（材料加工工程专业论文）酚醛树脂有机蒙脱土纳米复合材料制备、表征及其应用研究.pdf

摘要 酚醛树脂价格低廉，合成方便，是世界上最早实现工业化的合成树脂产品 之一。由于酚醛树脂具有力学强度高、耐热性能优良、难燃等特点，被广泛用 于制备模塑料、粘合剂、耐烧蚀材料等。但是酚醛树脂中酚羟基和亚甲基容易 氧化，导致其耐热性和耐氧化性较差；固化后的酚醛树脂之间仅由亚甲基相连 而显脆性。因此，对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性是人们研究的重 要课题。 本文分别选用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和硅烷偶联齐u ( k h 5 6 0 ) 两种 有机改性剂，分别通过c t a b 阳离子交换法、k h 5 6 0 水解法及非水解法对 蒙脱土进行有机化改性，采用傅里叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 对蒙脱土结构进行了表征。结果表明：当有机改性剂掺量为5 0 时，c t a b 改性蒙脱土( c t a b m m t ) 、k h 一5 6 0 水解改性蒙脱土( h s m m t ) 和k h 5 6 0 非水解改性蒙脱土( n h s m m t ) 的层间距分别为2 2 2 n m 、1 6 2 n m 和1 7 7 n m 。 以上述三种有机改性蒙脱土为原料，通过熔融插层法制备了酚醛树脂有 机蒙脱土纳米复合材料，利用x r d 、透射电镜( t e m ) 和热重分析( t g ) 等表征手 段，研究了不同有机蒙脱土对酚醛树脂纳米复合材料微观结构和热稳定性的影 响。结果表明：c t a b m m t 、h s m m t 和n h s m m t 分别与酚醛树脂形成了 插层型、插层剥离混合型和剥离型纳米复合材料；当c t a b m m t 、h s m m t 和n h s m m t 在酚醛树脂中的掺量均为4 w t 时，三种酚醛树脂有机蒙脱土纳 米复合材料的初始分解温度比未改性树脂分别提高了4 4 5 、6 3 8 和8 2 。 h s m m t 和n h s m m t 对酚醛树脂耐热性的改善效果优于c t a b m m t ，主要 是由于插层进入蒙脱土片层中的k h 5 6 0 带有具有反应活性的环氧基，可在树脂 固化过程中与酚醛树脂中的酚羟基进行反应，从而扩宽了蒙脱土的片层间距， 使蒙脱土与树脂形成了插层剥离混合型或剥离型纳米复合材料，因而提高了树 脂的耐热性能。 以上述三种酚醛树脂有机蒙脱土纳米复合材料为基体制备了刹车片，并测 试了刹车片的冲击强度、硬度及摩擦磨损性能。与未改性酚醛树脂基刹车片相 比，三种酚醛树脂有机蒙脱土纳米复合材料基刹车片的冲击强度均得到提高， 高温摩擦系数稳定；其中n h s m m t 改性酚醛树脂制备的刹车片在高温区的 摩擦系数最为稳定，这主要是由于n h s m m t 改性树脂的耐热性能最好， 树脂在高温摩擦过程中不易分解，仅融化粘附在摩擦表面，从而避免了高温 摩擦热衰退，扩大了刹车片制动范围。 关键词：酚醛树脂，蒙脱土，硅烷偶联剂，十六烷基三甲基溴化铵，纳米复合 材料，热性能，摩擦材料 l i a b s t r a c t p h e n o l i cr e s i n ( p f ) i so n eo ft h ew o r l d sf i r s ti n d u s t r i a l i z a t i o ns y n t h e t i cr e s i n p r o d u c t sw i t ht h el o w e rp r i c ea n dc o n v e n i e n ts y n t h e s i z a t i o n p h e n o l i cr e s i ni sw i d e l y u s e dt op r e p a r et h em o l dp l a s t i c s ，a d h e s i v e s ，a b l a t i v em a t e r i a ld u et oi t sh i g h m e c h a n i c a ls t r e n g t h , h e a tr e s i s t a n c e ，f l a m er e t a r d a n t ，e t c h o w e v e r , t h ep h e n o l i c h y d r o x y la n dm e t h y l e n ea r ee a s i l yo x i d i z e dr e s u l t i n gi np o o rh e a tr e s i s t a n c ea n d o x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h ec u r e dp h e n o l i cr e s i ni sb r i t t l eb e c a u s eo fm e t h y l e n e l i n k e d b e t w e e nt h ec h a i no ft h ep h e n o l i cr e s i n t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ha b o u tt h em o d i f i e d p h e n o l i cr e s i n i no