形成的溶胶即使经纯化除去电解质，胶粒也会随时削而增 大，这一过程称为老化，老化使体系表面能降低，所以是自发过程。溶胶中分 散颗粒的大小有一定的分布规律，呈多分散性。 均分散胶体是指胶体粒子形状相同，尺寸相近并在胶体尺寸范围内的分散 体系。出于胶体粒子具有高度的均匀性往往使其具有独特性能。在制备均分散 胶体的多种方法中，包括溶胶一凝胶法和乳液法。如h a s s 等人于19 6 6 年即报 道了乳液法制备球形t h 0 2 均分散胶体，其后通过乳液法相继制得c o c o ，、 c a w 0 3 、y 2 0 3 、c a c 0 3 等均分散胶体。 1 2 2 硅酸胶凝反应机理 1 2 2 1 凝胶的定义与分类 凝胶是在适当条件下，溶胶或高分子溶液中的分散颗粒相互联结而形成半 固体状态的空间网络结构，分散介质均匀分布在网络中。凝胶是介于固体和液 体之间的特殊状态，其内部是两相连续的分散体系1 2 ”。 根据分散相的物性可将凝胶分为弹性和刚性两大类：弹性凝胶主要指高分 子化合物所形成的凝胶，具有定的变形能力，并且其凝胶过程可逆：刚性凝 胶是山刚性无机分散粒子相互连接形成网络结构的凝胶，如s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等形成的凝胶，其特点是凝胶过程不可逆。按凝胶内部的空f b j 网络结构的形态 可将凝胶分为四种类型，其中s i 0 2 、t i 0 2 凝胶是由球形分散颗粒相互联结而成 6 如图2 1 所示的串珠状骨架结构。 图1 1 凝胶串珠骨架结构示煮图 1 2 2 2 硅溶胶的胶凝化机理 在适当的温度、浓度和p h 值条件下，硅酸溶液会转变成凝胶。戴安邦， 江龙等睇副在2 0 世纪5 0 年代对硅酸溶液凝胶过程进行了系统研究并认为：硅酸 钠溶液中的原硅酸根离子均带负电荷，相互之i 白 无明显的聚合作用：加酸改变 溶液p h 值后，硅酸有两种聚合方式： 第种是在p h 4 5 的酸性条件和碱性条件下的聚合方式，其聚台发生在 负一价的原硅酸离子( i ) 和原硅酸分子( i i ) 之间，如式2 1 ： 第二利，是在p h 1 5 的强酸条件下的聚合方式，正价的原硅酸离子( 1 1 1 ) 和原硅酸分子( i i ) 进行聚合，如式22 ： 惟。仆一针巩。一e 寒 v l = k l 旧4 s i 0 4 儿h 4 s i 0 3 ( 2 3 ) l g v l = l g k 。+ i g 陋4 所d 4 】陋。研晒1 ) ( 24 ) 7 口 h0rh0 l f 蚀 一 o 嘣l k 0h 一 11 o 铡lf钮m 一 0 0 一 旧 一 一 + 伽l汁f钮 一 0 o 一 旧 一 式中，v i 和k 1 分别为第一种聚合方式的胶凝速率及其胶凝常数，也可用胶 凝时间 来表示胶凝速率方程，如式2 5 ： 1 9 f l = l g a l g 4 s i 0 4 陋4 s i o ； ) 爿为常数( 25 ) 在p h n a r + h + 2 ，1 实验部分 2 1 1 实验试剂和仪器 表2 1 主要实验仪器及型号 实验仪器型号 恒温水浴槽h h 2 电磁搅拌器j j 1 鼓风干燥箱 1 0 l a 1 箱式电阻炉 s x 2 - 5 - 】2 光学显微镜 s x z h 傅立叶红外分光光度计m a g n a i r 7 5 0 差示扫描量热仪p e r k i n e l a e rd s c 一2 c 透射电镜j e m 一1 0 0 s x 表2 。