第六章生物碱.ppt

第12章萜类和挥发油(2),TerpenoidsandVolatileOils,第十二章萜类和挥发油,物理性质,1、形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。三萜苷元多有较好结晶。三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无色或白色无定形粉末，有吸湿性。,物理性质,2、味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起喷嚏。某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。3、旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。,物理性质,4、溶解度萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水；三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。,物理性质,5、表面活性发泡性许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。6、溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。,化学性质,化学性质,加成反应,氧化反应,脱氢反应,显色反应,沉淀反应,分子重排反应,化学性质,1、加成反应含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。吉拉德（girard）试剂,化学性质,2、氧化反应常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。,显色反应,醋酐-浓硫酸反应,氯化锑反应,三氯醋酸反应,氯仿-浓硫酸反应,冰醋酸-乙酰氯反应,显色反应,沉淀反应,6、三萜皂苷的沉淀反应酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。,第十二章萜类和挥发油,四、萜类化合物的提取分离,萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离。,萜类化合物的提取,溶剂提取法,利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类,碱提取酸沉淀法,选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯,吸附法,分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物,萜类化合物的分离,柱色谱,高效液相色谱法,硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱,分配柱色谱法,大孔树脂柱色谱法,反相色谱法,凝胶色谱法,萜类化合物的分离,结晶法分离,利用特殊官能团分离,第十二章萜类和挥发油,五、萜类化合物的检识与结构测定,化学方法,结构鉴定,波谱分析技术,五、萜类化合物的检识与结构测定,紫外光谱,红外光谱,质谱,核磁共振氢谱,核磁共振碳谱,波谱方法,紫外光谱,链状萜类共轭双键,共轭双键一个在环内,共轭双键体系在环内,a,b-不饱和羰基,217-228nm,230-240nm,256-265nm,220-250nm,齐墩果烷型三萜的紫外光谱,孤立双键,异环双烯,同环双烯,a,b-不饱和羰基,205-250nm,240,250,260nm,285nm,242-250nm,红外光谱,1800-1735cm-1,s,1370cm-1,900cm-1,内酯,偕二甲基,环外亚甲基（贝壳杉烷型二萜）,三萜的红外光谱,质谱,1,分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。,常伴随分子重排裂解，尤其以麦氏重排多见。,2,环状萜类化合物常发生RDA裂解。,4,裂解方式受功能基影响较大，常失去功能基，形成离子碎片。,3,核磁共振氢谱,连氧碳上质子,羟基同碳质子:3.20-4.00ppm左右乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50ppm,甲基,0.50-1.50ppm之间注意与鼠李糖甲基信号区分!,三萜类的核磁共振碳谱,不接氧的其它饱和碳:0-60,甲基:8.9-33.7,羰基碳:170-220,糖端基碳:95-105,烯碳:109-160,苷元和糖上与氧连的碳:60-90,五环三萜的核磁共振碳谱,6个季碳。C12：122.0-124.0C13：144.0-145.0,5个季碳。C12：大于124.0C13：140.0左右,5个季碳。C20：150.0-C30：110.0异丙烯,实例：青蒿素,IR在831，881，1115cm-1有特征吸收,MS有M-32特征裂解,能与1mol三苯基磷反应,1个过氧基,青蒿素qinghaosu,1,12,4,15,能用pd-CaCO3催化氢化失去一分子氧，形成环氧化合物,实例：青蒿素,IR在1750cm-1有特征吸收,与盐酸羟胺呈正反应,能四氢硼钠还原，产物用铬酐吡啶氧化得青蒿素,用氢氧化钠滴定，消耗氢氧化钠的量为1：1克分子,1个内酯,青蒿素qinghaosu,1,12,4,15,实例：青蒿素,0.93(3H,d,J=6Hz,H-14),1.06(3H,d,J=6Hz,H-13),1.36(3H,s,H-15),3.26(1H,m,H-11),5.68(1H,s,H-5),青蒿素qinghaosu,1,12,4,15,14,13,5,11,实例：青蒿素,79.5(C-6)105.0(C-4)s季碳,32.5(C-7)33.0(C-10)45.0(C-1)50.0(C-11)93.5(C-5)d叔碳