r d e rt oi m p r o v ei t sh e a tr e s i s t a n c ea n dt o u g h n e s sb e c o m e s i m p o r t a n t i s s u e s i nt h i s p a p e r , t h em o n t m o r i l l o n i t e s ( m m t s ) w e r er e s p e c t i v e l yo r g a n i c a l l y m o d i f i e db yh e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n ds i l a n ec o u p l i n g a g e n tk h - 5 6 0v i ac t a bi o n - e x c h a n g em e t h o d ，k h 一5 6 0h y d r o l y s i sm e t h o da n d n o n - h y d r o l y s i sm e t h o d t h es t r u c t u r eo fm o d i f i e dm m t sw a sc h a r a c t e r i z e db y f o u r i e r i n f r a r e ds p e c t r u m ( f t i r ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l a y e rs p a c e so ft h em m t m o d i f i e db yi o n - e x c h a n g em e t h o d ( c t a b - m m t ) ，k h - 5 6 0 h y d r o l y s i sm e t h o d ( h s m m t ) a n dn o n h y d r o l y s i sm e t h o d ( n h s m m t ) w e r e 2 2 2 n m ，1 6 2 n ma n d1 7 7 n m ，w h e nt h em o d i f i e rc o n t e n tg o t5 0 w t o ft h em m t p h e n o l i c r e s i n o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( p f o m m t ) w e r ep r e p a r e db y m e l t i n t e r c a l a t i o nw i t ht h ef o r m e rt h r e em o d i f i e dm m t sa n dt h es t r u c t u r e sa n d t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep f o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e du s i n gx r d ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t e mr e s u l t ss h o w e dt h a tc t a b m m t , h s - m m t , n h s - m m tf o r m e di n t e r c a l a t e d s t r u c t u r e ，e x f o l i a t e d - i n t e r c a l a t e dm i x e ds t r u c t u r e a n de x f o l i a t e ds t r u c t u r e t g i n d i c a t e dt h a tt h e r m a lp r o p e r t yo fp fc o u l db ee n h a n c e db ya d d i n gm o d i f i e dm m t s c o m p a r e dt ot h ep u r ep f ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so fp fa d d i n gb y c t a b m m t h s m m ta n dn h s m m tw e r ee n h a n c e d4 4 5 、6 3 8 a n d8 2 t h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo fp f o m m tn a n o c o m p o s i t e sa n dt h em m tl a y e r s d i s p e r s i o nm o d i f i e db y k h 一5 6 0w e r eb e t t e rt h a np f o m m tn a n o c o m p o s i t e s m o d i f i e db yc t a bd u et ot h er a c t i o nb e t w e e ne p o x yg r o u po fk h 一5 6 0a n dt h e p h e n o l i ch y d r o x y ld u r i n