2 主要试剂规格和来源 试剂名称规格 来源 硅酸钠c n a 2 s i 0 3 9 t t 2 0 )分析纯广一东西陇化一r 厂 甲基丙烯酸甲酯( m m a l 化学纯上海化学试剂公司 甲基丙烯酸卢一羟丙酯( h p m a ) f 业级上海高桥干i 化 y 一甲基1 ：巧烯酰氧丙基三甲氧基砗烷1 业级南京曙光化1 厂 ( m p t m s ) | 过硫酸钾( k p s ) 分析纯上海试剂一厂 l过氧化苯甲酰( b p o ) 化学纯上海化学试剂公司 l l 十二烷基硫酸钠( s d s ) 化学纯上海光华化学试剂厂 i乙醇( c h 3 c t q 2 0 h ) 化学纯 台肥i i 业人学试剂厂 l氢氧化钠州a o h ) 分析纯上海化学试剂公司 i盐酸h c i ) 分析纯广东曲陇化一 2 1 2p m m a s i 0 2 杂化材料制备 2 1 2 1 直接溶液分散 直接溶液分散是通过乙醇和水为共溶剂与m m a 互溶，将m m a 分散到硅 酸凝胶的空间网络结构中引发聚合，形成p m m a s i 0 2 杂化材料。 技术路线： 三困! 三奎篓塑翌固塑竺：竺竺 习 查兰竺竺兰兰区亟五丑竺骂固 硅酸钠溶于水配置成1 0 的硅酸钠溶液，经苯乙烯系阳离子交换树脂得到 p h 一5 的硅酸溶液，8 0 4 c 9 0 c t ，敞口烧瓶中，使硅酸溶液脱水并凝胶，冷 却后，加入大量乙醇和m m a 荦体并强搅拌，尽可能将凝胶均匀分散在体系牛， n 2 保护，加入引发剂( b p o ) 于7 0 一8 0 下聚合反应6 小时，脱溶剂取样。 2 1 2 2引入活性单体h p m a 采用甲基丙烯酸一羟丙酯( h p m a ) 做为活性单体，在酸性条件下，通过 h p m a 上的- - c - - o h 键与硅酸上的- - - - - - s i - - o h 键发生缩聚反应，使h p m a 连接 在硅酸聚合体的表面，加入m m a 并引发h p m a 和m m a 的共聚合，以形成有 机相与无机相之间存在化学键连接的p m m a j s i 0 2 杂化材料9 a 技术路线： 广离子交换树胎厂_ h p m a ，少量乙醇 t 磷酸钠水溶液l 一，l 硅酸溶胶卜叶 臣亟习竺竺坚固 配置6 的硅酸钠溶液过离子交换树脂得p h i 5 的硅酸溶液( 高浓度的少量 硅酸钠溶液过离子交换树脂会有较大损失) ，加入h p m a 与少量乙醇，于5 0 。c 下，使h p m a 与硅酸共缩聚一段时问至体系呈半透明溶液：n 2 保护，加入m m a 与引发荆( k p s ) 予7 0 8 0 c a 应6 小时取样。 2 1 2 3 引入活性单体m p t m s 利用m p t m s 上的甲氧基水解生成硅羟基，与硅酸所含的羟基发生共缩聚 或硅羟基直接与硅烷氧基缩聚，制备p m m a s i 0 2 杂化材料8 1 。 技术路线： 厂离子交换树脂广 m p t m s 常温 l 硅酸钠水溶液l- l 硅酸溶液卜+ 区磊毳磊习竺竺，卜习竺竺兰兰， 习 f 半) 透明混合体系l 一一 + i 乳液i ：二：二1 样f l 在p h i 5 的硅酸溶液( 固含量6 ) 中加入m p t m s 于室温下搅拌4 h 后滴加 到s d s 溶液中( 固含量。6 ) ，再加入适量m m a 单体并搅拌形成稳定的乳液； 加入引发齐u ( k p s ) 、n 2 保护，并升温聚合( 7 5 ) ，反应结束加热絮凝，经抽滤， 清洗，烘干即得p m m a s i 0 2 杂化材料。 2 1 3 测试方法 索式抽提试验：称取定量样品，采用丙酮为溶剂，抽提2 4 h ，烘干后称重； 灼烧试验：取定量样品，于电阻炉中灼烧6 小时，温度控制为6 0 0 c 。冷 却后称重； 光学显微分析：仪器型号s x z h ，样品经6 0 0 。c 灼烧后压片观察： 傅立叶红外光谱分析( f t i r ) ：仪器型号为m a g n a i r 7 5 0 ，分辨率t er n ， 粉末样品经k b r 压片； 差示扫描量热分析( d s c ) ：仪器型号为p e r k i n e l m e rd s c 一2 c ，采样质量 4 - 1 0 m g ，n ：气氛，升温速率l o 。c m i n 或2 0 。c m i n ，记录数据前消除样品热历 史； 透射电镜分析( t e m ) ：仪器型号为j e m t 0 0 s x ，以水为分散介质，样品经超 声波分散后，附着在铜网进行观察。 2 , 2 结果与讨论 2 2 1 直接溶液分散制备p m m a s i 0 2 杂化材料 通过对硅酸凝胶脱水时间和有机无机配比( 质量比4 ：1 、8 ：l 、1 2 ：1 ) 研究，发 现有机无机配比对实验现象和产物性状无明显影响，主要的影响因素是硅酸凝 胶后脱水时间，如表2 3 所示： i 6 表2 _ 3 硅酸凝胶脱水时间对反应现象的影响 凝胶脱水时间 凝胶外观含水姑分散处理外观干燥产物性状 ( h ) o5 透明冻胶多透明溶液有机，无机分相严重 1白色冻胶一般i p 透明溶液有机，无机分相严重 2 白色同胶少混浊溶液白色硬块状吲体 凝胶脱水时间o 5 h ，加入乙醇，单体搅拌能形成透明溶液，反应中期，有 机相即凝聚而单独析出( 乙醇与水的菇溶剂并非p m m a 的良溶剂) ，脱溶剂后， 剩余物为基本上为白色细砂状颗粒。凝胶脱水时间1 h 的情况下，混合后形成半 透明溶液，反应结束脱溶剂后，产物也可明显区分为有机凝聚相和无机颗粒。 这些情况表明，脱水时间短，硅酸凝胶老化形成的空间结构可能仍较为松 散，在乙醇和搅拌条件作用下，网络结构被破坏，因而m m a 单体并没有如预 想的分散在无机空间网络中进行聚合。由于极性上的差异，体系中硅酸聚合体 相互缩聚，表面主要被水分子围绕，而有机聚合物分子倾向于凝聚而单独析出， 有机无机组分之间基本上没有作用丽导致分相。 凝胶脱水时i 刨2 h 时，混合后体系为混浊液，产物主要为白色或淡黄色硬 块状固体，无明显分相。将硬块状产物置于电阻炉中于6 0 0 8 0 0 。c 下灼烧除去 有机组分后得到的二氧化硅为松散、多孔、易碎的骨架结构( 灼烧后整体尺寸比 灼烧前略小) 。该骨架结构的光学显微照片如图2 1 所示： 图2 1 方法l 二氧化硅骨架结构光学显微照片( 1 6 0 0 ) 照片显示二氧化硅颗粒尺寸较大，骨架间的空穴尺寸大且分布宽。这些情 况反映出：脱水时间长，构成凝胶网络的颗粒相互之间缩聚形成尺寸较大的粒 7 子，并且相互之间的联接更为紧密，在混合条件的作用下，不会被分散。进入 凝胶网络结构中的m m a 单体聚合形成的聚合物限制了硅酸凝胶的进一步缩 聚，同时凝胶的网络结构避免了聚合物的凝聚而导致的分相。所制备的 p m m a s i 0 2 杂化材料为p m m a 贯穿在二氧化硅网络中的两相连续结构。 从实验现象和产物往状分析可以看到，由于体系中有机组分与无机组分之 间的连接作用较弱，当二氧化硅以溶胶或轻度凝胶状态分散在体系中，有机聚 合反应导致分相而不能形成p m m a s i 0 2 杂化材料，而当二氧化硅凝胶程度较 重时，虽可形成两相连续的杂化材料，但产物为硬质固体且二氧化硅骨架上的 颗粒尺寸较大，难以满足填充应用对材料粒度的要求。 