gt h ec u r ep r o c e s sw h i c hc o u l de n h a n c e dt h e p ft h e r m a l p e r f o r m a n c ea n de n l a r g e dt h em m tl a y e rs p a c e s 1 m o r e o v e r ，t h eb r a k ep a d sb a s e d o nt h ef o r m e rt h r e ep f o m m t n a n o e o m p o s i t e sw e f ep r e p a r e d a n dt h e i m p a c ts t r e n g t h , r i g i d i t ya n df r i c t i o n e o e 伍c i e n tw e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tt h e 伍c t i o na n dw e a rt e s t s i l l u s t r a t e dm a tt h eb r a k ep a db a s e do np f o m m th a dm o r es t a b l ef r i o r i o nc o e f f i c i e n t a n dl o w e l w e a rr a t et h a nt h a to ft h eb r a k ep a db a s e do np u r ep f t h ef i i c t i o n c o e 伍c i e n to fb r a k ep a db a s e do np f o m m tu s i n gk h 一5 6 0n o n - h y d r o l y s i sm e t h o d w a sm o r es t a b l et h a no t h e rt w om e t h o dd u et ot h ee x c e l l e n tt h e r m a lp e r f o r m a n c eo f p f o m m t i tc o u l db eu s e da sah i 曲p e r f o r m a n c eo ff r i c t i o n a lm a t e d a l k e y w o r d s ：p h e n o l i cr e s i n , m o n t m o r i l l o n i t e ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，n a n o c o m p o s i t e s ， t h e r m a ls t a b i l i t y , f i i c t i o n a lm a t e r i a l s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：么_ j , 玉r 垒j f i , f - 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：陬导师签名： 武汉理工大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百t 匕 酚醛树脂是酚类和醛类缩聚产物的通称，它是世界上最早实现工业化的合 成树脂【l 捌。酚醛树脂有两种缩聚方法：碱催化和醛过量、酸催化和酚过量。碱 催化酚醛预聚物热固性树脂( r e s o l e s ) 、酸催化酚醛预聚物热塑性树脂( n o v o l a c s ) 。 酚醛树脂自从1 9 1 0 年首次工业化生产以来，以其原料易得，价格低廉，生产工 艺和设备简单，产品具有优异的力学性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳 定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性等特性，已成为工业部门不可缺少的材 料【3 一。 然而，酚醛树脂由于其结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，因此耐热性受 到一定影响。随着国民经济的不断发展，工业化的不断前进，对酚醛树脂的性 能提出了新的要求。为了满足汽车、电子、航空航天以及国防工业等高新技术 领域的需要，对酚醛树脂进行改性，以提高其韧性、耐热性及其他性能成为了 研究的重点。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料以有机聚合物为基体，层状硅酸盐为分散 相的有机无机纳米复合材料，它是利用层状硅酸盐的层间间距，使聚合物大分 子插层进入其层间，形成纳米尺度的层状纳米复合材料【5 卅。层状硅酸盐具有溶 胀性、离子交换性、吸附性急较大的比比表面积等特性，它被广泛应用于聚合 物层状硅酸盐纳米复合材料中。通常用量在2 - 5 左右，其纳米复合材料的性能 就可以得到提高【7 - s j 。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的优异特点在于层状硅酸盐片层具有巨大 的长径比，使其具有很强的纳米尺寸效应和吸附能力，可以显著改善材料的强 度、阻燃性能、阻隔性能和热性能 9 - 1 0 】。因此，通过聚合物层状硅酸盐纳米复合 材料的制备方法改性用于酚醛树脂的改性具有很好的前景。 