2 2 2 引入活性单体h p m a 制备p m m a s i 0 2 杂化材料 室温和相同硅酸浓度( 6 ) 条件下，对比加入与未加入h p m a 的硅酸溶液的 凝胶情况，可以发现后者的缩聚速度较快，并且最后形成整体性的凝胶，而前 者的缩聚不会形成整体性的凝胶，两个体系外观变化随时间的宏观变化可表示 如下( 前者s i 0 2 ：h p m a = l ：l ，质量比) ： 前者：透明溶液一白色半透明溶液一白色悬浮液一出现白色沉淀 后者：透明溶液一粘度增大一淡白色溶液一突变成为整体性凝胶 前者体系中，由于硅酸聚合体表面接有多个h p m a 分子，其伸展的基团对硅酸 聚合体粒子之间的相互缩聚反应有一定的空间位阻效应，限制了硅酸的团聚。 而随缩聚时间的延长，出现了悬浮物，并最终导致沉淀的原因可能有以下两方 面：一方面是溶液中的二氧化硅粒子之间的反应使尺寸增大面沉降；另一方面 是粒子表面的h p m a 实际上已不具有亲水性( 亲水基团一c - - o h 转变为一c o - - s i 键并连接在聚合体上) ，当表面连有较多h p m a 分子时，粒子也倾向于 团聚并从水溶液中析出。 不同组成配比下的试验现象列于表2 4 ( 组成a 、b 、c 中质量比分别为 s i 0 2 ：h p m a ：m m a = 2 ：1 ：4 ，l ：1 ：4 和l ：2 ：8 ，固定h p m a 与硅酸的共缩聚时问 为4 h ) ： 表2 4 方法2 原料配比对反应现象的影响 配比缩聚后外观 聚台反廊现象干燥产物性状 无色透明，粘度增大粘壁，有结块块状，粒子粗 b闩色p 透明液反应后期粘擘严重粒f 细腻 c 白色3 f 透明液产物以弱连接聚集在瓶肇粒子鲥腻 配比a 的情况下，共缩聚形成的分散体系为透明溶液，反应产物结块，破 碎后粒子手感粗。同方法1 产物，将块状产物置于电阻炉中于6 0 0 8 0 0 卜灼 烧除去有机组分得到的二氧化硅也为松散、多孔、易碎的骨架结构。其光学显 微照片如图2 2 所示 这些现象表明在s i 0 2 与h p m a 质量比为2 ：l 时，共缩聚4 h 所形成的二氰 化硅粒子表面的h p m a 数量可能相对较少，加入的m m a 单体不能在其表面形成有 机吸附层，引发聚合过程中，二氧化硅粒子之间迸一步缩聚形成较大尺寸的嘲 状结构。聚合物贯穿在网络中并通过与中间活性单体的共聚与二氧化硅粒子相 互连接，因而导致烘干后的块状产物硬，难破碎。 图2 2 方法2 二氧化硅骨架结构光学显微照片( 1 6 0 0 ) 配比b 、c 的情况下，共缩聚4 h 后体系呈半透明，加入单体引发聚合，反 应后期体系随有机组分含量的提高越发不稳定，但最终产物的宏观性状趋好。 将抽滤所得滤饼直接烘干，所得块状产物连接弱，研磨所得粉末细腻，这种现 象表明，增加h p m a 用量时，二氧化硅表面的有机活性基团相应增多，加入 m m a 单体后，在二氧化硅表面形成有机单体吸附层并分散在水相中，限制了 二氧化硅粒子之间的缩聚反应，m m a 与h p m a 的共聚使聚合物连接在二氧化 硅粒子表面。反应后期体系中出现的聚沉是由于分散相表面呈疏水性导致相互 团聚而形成的聚沉现象。 配比b 、c 的反应产物进行差示扫描量热分析( d s c ) ，其热焓变化如图2 3 所示： 图2 3 可以看到配比b 的玻璃化转变温度约在2 1 5 。c ，配比c 的玻璃化转 变温度达到了2 3 4 c 。相于比纯p m i a ，p m m a j s i 0 2 杂化材料玻璃化温度有了大 幅度的提高，原因可能一方面是由于有机聚合物实际上是m m a 和h p m a 的共聚物， 聚合物分子链上存在大量的c - - 0 h 基团，其与c ：0 基团形成氢键作用，提高了 分子间作用力；另一方面是由于二氧化硅粒子表面活性基团多所超到的交联作 用限制了有机组分的自由体积。 图2 3 方祛2 样品d s c 曲线 b ( s i 0 2 ：h p m a ：洲a = 1 ：l ：4 ) ，c ( s i 0 2 ：h p m a ：m n = 1 ：2 ：8 ) 从以上情况看，h p m a 为中间活性单体制备的p m m a s i 0 2 杂化材料的体 系不稳定，易粘结。