1 2 蒙脱土的结构特点及有机化处理 1 2 1 蒙脱土的结构特点 国内外研究聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中，研究最为广泛的层状硅酸 武汉理工大学硕士论文 盐是蒙脱土。蒙脱土又称为膨润土，英文名为m o n n n o f i l l o n i t e ，简称m m t ，其 主要有效成分是蒙脱石。它是强烈膨胀性的含水铝硅酸盐矿物具有天然、独 特的2 l 型纳米层状结构，其理论结构式为( 2 c a ， n 如( a 1 2 ，m g x ) ( s i 4 0 l o ) ( o f i ) h 2 0 ，如图l1 所示，理想结构单位晶层中，两片硅 氧四而体晶片中间夹个铝氧八面体晶片晶层之间靠共价氧联接，层问堆积 导致形成范德华间隙，称为中间层。每个结构单元的长和宽约为1 0 0 n m ，厚度 约为l n m ，硅氧四面体中部分s i 4 + 和铝氧八面体中部分的a i n 被低价阳离子所取 代，片层上带有负电荷。为了保持蒙脱土整体结构的电中性，多余的负电荷主 要靠层间吸附的阳离子如r 、n a 、c a 2 + 、m f + 等来补偿，这些金属阳离子受到 较弱的电场作用力吸附在蒙脱土片层表面上烷基季铵盐及其他阳离子可以与 其进行离子交换而进入蒙脱土片层涮，扩大蒙脱土的层间距，将蒙脱土内外表 面的亲水性转变为亲油性。同时，蒙脱土片层表面具有一定量的羟基，但羟基 的活性很弱，因此必须利用活性较强的化学物质与之反应形成较强的化学键， 以此来达到有机化处理的目的【1 1 。“】，如硅烷偶联剂等。 e 或 硅氧四面体 铝氧八面体 硅氧四面体 图11蒙脱土的理想晶体结构模拟圈 12 2 蒙脱土的有机化处理 蒙脱土的层间距d 0 0 ，一般在l l5 r i m 之间变化。由于蒙脱士较小的层间距以 武汉理工大学硕士论文 及表面的疏油性和较大的表面能，使得聚合物单体及聚合物大分子链很难直接 进入蒙脱土层问，也不利于蒙脱土在聚合物有机相中的分散。当蒙脱土应用于 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料体系时，为了便于有机物单体以及聚合物大分 子的插层进入，必须对其进行有机改性，将有机物引入层间制备有机蒙脱土， 使其表面疏水化，同时改善了无机物的界面极性和化学微环境，以利于大分子 聚合物进入蒙脱土层间与其结合形成复合材料。目前制备聚合物蒙脱土纳米复 合材料时，所采用的蒙脱土的有机改性剂主要包括有机季铵盐类、偶联剂、氨 基酸类和聚合物单体等。 1 有机季铵盐类 由于蒙脱土片层间无机阳离子的可交换性，有机季铵盐可以与蒙脱土进行 离子交换而进入蒙脱土片层，扩大蒙脱土的层间距，并且交换后的蒙脱土的内 外表面由亲水性转化为亲油性，增强了蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和 性，有利于单体或者聚合物插层进入蒙脱土片层间，使蒙脱土片层以纳米尺度 分散在聚合物基体中，从而形成聚合物粘土纳米复合材料。长碳链烷基季铵盐 如十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵是使用最多的有机季铵盐类改性剂。 王慧刨1 5 】等用季铵盐作为有机改性剂对蒙脱土进行有机化处理，红外光谱 ( f t i r ) 和x 射线衍射( x r o ) n 试结果表明：季铵盐有机插层剂通过离子交换进入 蒙脱土层间，蒙脱土的层间距由1 2 r i m 扩大到了1 4 n m - - 2 3 n m ：王春荆1 6 1 等以 钠基蒙脱土为原料，通过十六烷基三甲基溴化铵的离子交换法制备了有机化蒙 脱土。测试结果表明：十六烷基三甲基溴化铵有机分子链插层进入蒙脱土层间， 其在蒙脱土层间以2 1 3 8 0 的角度倾斜排列，蒙脱土层间距由1 0 0 6 n m 增加至 1 8 1 6 n m ；蒙脱土由亲水疏油性转变为亲油疏水性，提高了其与有机聚合物的相 容性。蒋涛f l 7 】等分别用十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵两种有 机改性剂对蒙脱土进行有机化处理，结果表明：在相同掺量的情况下，十八烷 基三甲基氯化铵改性蒙脱土的层间距离大于十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱 土的层间距，这说明蒙脱土层间距的扩大与有机改性剂分子链长短有一定关系。 王泱泱【1 8 】等以蒙脱土为原料，采用十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄 基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和1 1 氨基酸等四种有机插层剂对蒙脱土进行 有机化改性，制各出了层间距不同的有机蒙脱土。测试结果表明：四种有机插 层剂都已经进入蒙脱土的层间，蒙脱土的层间距由1 2 5 r i m 增加到1 8 2 - - 4 0 5 n m ； 有机改性剂为十六烷基三甲基氯化铵时，所制备的有机蒙脱土层间距最大。 3 武汉理工大学硕士论文 朱建喜【l9 】等研究表明，进入到层间的长链铵盐采用不同的定位排列方式使 蒙脱土的层间距不同，从原始的1 2 1 5 砌变化至2 叫0h i l l 不等，有机阳离 子的排列方式并随着改性剂溶液浓度的增大有一定的演化方向：单层平卧_ 双 层平卧一倾斜单层_ 假三层一倾斜双层。另外，在高浓度条件下还可能有一种 以上的排列方式，这可能是层间电荷密度不同所致。 2 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是一类分子同时含有两种不同化学性质基团的特殊结构的有机 硅化合物，它们可用通式表示为：y - r s i x 3 ，式中：y - r 为非水解基团，x 3 为可 水解基团；y 是可以和有机化合物起反应的基团( 如乙烯基、氨基、环氧基、叠 氮基等) ；r 是短链亚烷基，通过它把y 与s i 原子连接起来；x 是可以进行水解 反应，并生成s i o h 的基团，一般的硅烷偶联剂是含有三个可水解的基团。y 与x 是两类反应特性不同的活性基团。y 中所带的基团很容易和有机聚合物中 的官能团反应，从而可以使硅烷偶联剂与有机高分子基料连接。当x 活性基团 水解时，使s i x 能化为s i o h ，而s i o h 与被处理的蒙脱土体表面的o h 形成 氢键，同时进行加热，产生缩合脱水反应，形成其价键结合。由此通过硅烷偶 联剂可将蒙脱土与有机高分子材料之间产生一种良好的界面结合，使两者可紧 密的结合到一起。硅烷偶联剂在适当的条件下能与蒙脱土表面进行化学吸附或 化学反应，从而覆盖于粒子的表面，达到改性目的【2 0 。2 2 1 。吴德峰【2 3 】利用丫甲基 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷( 硅烷偶联剂k h 5 7 0 ) 对蒙脱土进行有机化改性。结 果表明：k h 5 7 0 对蒙脱土的表面进行羟基偶联反应，将带有碳碳双键的甲基丙 烯酰基引入蒙脱土的表面，偶联k h 5 7 0 改性蒙脱土成为接枝活性中心的载体， 它与丙烯酰发生接枝反应，把丙烯酰链引入到蒙脱土的表面从而形成丙烯酰胺 蒙脱土纳米复合材料。杜慷慨【2 4 】等利用k h 5 7 0 与蒙脱土进行表明羟基的偶联反 应，然后利用溶液聚合插层法将偶联剂改性蒙脱土与苯乙烯单体悬浮聚合，将 聚苯乙烯链插层进入蒙脱土层间，形成了聚苯乙烯偶联剂改性蒙脱土纳米复合 材料。赵伟型2 5 】用硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性蒙脱土，制备了聚苯乙烯蒙脱土纳 米复合材料，f t i r 和x r d 测试发现硅烷偶联剂对蒙脱土表面进行了良好的修 饰，k h 5 7 0 进入蒙脱土的层间并与蒙脱土表面的羟基发生了化学键合；t e m 发 现蒙脱土与聚苯乙烯形成了剥离型结构，蒙脱土片层无规的分散在聚苯乙烯基 体中；t g 测试表明，剥离的蒙脱土片层在聚苯乙烯基体中的无规分散使其热稳 定性有了显著提高，聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料的热分解温度达到了3 8 0 4 4 武汉理工大学硕士论文 ，比未改性聚苯乙烯的热分解温度提高了3 6 9 c 。 3 氨基酸类 氨基酸分子中含有个氨基( n h 2 ) 和一个羧酸基( c o o h ) 。在酸性介质的条 件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子就会转移到氨基基团内，使之形成 一个铵基离子，这个新形成的铵基离子使得氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳 离子进行阳离子交换的能力。当氨基酸内的铵离子完成了与蒙脱土层间的阳离 子交换后就可以得到氨基酸有机化的有机蒙脱土。在原位插层聚合物制备聚酰 胺蒙脱土纳米复合材料时，常采用氨基酸改性蒙脱土。其步骤为烷基氨基酸有 机化蒙脱土、酰胺单体插层及聚酰胺单体原位聚合。刘承斌【2 q 等人将a 氨基酸 或其甲酯类与长链的十六烷基三甲基溴化铵通过离子交换法置入蒙脱土的层 间，实现蒙脱土的功能化，并用于负载茂金属催化剂及乙烯原位聚合。 4 聚合物单体 将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位聚合得到 纳米复合材料。乔放【2 7 1 等在制各聚酰胺蒙脱土纳米复合材料时，将己内酰胺单 体通过质子化作用作为膨胀剂，与蒙脱土进行离子交换，并原位聚合。蒙脱土 层间的阳离子交换、己内酰胺单体插层以及己内酰胺原位聚合在同一个胶体分 散体系中一步完成。 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料及其研究进展 1 3 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的结构 从复合材料的微观结构观点来看，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料分为常规 复合材料、插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料，其结构示意图见图1 2 。 图中的黑色粗体直线表示蒙脱土基本结构单元，弯曲的线条表示聚合物的大分 子链。 5 武汉理工大学硕士论文 a ) 插层型纳米复合材料b ) 剥离型纳米复合材料 图1 2 插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料结构示意图 在常规复合材料中，层状硅酸盐保持原有的状态，聚合物分子并没有插层 到硅酸盐片层当中，硅酸盐与聚合物接触面积小，不能达到有机的结合，这种 复合材料为传统的微米级颗粒增强复合材料。 在插层型纳米复合材料中，聚合物插入到硅酸盐的层间，片层间距虽然增 大，但片层仍保持一定的有序性，粘土层间仍具有一定的结合力，限制了高分 子链的运动。 