并且有机组分分子间作用力较大，产物的玻璃化转变温度 已超过聚烯烃通常的加工温度( 粘流温度更高) ，难以保证其在基体中的分散性。 2 2 3 引入活性单体m p t m s 制备p m m a s i 0 2 杂化材料 活性单体y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 上的甲氧基水解生 成硅羟基然后与硅酸所含的羟基发生共缩聚，或硅羟基直接与硅烷氧基缩聚， 其反应可用下面的式子表示： 兰s i o c h 3 + 日2 0 寸三s i o h + h o c h 3 三s i o h + 1 4 0 一s i 三一三- 研一o s i 毫+ h 2 0 兰s i o c h 3 + h o s i 兰斗i 尉一0 一s i 三+ h o c h 3 由于硅酸和m p t m s 分别含4 个和3 个活性基团，水解缩聚形成表面带有 多个有机活性基团的体型硅酸聚合体。加入m m a 单体并形成乳液后，通过硅 酸聚合体表面的有机基团与m m a 的亲和性，使其分散在乳胶粒子中，引发有 机组分聚合时，避免了硅酸聚合体之间进一步的缩聚。而m m a 与其表面所连 甲基丙烯酰氧基团的共聚反应，可以形成有机相与无机相之问为共价键连接的 p m m a s i 0 2 杂化材料。 另外，相比于采用m p t m s 对纳米二氧化硅或硅溶胶进行表面接枝改性，再 加入m m a 单体引发聚合制备m a s i o ：杂化材料的试验方法3 5 】，本方法是通 过硅酸分子与m p t m s 分子的共缩聚反应使m p t m s 连接到硅酸聚合体表面的，所 以硅酸聚合体表面应该含较多个活性有机基团，形成乳液后，硅酸聚合体。 _ 山 在乳胶粒子内部的有机聚合反应中起到交联点的作用。 同引入活性单体h p m a 制备p m m a s i 0 2 杂化材料的情况相类似，产物性 状的主要影响因素是共缩聚阶段的活性单体的用量以及共缩聚时间。与h p m a 单官能团不同之处在于m p t m s 有三个官能团，m p t m s 对硅酸聚合体之问缩 合反应的限制能力远不如h p m a 的作用大，并且本身就可进行缩聚反应，所以 其与硅酸的共缩聚反应需在室温下进行，并且反应时间较长会出现凝胶。实验 中一般控制共缩聚的反应时间为2 h 。不同质量组成配比下的反应现象如表3 5 所示： 表2 5 方法3 原料配比对反应现象的影响 质量组成配比缩聚局外观聚合反应现象干燥产物性状 s i 旺：m p t m s ：m m a 样品a = 4 ：0 5 ：1 0无色透明液少量结块粉末状，略粗 样品b = 4 ：1 ：1 0半透明液白色乳状液粉末细腻 样晶c = 4 ：2 ：1 0含絮状物白色乳状液粉末细腻 m f f m s 不溶于水，加入到硅酸溶液所形成的混合液呈混浊状。当m p t m s 用 量为s i 晚的i 8 时，共缩聚2 h 得到无色透明溶液，表明了m p t m s 已经完全水 解参与到共缩聚反应中，但其聚合反应情况和产物性状不理想。这种情况的 出现一方面可能是由于m p t m s 的用量不足，硅酸聚合体上连接的m p t m s 分子太 少，有机聚合不能对其有效包覆，另一方面是由于m p t m s 上的甲氧基完全水解 生成羟基，导致硅酸聚合体表面上大部分的基团为羟基，只有少量的有机活性 基团，加入单体形成乳液后，硅酸聚合体的亲水性导致其倾向于分散在水相中， 而不是进入乳胶粒内部。 m p t m s 用量为s i o ：的1 2