在剥离型纳米复合材料中，厚度为l n m 的硅酸盐片层完全被聚合物剥离开， 无规则的分散于聚合物基体当中，此时硅酸盐片层与聚合物实现了纳米尺度的 均匀混合，作为基体的聚合物分子运动受限制作用更强，与插层型纳米复合材 料中的硅酸盐含量相比，硅酸盐含量在剥离型纳米复合材料中通常最低的。 插层型聚合物层状硅酸盐纳米复合材料可以作为各向异性的功能材料，剥 离型聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材 料。 1 3 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法通常分两种：原位插层聚合法 和聚合物插层法。 原位插层聚合法首先将聚合物单体和引发剂分别插入到蒙脱土片层间，然 后引发单体在蒙脱土层间进行原位聚合，通过利用聚合过程中放出的热量来克 服蒙脱土片层之间的相互引力，使其剥离，从而实现蒙脱土和聚合物基体之间 的纳米尺度复合的一种方法。 6 武汉理工大学硕士论文 聚合物插层是指聚合物在溶液或熔融状态下与层状硅酸盐混合，利用化学 或热力学作用使得层状硅酸盐剥离成纳米级尺度的片层并均匀分散在聚合物基 体当中。 聚合物插层法可分为聚合物溶液插层法和聚合物熔融插层法两种类型。 聚合物溶液插层法是将聚合物和有机粘土溶于溶液中，聚合物大分子在溶 液中借助于溶剂作用而插层进入硅酸盐片层间，挥发出去溶剂后，得到聚合物 插层复合材料。聚合物溶液插层法广泛应用于水性高分子聚合物的插层中，但 这种方法需要大量溶剂，增加了制造成本，且溶剂回收不易，污染环境，还要 选择适当的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。 聚合物熔融插层法是在高于聚合物软化温度下，将其加热到熔融态或流动 态，然后在静态条件下或剪切力作用下使得聚合物直接插入到蒙脱土层间。这 种方法工艺简单，成本较低，但是对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求 2 8 - 2 9 1 。 1 3 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的性能 1 气体阻隔性能 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中存在纳米级分散均匀的硅酸盐片层，当 外界气体分子进入聚合物基体中时，硅酸盐片层使得气体分子无法直接扩散， 迫使气体分子必须绕道而行，使扩散路径增加，故提高了气体阻隔性。 2 阻燃性能 相对于聚合物本体而言，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中聚合物基体与 粘土片层之间良好结合性及粘土片层的平面取向作用，使纳米复合材料具有较 高的自熄性、较低的热释放速率和较高的抑烟性，是理想的阻燃材料。此外， 与传统阻燃剂不同的是，纳米填料的引入并没有对高聚物的物理和化学性能产 生明显的影响 3 0 1 。 3 力学性能 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的力学性能。与传统材料相比较， 当填料用量很小的情况下，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料就显示出相当高的 模量。随着基体种类、基体性质、层状硅酸盐掺量、层状硅酸盐长径比、层状 硅酸盐与基体相容性等各种因素的改变，提高幅度有所不同。利用层状硅酸盐 的表面和界面效应，可提高聚合物无机纳米复合材料的刚性与韧性【3 1 1 。 7 武汉理工大学硕士论文 4 耐热性能 层状硅酸盐片层结构能阻碍聚合物分子在热分解中产生的小分子运动，增 强材料的热稳定性，提高材料的热分解温度；采用纳米粒子与聚合物复合所得 的纳米复合材料的热稳定性通常高于聚合物本体，添加少量层状硅酸盐可大幅 提升材料的耐热温度 3 2 1 。 1 3 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展 近年来，由于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料优异的性能，使得成为国内 外研究学者的研究的方向，其中聚合物蒙脱土纳米复合材料性能的研究成为了 研究重点。 陈汉周【3 3 】等对蒙脱土的有机化处理，利用缩聚方法制备了聚对苯二甲酸乙 二醇酯( p e t ) 蒙脱土纳米复合材料，通过x r d 测试分析了蒙脱土经改性后的层 间距变化以及蒙脱土片层在p e t m m t 纳米复合材料基体中的分散状况，并对 p e t m m t 纳米复合材料进行了力学性能。测试表明，有机蒙脱土无规地分散于 p e t m m t 纳米复合材料基体中，蒙脱土片层与p e t 形成了剥离型结构；力学性 能测试表明；当蒙脱土完全剥离与p e t 基体当中时，p e t 俸心嗄t 纳米复合材料的 力学性能得到了提高。 陈立恒【3 4 】等利用聚乙二醇( p e g ) 对钠基蒙脱土m 矿一m m t ) j 羞行有机化改性， 熔融共混法制备了p e t n a + m m t 纳米复合材料，并对p e t n a + m m t 纳米复合 材料的微观结构、耐热性能和力学性能进行了测试。x r d 和t e m 测试结果表明， n a + m m t 的层间距经过p e g 的有机化改性后得到扩大，改性后的蒙脱土与p e t 熔融共混后，形成了插层型纳米复合材料；p e t n a + m m t 纳米复合材料的力学 性能优异，其拉伸强度比未改性p e t 提高了6 4m p a ，达到了5 9 8m p a ，缺口 冲击强度比未改性p e t 提高了o 1 2k j m 2 ，达到了3 1 3 k j m 2 。 郝向阳【35 】等对蒙脱土进行有机化改性，熔融插层法制备聚酰胺( p a ) m m t 纳 米复合材料。x r d 和t e m 测试结果表明，p a m m t 复合材料中，没有蒙脱土 片层的衍射峰，这说明蒙脱土片层完全剥离分散在聚酰胺基体中；力学性能测 试结果表明，相对于未改性聚酰胺，p a m m t 复合材料的冲击强度提高了5 0 牛育华【3 6 1 等采用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机化改性，制备了 酚醛树脂有机蒙脱土复合材料，研究了不同蒙脱土掺量对酚醛树脂有机蒙脱土 复合材料的静曲强度、内结合强度和甲醛释放量的影响。结果表明，有机改性 武汉理工大学硕士论文 剂的加入，提高了蒙脱土与酚醛树脂的相容性；纳米级蒙脱土的加入改善了酚 醛树脂的综合性能，其胶合板的内结合强度提高了4 0 ，静曲强度提高了1 5 。 王柯【37 】等采用熔融共混法制备了聚丙烯( p p ) 有机蒙脱土( o m m t ) 纳米复合 材料，并利用扫描电镜( s e m ) 、t e m 、和x r d 对所制得的复合材料的形态结构进 行表征。测试结果表明，x r d 结果表明蒙脱土经有机化处理后可以扩大其层 间距；t e m 说明有机蒙脱土在聚丙烯基体中达到了纳米级分散；s e m 对冲击后 断口分析表明，纳米级蒙脱土的加入可以改善界面，增加聚丙烯韧性；蒙脱土 经有机化改性后添加到聚丙烯当中，可以提高p p o m m t 复合材料的力学性能。 夏晶【3 s 】等利用硅烷偶联剂k h 5 5 0 和k h 一5 6 0 对蒙脱土进行有机化改性，并熔 融混炼制备了有机蒙脱土天然橡胶纳米复合材料，研究了硅烷偶联剂改性蒙脱 土对复合材料结构及性能的影响。研究结果表明，与天然橡胶相比较，有机蒙 脱土天然橡胶纳米复合材料的力学性能、耐热性能有所提高；在相同掺量的情 况下，k h 5 6 0 改性蒙脱土制备的纳米复合材料各项性能均优于采用硅烷偶联剂 k h 5 5 0 改性蒙脱土制备的纳米复合材料。 王文澍”】等分别采用硅烷偶联剂k h 5 5 0 、k h 5 6 0 和k h 5 7 0 对蒙脱土进行改 性处理，制备了有机蒙脱土天然橡胶纳米复合材料性能，研究了偶联剂改性蒙 脱土对复合材料气体阻隔性能的影响。研究结果表明，在有机蒙脱土天然橡胶 复合材料中加入硅烷偶联剂，可提高复合材料的力学性能、耐热性能、耐热氧 老化性能以及气体阻隔性能，其中以硅烷偶联剂k h 5 6 0 的改性效果最好，最佳 掺量为3 份。 侯孟华【加】等用硅烷偶联剂对蒙脱土进行有机化处理，制各了水性聚氨酯硅 烷蒙脱土纳米复合材料。利用f t i r 、x r d 和t e m 等对其复合材料进行结构表征， 利用t g 等研究了复合材料的耐热性能。结果表明，硅烷偶联剂对蒙脱土的表面 基团发生了化学反应；聚氨酯单体在蒙脱土层间的聚合反应，扩大了蒙脱土的 层间距，使其达到了5 1 9 n m ；t g 和力学性能测试表明，与未改性聚氨酯相比， 聚氨酯硅烷蒙脱土纳米复合材料的耐热性能和力学得到了提高；当蒙脱土掺量 为2 时，拉伸强度和断裂伸长率分别提高t 5 6 4 和4 0 o 。 贾清秀【4 l 】采用乳液共混法制备出粘土丁苯橡胶复合材料，对比分析了十六 烷基三甲基溴化胺和k h 5 5 0 对复合材料结构和性能的影响；研究结果发现，两种 改性剂改性后的粘土与橡胶复合后，粘土和橡胶的界面均得到了改善，两种改 性粘土丁苯橡胶复合材料的力学性能均得到了提高，但两种改性剂的作用机理 9 武汉理工大学硕士论文 有所不同。 聚合物蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土的有机改性剂主要是季铵盐类有机改 性剂和偶联剂两大类。两类改性剂通过不同的改性方法对蒙脱土进行有机化处 理，而关于两类改性剂用于同一种聚合物纳米复合材料，对其性能提高的对比 研究报道较少4 1 鄹1 。两类改性剂对蒙脱土的有机化处理，并应用于聚合物纳米复 合材料中，对蒙脱土的微观结构性能的影响比较，对聚合物纳米复合材料微观 结构、热性能、力学性能等其他方面性能的影响比较，是聚合物纳米复合材料 研究的新的方向。分析比较两类改性剂对于聚合物基材料的应用具有积极的意 义，通过选择适当的有机改性剂，使得聚合物基纳米复合材料得到更广泛的应 用。 1 4 酚醛树脂及其应用研究概况 1 4 1 酚醛树脂层状硅酸盐纳米复合材料研究进展 酚醛树脂由于其原料易得，成本低廉，主链结构上含有大量苯环，经固化 后具有良好的耐热性、力学性能高、坚硬耐磨、耐化学腐蚀等优点，因此被广 泛应用于摩擦材料的树脂基体。随着工业的不断发展，特别是车辆和机械使用 工况条件及航空、航天等国防尖端技术的发展，摩擦材料的应用环境变得越来 越苛刻，普通的酚醛树脂已经无法满足高新技术领域的应用要求，因此为适应 汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，采用各种技术和 方法对酚醛树脂进行改性以提高其耐热性、韧性等综合性能成为了酚醛树脂的 研究方向 4 2 都l 。由于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料优异的兼具有机高分子材 料和无机材料的特点，比常规聚合物基复合材料表现出更优异的性能，它可以 明显改善高分子材料的物理机械性能、热稳定性、气体阻隔性性能等【州5 1 。因 此酚醛树脂层状硅酸盐纳米复合材料性能的研究成为了酚醛树脂改性研究的重 点方向。 代丽君【4 6 】采用缩聚插层法制备了酚醛树脂蒙脱土复合材料。f t i r 和x r d 分析表明：在甲醛和苯酚缩聚过程中，蒙脱土的层间距被扩大；缩聚反应形成 的酚醛树脂与蒙脱土片层中的羟基发生了化学反应，改善了蒙脱土的表面；热 失重分析表明，与未改性酚醛树脂相比较，酚醛树脂蒙脱土复合材料的耐热性 得到了提高。 l o 武汉理工大学硕士论文 郭宁1 4 7 】等分别采用溶液插层法与熔融插层法制备了环氧树脂有机化蒙脱土 纳米复合材料，并对复合材料的微观结构进行了表征。研究结构表明，环氧树 脂插层进入到蒙脱土层间，扩大了蒙脱土的层间距，在混合过程中，蒙脱土片 层与环氧树脂形成了剥离型结构；相对于纯环氧树脂，两种改性方法制备的纳 米复合材料均提高了其耐热性能。 c h o i t 4 8 】等通过十二胺、十八胺、十八烷基二甲基苄基溴化铵( c 1 8 b h ) 对蒙 脱土进行有机化改性，并熔融法合成了酚醛树脂有机蒙脱土纳米复合材料。x r d 分析表明蒙脱土经有机化改性后层间距被扩大，酚醛树脂进入蒙脱土层间形成 了插层型纳米复合材料；c 1 8 b h 与酚醛树脂具有相同的苯环结构，提高了与树 脂的相容性，使其耐热性能进一步提高。 p a p p a s t 4 9 】等通过原位聚合法合成了酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料。x r d 和 s e m 测试结果表明，当蒙脱土掺量为2 7 ( 质量分数) 时，蒙脱土无规的分散在树 脂基体当中，并且与树脂形成了剥离型纳米复合材料；当蒙脱土掺量继续增加 时，树脂与蒙脱土形成插层剥离混合型结构。 刘晓洪【5 0 】等用十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，原位聚合法制备了酚醛 树脂有机蒙脱土纳米复合材料；研究了有机蒙脱土对复合材料力学性能和热性 能的影响。结果表明，有机蒙脱土的加入提高了酚醛树脂的耐热性能和力学性 能。当蒙脱土掺量为5 时，其复合材料的冲击强度最大。 郭江山【5 l 】等以有机蒙脱土为原料，采用插层聚合法制备了酚醛树脂有机蒙 脱土纳米复合材料，研究了搅拌时间和配比对有机改性蒙脱土分散效果的影响， 并用m 和t e m 测得其微观结构。t g 钡, , i j 试表明，酚醛树脂有机蒙脱土纳米复 合材料的耐热性有所提高，达到了3 7 0 ，比纯酚醛树脂提高了1 7 。 魏连启【5 2 】分别用十六烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂k h 一5 6 0 对蛭石进行有 机化改性，并采用原位聚合法制备了酚醛树脂有机蛭石纳米复合材料。通过 f t i r 、x r d 、a f m 等测试分析表征了改性蛭石及纳米复合材料结构变化。结果 表明：蛭石与有机改性剂产生了物理化学作用，蛭石片层间得到了扩大；制得 的酚醛树脂复合材料中蛭石在树脂基体中实现了纳米级分散。 雅重庆【5 3 】分别用c t a b 、十八烷基二甲基苄基溴化铵( o d b a ) 、实验室自制 含n h 2 和c o o h 的有机插层剂对蛭石进行有机化处理，并熔融法合成了酚醛树脂 有机蛭石纳米复合材料。通过f t l r 、x r d 、t g 等分析表征了改性蛭石的结构及 树脂复合材料的热性能。结果表明：四种改性蛭石与树脂均形成了剥离型结构； 武汉理工火学硕士论文 o d b a 改性蛭石对酚醛树脂耐热性的提高最大。 1 4 2 酚醛树脂基摩擦材料 摩擦材料是用于车辆和动力机械制动与传动的多元复合材料，具有稳定的 摩擦系数，广泛应用于车辆及运输机械的制动和动力传输的场所，其质量的好 坏直接影响机器的可靠性和操作人员的生命安全。它主要包括制动器衬片( 俗 称刹车片) 和离合器面片( 俗称离合器片) 。刹车片用于制动，离合器片用于传 引5 4 1 。树脂基体是聚合物基体摩擦材料的重要组成部分之一，不仅将摩擦材料 的填料、增强纤维等连接在一起，赋予材料一定的结构强度，而且对摩擦材料 的摩擦磨损性能和耐高温性能具有很大影响。典型的聚合物基摩擦材料主要由 增强体、基体( 有机树脂、橡胶等) 、摩擦性能调节剂及填料组成。聚合物基摩 擦材料料以其结构的可设计性、优良的摩擦磨损性能、良好的工艺成为汽车摩 擦材料的主流产品【5 5 】。近年来，随着车辆和机械的高速化发展，对摩擦材料提 出了更高的要求，符合以下性能要求的摩擦材料已经成为了重要的研究方向。 l 具有优良的高温摩擦性能 摩擦材料在一定温度、压力及介质条件下，摩擦系数保持稳定；具有良好抗 热衰退性及热恢复性；耐磨性能优异，使用寿命长。 2 良好的物理、机械性能 要求摩擦材料必须具有足够的机械强度，如抗冲击强度、铆接应力、抗压 强度等，以保证在在加工或使用过程中不出现破损与碎裂【5 6 1 。 3 制动噪音低 制动噪音低可以提高车辆行驶时的舒适性，并且可以减少对周围环境特别 是城市环境的噪音污染。 1 5 本文研究目的和主要研究内容 综上所述，对于酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料的制备研究中，蒙脱土的有 机化主要是通过有机季铵盐类的离子交换插层法进行。有机季铵盐通过交换进 入蒙脱土层间后，仅仅镶嵌在蒙脱土的片层间，